宁夏枸杞作为药食两用资源,在国内外市场上备受关注,其产业发展对地方经济增长和群众健康具有重要意义。然而,枸杞种植过程中的病虫害问题导致化学农药频繁使用,因缺乏科学用药指导和实时检测手段,导致农药残留超标,对消费者健康和产业可持续发展产生不良影响[1-3]。传统的农药残留检测方法(如液相色谱法和气相色谱法)虽准确性和灵敏度高,但存在成本高、操作复杂、耗时长等局限性,难以满足现场快速检测需求[4-6]。因此,迫切需要一种快速、无损、准确的检测技术以满足枸杞质量安全实时监控的需求。
荧光高光谱成像技术作为一种新兴的无损检测技术,在农产品质量检测领域得到广泛关注。该技术结合光谱分析和图像获取的优势,提供物质的空间分布和光谱特征信息[7]。不同物质分子在特定波长激发光照射下产生的荧光发射不同,因此其荧光光谱特征存在差异,通过对这些特征光谱的分析,可实现物质的定性和定量检测。在农产品检测方面,荧光高光谱成像技术已应用于果蔬品质检测、病虫害识别以及农药残留检测等领域,并取得一定研究成果[8-10]。
在果蔬品质检测中,该技术能够通过分析荧光光谱特征来判断果蔬的成熟度、新鲜度以及是否存在损伤等情况[11-13]。对于水果的可溶性固形物含量[14]、硬度[15]等品质指标的检测,通过建立相应的光谱模型,可以实现快速、无损的评估。在病虫害识别方面,受病虫害侵袭的植物组织其生理和生化特性会发生改变,从而导致荧光光谱特征的变化,利用这一特性,荧光高光谱成像技术可以准确识别出病虫害的发生区域和程度,为及时防治提供依据[16]。薛龙等[17]基于激光诱导荧光高光谱技术建立了脐橙表面敌敌畏残留的预测模型,其预测集的相关系数达到0.810 1;郝婕等[9]采用荧光高光谱成像技术结合二维相关光谱(two-dimensional correlation spectroscopy,2D-COS)算法对一次提取最优特征波长进行二次提取后建模,对脐橙表面不同浓度毒死蜱和多菌灵进行判别。然而,在枸杞菊酯类农药残留检测方面,国内学者大多采用气相色谱质谱联用法同时完成多组分混合物的农药残留定性定量分析[18-19],但仍存在诸多挑战和不足。例如,现有的研究在检测模型的准确性和稳定性方面有待进一步提高,对于复杂基质背景下痕量农药残留的检测效果不够理想,且针对多种菊酯类农药同时检测的方法较少。因此,为深入探究荧光高光谱成像技术在宁夏枸杞菊酯类农药残留检测中的应用,本文通过优化技术流程和算法模型,建立一种更加高效、准确的定量检测方法,以期为保障枸杞质量安全、推动枸杞产业健康发展提供有力的技术支持。
干枸杞:产自宁夏中宁;荧光高光谱成像系统(GaiaField-F-V109):四川双利合谱科技有限公司;菊酯类农药(氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯)标准溶液(均为100 μg/mL):上海安谱实验科技股份有限公司。
参考GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中农药残留限量规定(氯氟氰菊酯0.1 mg/kg、氯氰菊酯2 mg/kg、氰戊菊酯3 mg/kg),分别将氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯用正己烷配成一定浓度的溶液。将一定数量的宁夏枸杞平均分组,按照试验处理分别均匀喷洒3种农药,以保证试验中样本的农药残留量符合标准。喷洒后,将干枸杞样品置于室温自然吸收2 h后,进行荧光高光谱图像采集。试验处理见表1。
表1 3 种菊酯类农药的浓度梯度
Table 1 Concentration gradients of three pyrethroid pesticides
农药种类氯氟氰菊酯氯氰菊酯氰戊菊酯农药浓度/(μg/mL)100 100 100 10 10 10 1 1 1
采集光谱范围为372~1 039 nm,共176个波段,光谱分辨率为3.8 nm。开启相机电源及内置开关,相机完成启动过程并自动进行初始化。建立远程桌面的连接,进入Specview软件后自动对焦。待对焦完成后,经过反复测试,采用452 nm滤光片和550 nm截止滤光片采集荧光图像。为保证图像质量,设定物距300 mm,扫描速度0.147 cm/s,曝光20 ms,增益6。荧光高光谱成像系统示意见图1。
图1 荧光高光谱成像系统示意
