茯茶（Fu brick tea）又称茯砖茶或封子茶，是我国传统后发酵茶类中具有显著地域特色的代表性品种。其制备工艺包含黑毛茶筛分、汽蒸、渥堆、压制成型、发花及干燥等关键工序[1]。茯茶成品表面因富集冠突散囊菌（Eurotium cristatum，俗称“金花”）而形成特征性金黄色颗粒，赋予茶汤独特菌花香的同时，还具备降血糖[2]、降血脂[3]、抗氧化[4]、保肝[5]、免疫调节[6]及肠道菌群调控[7]等生物活性功能。然而，茯茶因制备工艺差异及贮运过程中温湿度的波动，其功能菌群与理化指标易发生显著变化，因此开发深加工产品（如即饮型茯茶饮料）成为延长其产业链的重要方向。饮料工业化生产过程中原料选择及工艺参数差异易导致特征香气组分的显著衰减甚至完全丧失，加之目前缺乏可用于指导茯茶饮料香气品质调控的特征香气参照体系，如何精准解析茯茶特征香气组分并实现饮料加工过程的香气定向调控，已成为制约茯茶饮料产业化发展的关键技术瓶颈。
茯茶香气特征的形成源于多源挥发性物质的协同作用，其最终呈香特性受原料品种、发酵工艺等多重因素影响。现有研究在茯茶挥发性组分解析方面取得了重要进展:陈国和等[8]通过感官评价与多元统计构建了茯砖茶的风味轮廓框架，但其侧重于单一品类（茯茶）的定性描述，未能提供跨品类（如茶汤与饮料）可对比的特征香气评价标准。侯晓慧等[9]采用顶空气相色谱-离子迁移色谱（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）和顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）技术联合气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术实现6 种黑茶154 种挥发性成分的精准鉴定，曾桥等[10]揭示了杜仲叶茯砖茶加工过程的挥发性组分动态变化规律，赵静等[11]系统优化了萃取参数对GC-MS检测茯砖茶挥发性物质萃取结果的影响，这些研究深化了对茯茶挥发性成分组成和工艺影响的认识，但均聚焦于原料茶或加工前半程，未延伸至饮料成品体系，无法阐明特征香气在饮料加工中的保留度与损耗规律。Zheng 等[12]阐明了挥发性组分与感官属性的定量关联，Li 等[13]整合GC-MS、气相色谱-嗅觉测量（gas chromatography- olfactometry，GC-O）法及微生物测序技术揭示了多产区茯茶样本关键气味活性化合物及其细菌群落，Wang 等[14]采用全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用（comprehensive two-dimensional gas chroma-tography combined with quadrupole time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-QTOFMS）对冠突曲霉（Aspergillus cristatus）及相应发酵茯砖茶的挥发性成分进行解析，这些研究显著提升了对茯茶香气形成机制的理解，但仍局限于单一品类（茯茶）内部组分-感官-微生物的关联解析，缺乏整套普适的、可用于量化评估不同产品类型（传统茶汤及深加工饮料）间原始香气差异的核心特征指标与方法。现有针对茯茶挥发性物质组成及感官解析的研究[15]可为茯茶产业工艺优化和品质提升提供部分借鉴，然而在未明晰茯茶特征香气组成的基础上，仅通过某些挥发性物质含量的变化及感官评分，盲目调整工艺参数，难以对茯茶饮料香气品质定向调控进行科学指导。
综上，本文以湖南、陕西、浙江3 个茯茶主产区的6 种茯茶为研究对象，采用HS-SPME-GC-MS 与GC-O联用技术结合定量感官分析法，系统解析茯茶浸泡茶汤（简称茯茶茶汤）挥发性组分的定量特征；利用聚类分析（cluster analysis，CA）、精密度和重现性分析，建立并验证茯茶茶汤特征香气共性香气组分；并通过以特征香气共性香气组分为量化评价指标（Y）的主成分分析（principal component analysis，PCA）和偏最小二乘-判别分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）等多变量解析方法，明确导致市售茯茶饮料和茯茶茶汤特征呈香属性量化差异的关键物质，以期为茯茶产业香气品质调控提供科学依据，推动产业向标准化、智能化方向升级。
1 材料与方法
1.1 材料与设备
茯茶样本、饮料样本及主要仪器信息详见表1、表2 及表3。
表1 茯茶样本信息
Table 1 Sample information of Fu brick tea
编号FTCW FTQZ FTJS FTXY FTBL FTLT样本名称泾阳茯茶七子茯茶金花散茯特制茯茶百两茯茶金花茯茶产地陕西省咸阳市泾阳县陕西省咸阳市湖南省长沙市长沙县湖南省益阳市湖南省益阳市安化县浙江省金华市
