青霉素具有毒性低、杀菌性强、成本低等优点，因此，在畜禽养殖行业可能发生青霉素滥用现象[1-3]，过量的青霉素在畜禽体内代谢缓慢，常年累月不可避免地形成蓄积，这些青霉素残留不会伴随畜禽肉的加工而改变或减少，市场流通中无疑会给消费者带来巨大的安全健康风险[4-7]，食用含有青霉素残留的畜禽肉后可能产生耐药性进而破坏人体免疫力，同时还存在潜在的致敏作用，危害人们的身体健康[8-11]。因此，对畜禽肉中常用的苄青霉素、邻氯青霉素、氨苄青霉素3 种青霉素残留量进行高效、精准检测事关餐桌食品安全，是重大民生问题，开发青霉素残留快速便捷的检测方法不仅具有现实意义，更具有重大社会意义[12-14]。
目前，国内外许多文献都对青霉素残留的分析方法进行了报道，最常用的有气相色谱-串联质谱（gas chromatography - mass spectrometry/mass spectrometry，GC-MS/MS）法[15-17]、液相色谱（liquid chromatography，LC）法[18-21]和液相色谱-串联质谱（liquid chromatographymass spectrometry/mass spectrometry，LC-MS/MS）法[22-25]等，其中LC-MS/MS 法灵敏度较高、用途范围广、易于确证，在微量及痕量分析检测中应用逐渐广泛[26-27]。而超高效液相色谱-串联质谱（ultra performance liquid chromatography - mass spectrometry/mass spectrometry，UPLC-MS/MS）[28-30]法因用时较短、分析快速、准确高效，满足实际样品的检测需要。因此，本研究采用固相萃取（solid phase extraction，SPE）柱对畜禽肉中青霉素类残留进行净化、洗脱、过滤，建立超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）法对其进行定性、定量分析检测，以期为开展畜禽肉中3 种青霉素类残留量调查分析和食品安全风险评估提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
Oasis Prime HBL 固相萃取小柱（200 mg/6 mL）:美国Waters 公司；10 批次猪肉、10 批次鸭肉、10 批次鸡肉样品:市售；苄青霉素、邻氯青霉素、氨苄青霉素标准样品（纯度均大于99.9%）:德国Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司；超纯水:杭州娃哈哈集团有限公司；乙腈、甲醇（均为色谱纯）:德国默克公司；甲酸（分析纯）:济南鑫博化工有限公司。
1.2 仪器与设备
Xevo TQ-S UPLC-MS/MS 仪:美国Waters 公司；Rocket 快速溶剂蒸发仪:英国Genevac 公司；TG16-WS高速台式离心机:湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；BF2000-15A 型氮气吹干仪:北京八方世纪科技有限公司；MS204TS 电子天平:瑞士METTLER TOLEDO 公司；Multi Reax 多位点涡旋振荡器:德国Heidolph 公司；PPM48 正压固相萃取仪:美国J2 Scientific 公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液的配制
分别精确称取3 种青霉素类标准品，用体积比为40∶60 的乙腈水溶液定容至100 mL，均配成浓度为100 µg/mL 的标准储备溶液。
分别准确吸取1 mL 苄青霉素、邻氯青霉素标准储备溶液和2 mL 氨苄青霉素标准储备溶液于100 mL 容量瓶中，用体积比为40∶60 的乙腈水溶液定容，配制成标准中间储备混合液，避光冷藏保存。
1.3.2 样品制备
将10 g 左右畜禽肉样品置入50 mL 离心管，加入20 mL 正己烷，在多位点涡旋振荡器振荡3 min 使其混匀，6 000 r/min 离心5 min，弃去正己烷有机层以除去脂肪；将样品再次捣碎，分两次向离心管中加入20 mL乙腈水溶液（40∶60，体积比），振荡1 min，6 000 r/min离心5 min，合并两次上清液，放至快速溶剂蒸发仪中于40 ℃蒸发除去乙腈，之后立即用乙酸盐缓冲液（pH5.5）溶解，待净化。
固相萃取柱的活化及上样:固相萃取柱依次用3 mL 甲醇、1 mL 水活化后，将上述待净化液以1 滴/s速度上柱，再依次用1 mL 超纯水淋洗、6 mL 乙腈洗脱，然后氮吹（设定37 ℃）至干后，用0.1%甲酸水溶液定容至1 mL，经0.22 µm 滤膜过滤，立即上机进行检测。
1.3.3 样品提取和净化条件的优化
为获得较高的回收率，基于3 种青霉素的性质，试验前期对样品的提取溶剂[超纯水、乙酸盐缓冲液（pH5.5）、乙腈-水（85∶15，体积比）]和净化溶剂[超纯水、乙酸盐缓冲液（pH5.5）、0.1% 甲酸水溶液]进行了优化。考虑到基质的影响，样品提取和净化条件的优化均在空白样品基质中进行，即添加2.0 µg/mL 标准溶液。
1.3.4 固相萃取条件的优化
为获得较高的回收率，最大程度地对目标物进行富集净化，分别考察洗脱剂种类（丙酮、甲醇、乙腈）、洗脱剂用量（2、4、6、8、10 mL）、上样速率（1、2、3、4、5 mL/min）等因素对固相萃取效率的影响。考虑到基质的影响，固相萃取条件的优化均在空白基质中进行，即添加0.5 µg/mL 标准溶液。