Fig.1 Fluorescence hyperspectral imaging system
1.4.1 样本感兴趣区域选取
选择单个样本的子集,使用ENVI 4.8软件提取荧光高光谱图像中央部分的区域作为感兴趣区域,以宁夏枸杞的中心区域确定为图像的中央部分。根据枸杞大小,选择足够数量的感兴趣区域样本。
1.4.2 样本集划分
为保证校正集和预测集中样本分布的代表性和均匀性,采用联合X-Y距离(sample set partitioning based on joint X-Y distances,SPXY)、肯纳德-斯通算法(Kennard-Stone,KS)、随机取样(random sampling,RS)3种方法,将样本数量按照3∶1划分校正集(C)和预测集(P),结合偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)模型对比分析,选择最佳划分方法,提高模型性能。
1.4.3 光谱预处理方法选择
光谱预处理主要有平滑归一化处理(Normalize)、基线校准(Baseline)、标准正态变量变换(standard normal variate,SNV)、移动平均平滑法(moving average,MA)4种方法。其中,平滑归一化处理用于减少样本间的光谱差异,这些差异通常由光程的微小变化引起,该方法有助于排除异常样本对分析结果的不良影响[20]。基线校准用于消除光源、检测器响应和基线漂移等因素引起的光谱偏差[21]。SNV算法基于最小二乘法,采用多项式拟合实现数据平滑,这种方法能够在保留分析信号中有用信息的同时消除随机噪声,使图谱更加平滑,去除图谱中的“毛刺”[22]。移动平均平滑法的主要目的是减少时间序列数据中的随机波动(噪声),突出数据中的趋势和周期性变化[23]。根据模型的相关系数与均方根误差得到最佳的光谱预处理方法。
1.4.4 特征波长的提取
特征波长提取是利用线性或非线性的转换手段,将高维数据集映射到更低维度的空间。这一过程旨在最小化信息损失的同时,去除数据中的冗余部分,以识别那些能够代表原始高维数据集的关键维度。试验采用5种不同的特征波长提取技术,包括竞争性自适应加 权 算 法(competitive adaptive reweighted sampling,CARS)、连续投 影算法(successive projections algorithm,SPA)、无信息变量消除变换法(uninformation variable elimination,UVE)、遗传偏最小二乘算法(genetic algorithm and partial least squares,GAPLS)及区间变量迭代空间收缩法(interval variable iterative space shrinkage approach,iVISSA),在保留关键信息的基础上,有效筛选出最具影响力的数据维度。
1.4.5 模型建立及评价
基于上述样本集划分、光谱预处理和特征波长提取的结果,分别采用主成分分析(principal component regression,PCR)、多元线性回归(multiple linear regression,MLR)、卷积神经网络(convolutional neural network,CNN)方法建立宁夏枸杞菊酯类农药残留定量检测模型。采用相关系数(R)、均方根误差(root mean square error,RMSE)等指标对模型性能进行评估。相关系数越接近1,表明模型预测值与真实值之间的线性关系越强;均方根误差越接近0,说明模型的预测精度越高。
通过荧光高光谱系统采集氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯3种农药在不同浓度喷施处理后的样本光谱数据,利用ENVI 4.8提取光谱信息,光谱范围为372.66~1 039.65 nm,共176个波段。
采用SPXY、KS、RS 3种样本划分方法对校正集和预测集进行选取,并运用PLSR方法构建模型,结果如表2所示。
表2 3 种样本划分的模型对比
Table 2 Comparison of three models for sample set division