表2 市售茯茶饮料样本信息
Table 2 Sample information of beverages sold in market
编号FBWT FBDT FBYW FBXY FBMG BTNM WLWY WLMN WLAX GTTY样本名称无糖茯茶饮料低糖茯茶饮料原味茯茶饮料西柚茉莉茯茶饮料玫瑰荔枝茯茶饮料柠檬茶饮料武夷山乌龙茶饮料闽南乌龙茶饮料安溪乌龙茶饮料绿茶饮料茶叶品种陕西泾阳茯茶陕西泾阳茯茶陕西泾阳茯茶陕西泾阳茯茶陕西泾阳茯茶斯里兰卡红茶福建武夷山乌龙茶闽南乌龙茶福建安溪铁观音山东、浙江、江苏等地绿茶
表3 主要仪器与设备
Table 3 Main instruments and device
名称7890B-5977BGC-MS 联用仪手动SPME 进样器50/30 μm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取头9100 嗅闻仪PL202-L 电子天平HH-4 数显恒温水浴锅WK-600A 小型高速粉碎机厂家美国Agilent 公司美国Supelco 公司美国Supelco 公司瑞士Brechbuhler 公司梅特勒-托利多（上海）有限公司金坛市岸头仪器厂山东省青州市精诚医药装备制造有限公司
1，2-二氯苯标准品（98%）:西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 HS-SPME 分析
茯茶样本采用高速粉碎机粉碎后，过100 目筛（孔径150 μm）收集茶粉。将1 g 茶粉置于12 mL 顶空瓶中，同时加入5 mL 刚煮沸的去离子水及1 mL 内标物1，2-二氯苯（1.306 g/mL）；取5 mL 市售茯茶饮料及其他茶饮料样品于相同顶空瓶中，加入1 mL 同浓度内标物。所有样品均立即用聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）隔膜密封。随后，在连续搅拌条件下，于55 ℃水浴平衡10 min，然后用萃取头吸附萃取50 min。萃取结束后，立即于GC 进样口进行热解吸（250 ℃，7 min）。各样本均萃取3 次。
1.2.2 GC-MS 分析
对6 种茯茶样本、5 种市售茯茶样本及5 种其他茶饮料样本进行GC-MS 分析，前处理方法见1.2.1。GC 条件:DB-WAX 色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），使用氦气（≥99.999%）作为载气，流速为1.5 mL/min。进样器温度、检测器温度及进样方式分别为250、250 ℃及不分流进样。温度程序:初始温度50 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升至120 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升至180 ℃，保持10 min。MS 条件:电子电离源（electron ionization，EI）；离子源温度230 ℃；毛细管传输线温度250 ℃；电子冲击能量70 eV；质量扫描范围（m/z）35～350，扫描速度4.37 s。
1.2.3 GC-O 分析
对6 种茯茶样本进行GC-O 分析，GC 条件同1.2.2，分流比为1∶1。挑选4 位嗅闻经验丰富的成员组成嗅闻分析小组，平均年龄25 岁。在嗅闻期间，小组成员记录感知的气味，包括保留时间、气味特征和气味强度。采用强度法[16]将气味强度分为4 个等级，“1”表示气味弱，“2”表示气味适中，“3” 表示气味较强，“4”表示气味强。最终结果由至少2 位成员在同一时间段嗅闻到相似的气味感官描述及强度决定[17]。
1.2.4 定性和定量分析
定性分析:将所得MS 图与NIST 14.0 谱库进行匹配，选取相似度指数＞800 的物质，通过比较文献化合物中的相对保留指数（kovats index，KI）和所得挥发性物质的KI 值来验证定性结果的准确性[18]。保留指数计算公式如下。
式中:K 为待测物质的保留指数；Tm 为待测物质m的保留时间，min；Tn 为正构烷烃碳原子数为n 的保留时间，min；Tn+1 为正构烷烃碳原子数为n+1 的保留时间，min。
定量分析[19]:通过计算待测挥发物与内标物（1，2-二氯苯，1.306 g/mL）的峰面积比值求待测物含量（Cm，μg/L），计算公式如下。
式中:Ws 为内标物质含量，μg/L；Am 为待测组分峰面积；As 为内标物质峰面积；fm 为待测组分对内标物的相对质量校正因子，一般为1。
1.2.5 感官评价