1.3.5 UPLC-MS/MS 法
色谱柱:UPLC C18（50 mm×2.1 mm，1.7 µm）；流动相A 为0.1%甲酸水溶液（乙酸铵溶液调节pH4.5），流动相B 为乙腈；柱温35 ℃；梯度洗脱程序见表1。
表1 梯度洗脱程序
Table 1 Gradient elution procedure
时间/min 0 0.5 1.5 3.0 5.0流速/（mL/min）0.3 0.3 0.3 0.3 0.3流动相A/%95 90 60 70 90流动相B/%5 10 40 30 10
质谱条件:电喷雾电离（electrospray ionization，ESI），正离子扫描，多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）模式，毛细管电压0.95 kV，锥孔电压90 V，脱溶剂温度550 ℃，锥孔气流速150 L/h，雾化器流速990 L/h，碰撞气流速0.15 mL/min，驻留时间0.3 s。3 种青霉素的定性离子对、定量离子对见表2。
表2 3 种青霉素的定性和定量离子对
Table 2 Qualitative and quantitative ion pairs of three penicillins
分析物苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素定性离子对（m/z）335.1，160.0 335.1，175.0 436.0，277.0 436.0，160.0 350.2，160.0 350.2，192.1定量离子对（m/z）335.1，160.0 436.0，277.0 350.2，160.0
1.3.6 方法学评价
1.3.6.1 标准曲线及检出限
分别取0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、5.0 mL 标准中间储备混合液，用0.1% 甲酸水溶液定容于10 mL 容量瓶中，配制成系列标准工作溶液。扫描二级质谱图找到碎片离子信息，分别以3 种青霉素的响应值为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。以3 倍信噪比（S/N=3）计算3 种青霉素的检出限。
1.3.6.2 回收率和精密度
取均质后的阴性畜禽肉试样，分别加入1.3.1 配制的苄青霉素、邻氯青霉素和氨苄青霉素标准储备溶液，取3 种不同浓度进行加标回收试验，每种加标浓度做5 次测试，数据处理求得平均回收率及相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
1.4 数据处理
采用Excel 2016 软件进行数据分析，图表绘制采用OriginPro 2022 和Adobe Illustrator 2021 软件。
2 结果与分析
2.1 样品提取和净化条件的选择优化
2.1.1 样品提取条件优化
提取溶剂对3 种青霉素回收率的影响如图1 所示。
图1 提取溶剂对3 种青霉素回收率的影响
Fig.1 Effects of different extraction solvents on the recovery of three penicillins
由图1 可知，乙酸盐缓冲液（pH5.5）、乙腈-水（85∶15，体积比）提取溶液对3 种青霉素的提取效果较好。因乙腈对畜禽肉中的蛋白质和脂肪具有较好的沉淀效果，故选取乙腈-水（85∶15，体积比）作为最佳提取溶剂。
2.1.2 净化条件优化
净化溶剂对3 种青霉素回收率的影响如图2 所示。
图2 净化溶剂对3 种青霉素回收率的影响
Fig.2 Effects of different purification solvents on the recovery of three penicillins
由图2 可知，在酸性太弱或太强条件下回收率均较低，而乙酸盐缓冲液（pH5.5）能几乎完全溶解残渣，3 种青霉素在此条件下回收率也最高。因此，选择乙酸盐缓冲液（pH5.5）作为最佳净化溶剂。
2.2 固相萃取条件优化
2.2.1 洗脱剂种类
对目标分析物的洗脱能力取决于洗脱剂的种类，洗脱剂对3 种青霉素回收率的影响如图3 所示。
图3 洗脱剂对3 种青霉素回收率的影响
Fig.3 Effects of different eluents on the recovery of three penicillins
由图3 可知，乙腈作为洗脱剂时，3 种青霉素的回收率最高，说明乙腈对目标物的洗脱能力最强，这是由乙腈与目标物之间的作用能力强所致，而甲醇和乙腈虽然极性相近，可能由于甲醇含有羟基，易与青霉素发生反应生成青霉噻唑酸酯，从而使青霉素的回收率降低。因此，选用乙腈作为最佳洗脱剂。
2.2.2 洗脱剂用量
洗脱剂用量对3 种青霉素回收率的影响如图4 所示。
图4 洗脱剂用量对3 种青霉素回收率的影响
Fig.4 Effects of eluent volume on the recovery of three penicillins
由图4 可知，随着洗脱剂用量的增加，青霉素的回收率也明显升高，达到一定的程度后，持续增加洗脱剂用量，回收率有所下降，可能因为氮吹浓缩洗脱剂时耗费时间过长从而引起目标物的损失。因此，选用6 mL乙腈作为最佳洗脱剂用量。