农药氯氟氰菊酯最优主成分数10 11 10校正集预测集方法SPXY KS RS SPXY KS氰戊菊酯8 7 R 0.674 0 0.699 3 0.667 9 0.991 0 0.989 8 RMSE 0.057 1 0.055 4 0.057 7 0.028 2 0.030 4交叉验证R 0.042 7 0.041 1 0.038 2 0.985 0 0.985 4 RMSE 0.450 1 0.443 5 0.440 2 0.036 5 0.036 5 R 0.512 9 0.500 6 0.560 2 0.988 4 0.986 6 RMSE 0.067 4 0.067 7 0.064 1 0.033 3 0.034 2
续表2 3种样本划分的模型对比
Continue table 2 Comparison of three models for sample set division
农药氰戊菊酯氯氰菊酯方法RS SPXY KS RS最优主成分数10 11 10 7校正集预测集R 0.990 7 0.725 4 0.724 9 0.617 6 RMSE 0.028 3 0.145 8 0.145 8 0.167 8交叉验证R 0.982 4 0.334 1 0.461 5 0.292 3 RMSE 0.039 0 0.216 2 0.195 6 0.214 7 R 0.991 2 0.507 4 0.286 7 0.584 2 RMSE 0.029 3 0.188 0 0.215 6 0.173 8
由表2可知,对于氯氟氰菊酯,KS方法的相关系数(校正集相关系数为0.699 3,交叉验证相关系数为0.041 1)和均方根误差(校正集RMSE为0.055 4,交叉验证RMSE为0.443 5)表现最优;对于氰戊菊酯,RS方法的预测集相关系数最高(0.991 2)且均方根误差最低(0.029 3);对于氯氰菊酯,SPXY方法的校正集相关系数最高(0.725 4)且均方根误差最低(0.145 8)。综上,确定 KS法用于氯氟氰菊酯样本集划分,RS法用于氰戊菊酯样本集划分,SPXY法用于氯氰菊酯样本集划分。
采用Baseline、Normalize、SNV、MA预处理方法对原始光谱进行预处理,并结合PLSR模型性能参数对比分析,选出基于3种农药残留样本的最优预处理方法。光谱数据不同预处理建模效果如表3所示。
表3 不同预处理方法PLSR 模型统计
Table 3 PLSR model statistics for different pretreatment methods
农药氯氟氰菊酯交叉验证类型原始光谱Baseline Normalize SNV MA原始光谱Baseline Normalize SNV MA原始光谱Baseline Normalize SNV MA最优主成分数10 11 13 15 11 7 13 9 14氰戊菊酯氯氰菊酯8 7 5 6 2 0 8校正集R 0.667 9 0.794 4 0.655 7 0.696 5 0.626 3 0.989 8 0.989 7 0.954 9 0.957 3 0.988 0 0.617 6 0.515 3 0.516 3 0.873 8 0.557 2 RMSE 0.057 7 0.047 1 0.056 5 0.055 6 0.060 4 0.030 4 0.030 5 0.063 6 0.061 9 0.033 0 0.167 8 0.182 8 0.182 7 0.103 7 0.177 1 R 0.038 2 0.011 4 0.068 0 0.054 8 0.031 6 0.985 4 0.972 9 0.938 8 0.877 0 0.984 9 0.292 3 0.566 0 0.326 2 0.305 8 0.296 4 RMSE 0.440 2 0.301 9 0.892 7 0.451 5 0.423 0 0.036 5 0.049 6 0.073 9 0.105 2 0.037 1 0.214 7 0.175 7 0.206 0 0.253 9 0.211 7预测集R 0.560 2 0.561 8 0.419 1 0.456 2 0.383 6 0.986 6 0.973 9 0.946 5 0.903 8 0.983 3 0.584 2 0.256 0 0.609 4 0.873 8 0.600 5 RMSE 0.064 1 0.069 0 0.071 4 0.071 1 0.136 5 0.034 2 0.047 5 0.067 8 0.090 3 0.041 1 0.173 8 0.213 1 0.169 1 0.103 7 0.214 8