感官评价小组由8 名经过培训的成员（男性女性各4 名）组成。感官评价标准参考GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》[20]和GB/T 14487—2017《茶叶感官审评术语》[21]，对茯茶茶汤中香气属性进行分类并进行定量感官评价。为避免不同种类茶由于浸泡条件差异导致的香气物质释放不充分，浸泡条件及评价方法均按照GB/T 23776—2018 进行，同种茶平行对比，绿茶、红茶、普洱茶以及泾阳茯茶均称取3 g，按照茶水比1∶50 （g/mL）倒入煮沸的去离子水150 mL，分别浸泡4、5、6 min 及8 min，进行香气差异评判。感官评价阶段将绿茶、红茶、普洱茶等热茶样本（即用保鲜膜封口并于80 ℃水浴保温）进行对照，明晰茯茶香气嗅闻并判断香型建立感官词库。量化评价中，香气强度以各评价人员独立评分表示，且采用5 分制进行评分，其中0 分代表无法感知，3 分代表感知适中，5 分代表感知明显。各样本重复3 次。
1.3 数据统计与分析
感官评价所得数据采用Microsoft Office Excel 2019 进行统计分析；定量分析采用 Agilent Mass-Hunter 8.2 软件处理，数据结果表示为平均值±标准差；Origin 2024b 用于直方图分析；CA 采用SPSS 27.0 软件处理；PCA 和PLS-DA 采用SIMCA14.1 进行分析。
2 结果与分析
2.1 描述性感官评价及茯茶香气共有模型的样本筛选
感官评价发现茯茶茶汤中由于发酵产生的独特薄荷气味和浓厚的蘑菇根部气味最为明显，确定清香、陈香、花香、木香、菌花香5 个香气属性描述词描述6 种茯茶样本香气特征，感官术语及感官描述词见表4。
表4 茯茶感官术语及感官描述词库建立
Table 4 Establishment of sensory terms and sensory description word library of Fu brick tea
感官术语清香陈香木香花香菌花香感官描述青草、青叶或青苹果的气味茶叶陈化后的气味木质化的气味类似鲜花或花精油的清新的气味薄荷气及发酵香的复合香气
各样本感官属性强度评价及聚类分析结果如图1所示。
图1 茯茶感官评分及挥发性物质聚类分析
Fig.1 Sensory evaluation scores of Fu brick tea and CA of volatile compound
A～F.清香、陈香、菌花香、木香、花香、整体接受度评分；G.挥发性物质聚类分析。
如图1 所示，泾阳茯茶（FTCW）菌花香表现出最强香气强度，感官评分达4.2，清香、木香属性强度相对其他5 种样本较低，分别仅为2.4 及2.0；七子茯茶（FTQZ）样本清香属性强度在所有样本中最为明显，感官评分达3.4；金花散茯（FTJS）整体香气属性除陈香和木香外，强度均达到3.2 以上，且在所有茯茶茶汤样本中整体接受度最高（3.9）；百两茯茶（FTBL）整体展现出均衡的香气属性分布，其木香强度明显高于其他样本，达到3.0；金花茯茶（FTLT）表现出最强的陈香，达到3.4，而菌花香强度相对较低，仅为2.3；特制茯茶（FTXY）整体表现欠佳，除清香（3.2）和木香（2.7）外，其余香气属性强度均低于2.3，且其整体接受度最低，仅2.1。
为构建准确代表茯茶茶汤特征香气的共性组分样本集，需选取稳定性较好的茶汤样本。在此基础上，以挥发性物质的定量组成为依据，采用聚类分析（CA）对6 种茯茶样本进行筛选，以获得高相似度的样本集。聚类分析采用组间联接法，以欧氏距离为度量标准。由图1B 可知，FTJS 和FTQZ 可以在最小间距层次上形成聚类，说明FTJS 和FTQZ 之间存在很高的一致性。随着欧氏距离的增加，另外4 种茯茶样本也逐渐并入到不同的类别中。当欧氏距离增加到17 时，6 种茯茶样本很明显地可被分为两大类:第一大类样本分为FTJS、FTQZ、FTBL、FTCW、FTLT，而第二大类样本仅含有FTXY，且当欧氏距离增至25 时，才可将FTXY纳入第一大类中，说明FTXY 样本与其余5 种样本之间相似度较低。
综上，FTXY 样本与其余5 种样本之间差异较大且其整体接受度较低，因此将其排除后，选取第一大类样本中的5 种茯茶茶汤（FTJS、FTQZ、FTBL、FTCW、FTLT）建立样本集，进行后续试验，提高共性香气组分的稳定性和准确性。
2.2 茯茶特征香气物质中共性香气组分
特征香气物质的共性香气组分，是一种通过关键香气组分解析体系香韵特征的分析方法，其核心评判标准在于样本间的“相似性”而非“绝对一致性”[22]。针对不同批次茯茶成分复杂且含量差异显著导致的传统鉴别方法局限性，通过建立优化的分析体系有效提升组分区分度。筛选出的5 种茯茶样本在相同条件下进行GC-MS 和GC-O 分析，设定峰宽0.04、初始阈值1 的参数体系，构建定向检测图谱。5 种茯茶茶汤样本通过GC-MS 共鉴定出56 种挥发性化合物，FTBL、FTCW、FTJS、FTLT 和FTQZ 中分别鉴定出37、31、37、42、39 种挥发性物质，包括醛类17 种、醇类19 种、酮类9 种、酯类2 种、碳氢类9 种，具体结果如图2 及表5 所示。