2.2.3 上样速率
上样速率对3 种青霉素回收率的影响如图5 所示。
图5 上样速率对3 种青霉素回收率的影响
Fig.5 Effects of sample loading rate on the recovery of three penicillins
由图5 可知，随着上样速率的提高，3 种青霉素的回收率升高至一定程度后，再继续提高上样速率，回收率呈明显下降趋势，可能是青霉素与固相萃取柱中填料的接触时间变短导致。因此，选用最佳上样速率为3 mL/min。
2.3 方法学考察
2.3.1 标准曲线及相关系数
3 种青霉素的回归方程、相关系数、线性范围和检出限见表3。
表3 3 种青霉素的回归方程、相关系数、线性范围和检出限
Table 3 Linear equations，correlation coefficients，linear ranges，and LODs for three penicillins
分析物苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素线性方程y=4 759.98x+1 327.95 y=3 967.52x-100.325 y=40 025.2x+17 360.3相关系数（R2 ）0.999 2 0.999 2 0.999 5线性范围/（µg/L）1～50 1～50 2～100检出限/（µg/kg）0.05 0.05 0.10
从表3 可以看出，3 种青霉素分别在1～50 µg/L、2～100 µg/L 范围内表现出良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限为0.05～0.10 µg/kg。
2.3.2 回收率和精密度
畜禽肉中3 种青霉素的加标回收率和相对标准偏差结果如表4 所示。
由表4 可知，3 种青霉素的平均加标回收率为82.7%～96.8%，RSD≤4.61%。由此可见，该方法精密度和准确度良好，完全能够适用于畜禽肉样品中3 种青霉素残留的定性分析和定量检测。
表4 畜禽肉中3 种青霉素的加标回收率和相对标准偏差（n=5）
Table 4 Recovery and RSDs of three penicillins spiked in meat （n=5）
分析物苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素加标量/（µg/L）1 20 50 1 20 50 2 40 100平均加标回收率/%83.8 89.5 94.6 82.7 89.9 92.6 89.5 93.2 96.8 RSD/%2.23 2.44 3.95 2.92 3.09 2.87 1.92 3.24 4.61
2.4 方法比对
为考察本方法的有效性，本研究方法与标准方法的比较见表5。
表5 本方法与标准方法的比较
Table 5 Comparison between the established method and standard methods
分析物苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素苄青霉素邻氯青霉素氨苄青霉素样品制备SPE SPE SPE分析方法SPE-LC LC-MS/MS SPE-UPLCMS/MS定量限/（µg/kg）5.0 0.5～2.0 0.1～0.4回收率/%70.0～110 80.6～103.4 82.7～96.8方法农业部958 号公告-7—2007[9]GB/T 20755—2006[10]本研究方法
由表5 可知，本研究的方法采用固相萃取技术，利用超高效液相色谱与串联质谱法进行分析，可以获得较低的定量限和较高的回收率。
2.5 畜禽肉样品中3 种青霉素的测定结果分析
本文所建方法对30 批次畜禽肉样品中的青霉素类残留进行测定，样品检测均为阴性。3 种青霉素在标准溶液和畜禽肉样品中的色谱图见图6。
图6 3 种青霉素在标准溶液和畜禽肉样品中的色谱图
Fig.6 Chromatograms of three penicillins in the standard solution and a meat sample
a. 氨苄青霉素；b. 苄青霉素；c. 邻氯青霉素。
由图6 可知，样品中的3 种青霉素被分离度较高，干扰峰少，所用时间较短，全分析一次仅需5 min。结果表明，本方法完全可以为畜禽肉中青霉素残留检测提供技术方法支撑。
3 结论
本方法建立了快速测定畜禽肉中3 种青霉素类残留量的SPE-UPLC-MS/MS 检测新方法。采用UPLC C18 色谱柱，以0.1% 甲酸水溶液-乙腈作为流动相进行梯度洗脱，外标法定量。以0.1% 甲酸水溶液（pH4.5）和乙腈分别作为流动相A、B 进行梯度洗脱，外标法定量。经方法学验证，本方法线性范围在1～100 µg/L，平均加标回收率为82.7%～96.8%，检出限为0.05～0.10 µg/kg，定量限0.1～0.4 µg/kg 优于SPE-LC、SPE-LC-MS/MS 分析方法的定量限，适用于畜禽肉中3 种青霉素类残留量的快速检验检测，在食品安全风险评估过程中，该方法快速、准确且高效，可以为市场监督管理从业人员提供检测方法技术支撑。
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