图2 5 种茯茶茶汤挥发性物质种类及含量
Fig.2 Types and contents of volatile compounds in five types of Fu brick tea infusion
表5 茯茶样本挥发性化合物定性定量分析
Table 5 Qualitative and quantitative analysis of volatile compounds in Fu brick tea samples
注:+表示至少2 位嗅闻小组成员在同一时间段可嗅闻到相似气味特征及强度的挥发性物质。同行不同小写字母表示差异显著（p＜0.05）。
序号分子式保留时间/min 相对含量/（μg/L）FTBL FTCW FTJS FTLT FTQZ 嗅闻结果S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35 S36 S37 S38 S39 S40 S41 S42 S43 S44 S45 S46 S47 S48 S49 S50 S51 S52 S53 S54 S55 S56物质醛类己醛（E）-2-己烯醛庚醛2-乙基己烯醛（E）-2-辛烯醛辛醛（E）-2-癸烯醛（Z）-4-庚烯醛（E）-壬烯醛癸醛壬醛（E，E）-2，4-庚二烯醛苯甲醛β-环柠檬醛（E，E）-2，4-壬二烯醛1-乙基-1H-吡咯-2-甲醛兔耳草醛醇类顺-2-戊烯-1-醇1-辛炔-3-醇二氢香芹醇2-丁基-1-辛醇（E）-2-癸烯醇芳樟醇氧化物I芳樟醇氧化物II 4-乙基环己醇（3Z）-3-癸烯-1-醇6-甲基-5-庚烯基-2-醇2-乙基己醇芳樟醇香茅醇4-萜烯醇L-薄荷醇脱氢芳樟醇α-松油醇苯乙醇5-戊基-1，3-苯二醇酮类2，2，6-三甲基环己酮甲基庚烯酮异佛尔酮（E，E）-3，5-辛二烯-2-酮6-甲基-3，5-戊二烯-2-酮苯乙酮α-紫罗兰酮香叶基丙酮β-紫罗兰酮酯类水杨酸甲酯二氢猕猴桃内酯碳氢类甲苯1-壬烯1，2-二甲基环辛烯茴香脑萘1，2-二甲氧基苯1-甲基萘1，2，3―三甲氧基苯柏木脑C6H12O C6H10O C7H14O C8H14O C8H14O C8H16O C10H18O C7H12O C9H16O C10H20O C9H18O C7H10O C7H6O C10H16O C9H14O C7H9NO C13H18O C5H10O C8H14O C10H18O C12H26O C10H20O C10H18O2 C10H18O2 C8H16O C10H20O C8H16O C8H18O C10H18O C10H20O C10H18O C10H20O C10H16O C10H18O C8H10O C11H16O2 C9H16O C8H14O C9H14O C8H12O C8H12O C8H8O C13H20O C13H22O C13H20O+++++++++++C8H8O3 C11H16O2 C7H8 C9H18 C10H18 C10H12O C10H8 C8H10O2 C11H10 C9H12O3 C15H26O 3.931 4.787 5.931 6.055 7.018 7.034 7.248 7.380 10.071 10.482 11.404 14.622 16.645 17.716 19.708 20.136 24.893 5.717 7.668 8.836 11.675 12.696 14.186 14.745 15.173 15.338 15.659 16.309 18.572 19.864 20.268 20.292 21.050 24.020 31.517 37.073 8.013 9.412 12.589 17.272 19.749 21.609 29.419 29.806 32.069 26.209 40.973 3.314 11.700 14.375 22.523 24.514 24.942 29.106 32.933 36.390 8.63±1.03a 4.05±0.63b 4.53±0.42a 0.00±0.00c 2.44±0.11ab 3.13±1.42a 2.80±0.31c 1.81±0.27b 0.00±0.00b 0.00±0.00c 4.29±0.76a 22.15±1.95a 5.38±0.08a 8.08±0.29c 0.00±0.00b 1.77±0.02b 0.00±0.00b 1.56±0.13b 0.28±0.04bc 0.00±0.00b 0.97±0.04c 2.92±1.36a 0.00±0.00c 1.06±0.34c 0.00±0.00c 0.00±0.00b 0.00±0.00b 2.35±0.18a 2.94±0.22d 0.00±0.00c 0.00±0.00d 0.43±0.19a 0.77±0.03a 1.00±0.03c 0.49±0.03a 0.93±0.06c 1.44±0.25c 6.10±1.23c 1.47±0.10b 16.35±0.36b 0.94±0.25c 1.05±0.14c 3.67±0.29c 2.10±0.18b 7.59±0.08c 0.51±0.03e 1.72±0.12c 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 0.29±0.05bc 0.00±0.00c 0.67±0.07b 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 7.90±0.06ab 0.61±0.20d 1.27±0.67b 0.00±0.00c 0.00±0.00d 0.89±0.08c 5.48±0.99b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 0.00±0.00c 3.34±0.41b 6.81±0.57b 5.25±0.44a 14.35±0.00a 0.71±0.05a 3.32±0.08a 0.00±0.00b 2.54±0.12a 0.00±0.00c 0.00±0.00b 1.18±0.23b 0.00±0.00c 0.00±0.00c 3.74±0.63b 8.81±0.40a 0.00±0.00b 1.62±0.09a 0.00±0.00d 8.24±0.20b 0.00±0.00c 0.00±0.00d 0.00±0.00b 0.00±0.00b 0.00±0.00d 0.00±0.00b 1.25±0.04a 2.92±0.12a 9.19±0.27b 3.26±0.21a 28.26±0.82a 2.40±0.03a 0.91±0.04d 4.97±0.26a 3.49±0.02a 13.26±0.38a 6.25±0.52c 2.97±0.47a 0.00±0.00b 0.00±0.00c 1.42±0.06a 0.00±0.00c 0.00±0.00c 0.87±0.14b 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 0.75±0.06c 1.01±0.19d 0.36±0.03c 0.48±0.17c 1.03±0.19c 2.40±0.45ab 0.00±0.00e 0.00±0.00c 0.45±0.03a 1.65±0.27b 5.43±3.05a 0.80±0.23c 3.01±0.22c 4.18±0.65d 0.00±0.00b 1.38±0.47c 0.00±0.00b 0.00±0.00d 0.74±0.06b 0.00±0.00b 0.00±0.00d 0.00±0.00c 5.61±1.04b 0.00±0.00d 0.00±0.00c 1.94±0.85a 0.00±0.00b 0.89±0.12c 4.59±0.96c 0.00±0.00c 0.36±0.02c 0.00±0.00b 0.00±0.00b 1.73±0.09b 0.00±0.00b 0.64±0.11c 0.63±0.06d 2.79±0.78e 1.31±0.10b 0.00±0.00d 0.44±0.03d 1.31±0.15b 0.79±0.05e 1.26±0.08c 3.17±0.48e 0.92±0.03de 1.63±0.08c 11.92±1.01a 1.23±0.11a 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.89±0.19b 2.28±0.29a 0.00±0.00b 0.39±0.01b 1.96±0.00a 8.12±0.89ab 6.35±0.29a 0.00±0.00c 2.20±0.57b 3.75±0.56a 1.79±0.55bc 6.09±0.65a 2.49±0.35a 0.68±0.07a 0.00±0.00c 3.68±0.07ab 25.86±1.00a 3.52±0.25b 11.86±0.38b 0.84±0.23a 3.43±1.14a 1.24±0.16a 0.00±0.00d 0.32±0.01bc 1.82±0.06a 1.57±0.09a 1.69±0.09b 7.77±2.71a 7.54±0.79a 0.00±0.00c 0.00±0.00b 0.00±0.00b 0.00±0.00d 8.80±0.05b 1.95±0.10a 0.80±0.06a 0.00±0.00b 0.00±0.00b 2.27±0.18a 0.50±0.05a 1.34±0.01a 2.05±0.68b 11.42±1.27a 2.92±0.09a 7.08±2.90c 2.02±0.08b 2.14±0.16a 4.33±0.52b 3.85±0.06a 11.73±0.25b 9.77±0.17b 2.40±0.09b 0.00±0.00b 0.61±0.07b 0.00±0.00b 0.64±0.38bc 0.90±0.08b 2.12±0.56a 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 6.70±0.72b 2.69±0.52c 0.00±0.00c 11.09±0.05a 2.00±0.36b 0.91±0.04c 1.31±1.01d 0.00±0.00c 0.00±0.00b 5.00±0.41a 3.09±0.24b 6.64±1.87b 3.57±0.27b 3.20±1.19d 0.00±0.00b 1.51±0.33b 0.00±0.00b 0.97±0.51c 1.61±0.93a 0.00±0.00b 0.00±0.00d 0.36±0.04c 8.46±0.49a 0.40±0.06cd 3.84±1.32b 0.00±0.00b 0.00±0.00b 1.48±0.17b 27.86±1.51a 0.78±0.17b 0.62±0.17b 0.00±0.00b 0.00±0.00b 1.75±0.12b 0.00±0.00b 0.73±0.09bc 0.50±0.05d 4.48±0.54d 0.00±0.00c 6.22±0.69c 0.53±0.02d 2.13±0.31a 1.64±0.18d 2.00±0.43b 4.95±0.86d 14.84±3.74a 0.87±0.14d 0.00±0.00b 0.00±0.00c 0.00±0.00b 1.13±0.55a 1.57±0.42a 1.84±0.13a 0.22±0.04a 0.60±0.13a 0.00±0.00b++++++++++++
由图2 和表5 可知，FTBL 样本、FTLT 样本呈现最高醛类化合物丰度，FTCW 样本中酮类化合物总含量最高，FTQZ 样本以醇类化合物为主特征。结合GC-O检测技术（该技术可有效识别特征香气关键活性化合物[23]），将检测结果纳入筛选标准，最终从23 种GC-O鉴定物质中确定19 种共有挥发性成分，具体见表6。
表6 茯茶共有挥发性物质共性香气组分信息
Table 6 Common aroma compound information of volatile compounds in Fu brick tea
序号H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10 H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19名称己醛（E）-2-己烯醛辛醛壬醛（E，E）-2，4-庚二烯醛苯甲醛β-环柠檬醛1-乙基-1H-吡咯-2-甲醛芳樟醇2，2，6-三甲基环己酮甲基庚烯酮6-甲基-3，5-戊二烯-2-酮苯乙酮α-紫罗兰酮香叶基丙酮β-紫罗兰酮水杨酸甲酯二氢猕猴桃内酯1，2-二甲氧基苯KI 值计算值1 077 1 235 1 288 1 395 1 484 1 536 1 579 1 589 1 552 1 316 1 329 1 566 1 606 1 862 1 891 1 948 1 734 2 301 1 744文献值1 074 1 228 1 297 1 396 1 470 1 549 1 598 1 616 1 540 1 335 1 340 1 582 1 627 1 863 1 885 1 951 1 755 2 280 1 740相对含量/（μg/L）6.420±0.552 2.942±0.366 1.824±0.508 3.966±0.906 12.452±1.124 4.146±0.252 8.334±0.502 2.282±0.408 10.486±0.588 1.508±0.232 6.796±0.818 1.266±0.082 1.508±0.160 3.08±0.26 2.540±0.154 8.140±0.410 6.458±0.898 1.918±0.180 1.556±0.238气味特征青草气青草气果香、青果皮香、脂香青草气青草气、脂香杏仁香果香烟熏味花香青草气、花香青草气青草气、甜香、木香花香果香、甜花香花香花香冬青油香、药香果香、甜香甜奶油气味、霉味定性方法MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI MS、KI
由表6 可知，共有挥发性物质19 种，包括醛类8 种、醇类1 种、酮类7 种、酯类2 种和碳氢类1 种，各类化合物占比为醛类47.82%、醇类12.94%、酮类28.03%、酯类9.45% 以及碳氢类1.76%。采用全频率法分析发现，19 种共有挥发性香气化合物总量占样本化合物总含量的65%以上，具备表征茯茶茶汤整体香气轮廓的统计学意义。将上述筛选共有挥发性物质精确定性和定量后，可探明茯茶特征香气物质共性香气组分。
醛类化合物作为茯茶特征香气形成的核心组分，其化学特性与感官属性存在显著相关性。如表6 所示，醛类物质主要通过青草香与果香贡献香韵特征，其中苯甲醛（杏仁香）与1-乙基-1H-吡咯-2-甲醛（烟熏香）表现出独特风味维度。在所有测得挥发性物质中，醛类总量占比达39.88%，且在特征香气共性香气组分中的贡献度高达47.82%，凸显其主导地位。相关研究表明，（E，E）-2，4-庚二烯醛[24]和己醛[25]等为茯茶关键香气物质，其分别是由α-亚麻酸衍生的二不饱和醛[26]及亚油酸降解的产物[27]，且香气属性均为青草气。本研究中这两种物质含量较高，在FTLT 样本中分别达到（25.86±1.00） μg/L 及（8.12±0.89） μg/L，在FTBL 样本中分别达到（22.15±1.95） μg/L 及（8.63±1.03） μg/L，且感官评价结果表明FTLT 和FTBL 样本清香香气强度较高，感官评分分别为3.3 及3.1，说明其很可能是茯茶特征香气主要贡献化合物。
醇类是茯茶中的一类关键香气物质。Zhang 等[1]研究表明芳樟醇是茯茶中一种关键香气物质，呈现花香属性[28]。而本研究中，芳樟醇为醇类物质中总含量最高的物质，推测其为茯茶特征香气物质。芳樟醇源于茯茶加工过程中的香气前体，经由微生物糖苷酶的作用而释放[29-30]，FTQZ 样本中其含量达到（27.86±1.51） μg/L，而其他4 种样本含量较低[FTBL、FTCW、FTJS、FTJH 分别为（2.94±0.22）、（8.24±0.20）、（4.59±0.96）、（8.80±0.05） μg/L]，可能是不同产地样本中菌种不同及释放糖苷酶含量不同等原因导致。
酮类是显著影响茯茶风味的一类化合物，其主要来源于脂肪酸的氧化、类胡萝卜素的氧化缩合和β-胡萝卜素的氧化分解产物[24]。酮类化合物可提供一种特殊的花香和木香，此外，甲基庚烯酮和6-甲基-3，5-戊二烯-2-酮还具有青草气。研究表明，β-紫罗兰酮呈现花香属性，是茯茶重要挥发性香气化合物之一[25，29]。本研究中β-紫罗兰酮含量较高，在FTCW 和FTLT 中分别达到（13.26±0.38） μg/L 和（11.73±0.25） μg/L，且在感官评价中，这两种样本花香属性强度较高，感官评分分别达3.0 及3.1，可能是构成茯茶香气的重要物质基础。因此，多种具有不同香气属性的物质单体组合形成了茯茶特定香气，进一步采用多变量分析方法验证茯茶特征香气物质共性香气组分的科学性。
2.3 茯茶特征香气物质共性香气组分科学性验证
特征物质筛选并建立共性香气组分的科学性和准确性受到测定方法的稳定性和准确性的直接影响。为评估测定方法的准确性，采用精密度测试、重复性测试和稳定性测试来验证。研究结果表明，保留时间的精密度低于0.74%，而峰面积的精密度维持在0.17%～3.68%；通过对方法的重复性进行分析，各峰的保留时间和峰面积的重复率标准差分别不超过0.85% 和4.92%；在短时（2 h）内对3 个平行样品进行测试，其保留时间的标准偏差为0.18%～0.89%，而峰面积的标准偏差在0.21%～4.89%。
2.4 PCA
借助降维处理，PCA 能从多指标里提取并凸显出产生差异的特征信息[31]。基于表6 的茯茶特征香气物质共性香气组分，对FTJS、FTQZ、FTBL、FTCW、FTLT、无糖茯茶饮料（FBWT）、低糖茯茶饮料（FBDT）、原味茯茶饮料（FBYW）、西柚茉莉茯茶饮料（FBXY）、玫瑰荔枝茯茶饮料（FBMG）、柠檬茶饮料（BTNM）、武夷山乌龙茶饮料（WLWY）、闽南乌龙茶饮料（WLMN）、安溪乌龙茶饮料（WLAX）以及绿茶饮料（GTTY）中的19 种特征挥发性化合物进行定性定量分析，结果如图3 所示。若某一特征化合物在以上样本中未检出则标记为0，以保证数据完整性。
图3 茯茶样本与茯茶饮料、其他茶类饮料样本PCA 得分图
Fig.3 PCA score plot of Fu brick tea samples，Fu brick tea beverage，and other tea beverage samples
PCA 得分图中距离与相关性成正比，距离越近时，挥发性化合物组成及含量越接近。如图3 所示，茯茶样本（FTJS、FTQZ、FTBL、FTCW、FTLT）集中分布于左上方象限，茯茶饮料样本（FBWT、FBDT、FBYW、FBXY和FBMG）分布于中部过渡区域，而其他茶类饮料样本（BTNM、WLWY、WLMN、WLAX 和GTTY）明显偏右聚集。沿第一主成分（PC1）轴方向，3 类样本形成梯度分离，其中茯茶样本与茯茶饮料样本的空间距离较近，二者与其他茶类饮料样本明显区分，表明筛选的19 种特征香气物质可有效鉴别茯茶及其衍生品与普通茶饮料的香气差。
2.5 PLS-DA
PLS-DA 是一种有监督模式的识别方法，其主体思路是利用已知类别的样本作为训练集，通过驯化得到定性的分类模型，从而对未知样本进行分类[32]。基于所得茯茶特征香气物质共性香气组分信息和PLS-DA方法进行分析，结果见图4。
图4 茯茶样本与茯茶饮料、其他茶类饮料样本PLS-DA 得分散点图
Fig.4 Scatter plot of PLS-DA score of Fu brick tea samples，Fu brick tea beverage，and other tea beverage samples
由图4 可知，自变量拟合指数R2X 为0.728，因变量拟合指数R2Y 为0.917，模型预测指数Q2 为0.874，表示模型拟合结果可接受。茯茶样本分散在载荷图右侧，茯茶饮料及其他茶类饮料样本分散在载荷图左侧。茯茶样本主要分布在第一、四象限，茯茶饮料样本主要分布在第二象限，其他茶类饮料样本主要分布在第三象限，差异较大，所有茯茶样本能够被准确识别，且可以区分出茯茶饮料样本及其他茶类饮料样本，表明所建PLS-DA 模型科学性及可靠程度较高，可用于茯茶判别。同时，对样本顺序进行200 次随机置换，结果见图5。
图5 茯茶样本与茯茶饮料、其他茶类饮料样本PLS-DA 模型交叉验证结果图
Fig.5 Model cross-validation results of PLS-DA of Fu brick tea samples，Fu brick tea beverage，and other tea beverage samples
如图5 所示，Q2 回归曲线的截距值显著低于0，说明该模型可靠，并无过拟合现象。为了更加明确找出致使茯茶样本、茯茶饮料样本及其他茶类饮料样本之间存在明显差异的关键化合物，在上述PLS-DA 的基础上，对样本进行载荷分析及变量重要性投影（variable importance in projection，VIP）值分析，结果如图6及图7 所示。
图6 茯茶样本与茯茶饮料、其他茶类饮料样本PLS-DA 载荷图
Fig.6 Loading plot of PLS-DA of Fu brick tea samples，Fu brick tea beverage，and other tea beverage sample
图7 茯茶样本与茯茶饮料、其他茶类饮料样本PLS-DA VIP 值分析
Fig.7 VIP score analysis of PLS-DA of Fu brick tea samples，Fu brick tea beverage，and other tea beverage samples
如图7 所示，对茯茶样本与茯茶饮料样本及其他茶类饮料样本分类变量具有显著影响的关键物质（VIP值大于1）包括芳樟醇、（E，E）-2，4-庚二烯醛、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮、己醛，且经计算，这些物质均满足p＜0.05。这些物质因其能表征茯茶与其他茶类的差异，可视为关键标志物；同时，也因其在加工过程中含量与种类的变化，使茯茶饮料在风味上失去了传统茯茶茶汤的香气真实性与典型性。因此可初步确定以上5 种物质为茯茶样本的关键特征挥发性化合物。
3 结论
采用定量感官描述评价及CA 分析进行茯茶茶汤特征香气共性香气组分的样本筛选，选出5 种茯茶茶汤样本（FTJS、FTQZ、FTBL、FTCW、FTLT），FTCW 茶汤样本菌花香属性强度最高（4.2），FTJS 样本花香属性最为明显（3.8），FTLT 样本陈香属性最为突出（3.4）。5 种茯茶茶汤样本利用HS-SPME-GC-MS 定性定量检测出56 种化合物，包括17 种醛类、19 种醇类、9 种酮类、2 种酯类、9 种碳氢类。GC-O 分析共检测出23 种香气物质，其中包括醛类9 种、醇类2 种、酮类8 种、酯类2 种、碳氢类2 种。基于GC-O 结果，5 种茯茶样本共提取19 种共有挥发性香气化合物，包括8 种醛类（47.82%）、1 种醇类（12.94%）、7 种酮类（28.03%）、2 种酯类（9.45%）和1 种碳氢类（1.76%），用于探明茯茶特征香气物质共性香气组分。PCA 结果表明茯茶样本筛选出的19 种挥发性化合物可有效区分出茯茶样本、茯茶饮料样本及其他茶类饮料样本。利用PLS-DA 建立的判别模型，能够进一步区分各特征香气物质贡献度，并筛选出5 种关键香气化合物，分别是芳樟醇（花香）、（E，E）-2，4-庚二烯醛（青草气）、β-环柠檬醛（果香）、β-紫罗兰酮（花香）、己醛（青草气）。本文可利用所筛选茯茶特征香气物质，为茯茶发酵及其延伸产品加工进程中呈香品质定向调控提供理论借鉴，对实现传统茶饮现代化转型具有重要实践意义。
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