由表3可知,对于氯氟氰菊酯,与原始光谱结果进行比较,Baseline预处理后的预测集相关系数有所提高,为0.561 8,且交叉验证均方根误差降低为0.301 9;Normalize预处理后的预测集相关系数降低,建模效果下降;SNV预处理后的预测集相关系数降低为0.456 2,且交叉验证均方根误差降低为0.451 5;MA预处理后的预测集相关系数大幅降低,为0.383 6,建模效果明显下降。采用Baseline预处理法得到的交叉验证相关系数(0.011 4)低于原始光谱和其他预处理光谱,且交叉验证均方根误差最低,为0.301 9。对于氰戊菊酯,与原始光谱结果进行比较,Baseline、Normalize、SNV预处理后的预测集相关系数均有所降低,建模效果下降;MA预处理后的预测集相关系数略有降低,为0.983 3;采用原始光谱建模时,预测集相关系数为0.986 6,均方根误差为0.034 2,其性能优于其他预处理方法。对于氯氰菊酯,与原始光谱结果进行比较,Baseline预处理后的预测集相关系数均有所降低,建模效果下降;SNV预处理后的预测集相关系数有所提高,为0.873 8;MA预处理后的预测集相关系数略有升高,为0.600 5。采用SNV预处理法得到的校正集和预测集相关系数均高于原始光谱和其他预处理光谱,且均方根误差最低,均为0.103 7。综合分析,优选Baseline法建立氯氟氰菊酯PLSR模型,优选原始光谱建立氰戊菊酯PLSR模型,优选SNV法建立氯氰菊酯PLSR模型。
荧光光谱在372.66~1 039.65 nm范围内可以扫描得到176个波段的光谱数据信息,为了降低数据处理量,针对数据特征波长进行提取。采用CARS、SPA、UVE、GAPLS及iVISSA 5种特征波长提取方法来消除冗余和噪声波长。氯氟氰菊酯的特征波长提取过程见图2。
图2 对氯氟氰菊酯的特征波长选择的运行过程
Fig.2 Running procedure for the selection of characteristic wavelengths for cyfluthrin
A. CARS;B. UVE;C. SPA 不同均方根误差下特征波长数量;D. SPA投影路径图;E. GAPLS 特征波长选择频率;F. GAPLS 遗传算法进化曲线;G. iVISSA。
由图2可知,对于氯氟氰菊酯,CARS算法筛选特征变量过程中,蒙特卡罗采样次数为50,在第2次采样时,交叉验证均方根误差最小,说明在第1次采样中剔除了与氯氟氰菊酯残留无关的波长变量,而在后48次采样中可能剔除了与残留相关的关键变量,交叉验证均方根误差最小时得到87个特征波段;UVE算法确定的主成分数为10时,t值模型拟合效果最佳,选取13个特征波长;当采用 SPA算法对特征波长进行滤波时,设置模型中包含的波长变量的最小个数为1,最大个数为176,计算出不同变量下的RMSE为0.067 11,最终提取出17个特征波长;GAPLS算法经过多次调试参数,当选择175个波长变量时,交叉验证均方根误差获得最小值,这些波长即为特征波长;iVISSA算法筛选出13个特征波长。
氰戊菊酯的特征波长提取过程见图3。
图3 对氰戊菊酯的特征波长选择的运行过程
Fig.3 Running procedure for the selection of characteristic wavelengths for fenvalerate
A. CARS;B. UVE;C. SPA 不同均方根误差下特征波长数量;D. SPA投影路径图;E. GAPLS 特征波长选择频率;F. GAPLS 遗传算法进化曲线;G. iVISSA。
由图3可知,对于氰戊菊酯,CARS算法筛选特征变量过程中,蒙特卡罗采样次数为50,在第25次采样时,交叉验证均方根误差最小,说明在前24次采样中剔除了与氰戊菊酯残留无关的波长变量,而在后25次采样中可能剔除了与残留相关的关键变量,交叉验证均方根误差最小时得到20个特征波段;UVE算法确定的主成分数为10时,t值模型拟合效果最佳,选取了66个特征波长;当采用 SPA算法对特征波长进行滤波时,设置模型中包含的波长变量的最小个数为1,最大个数为176,计算出不同变量数下的均方根误差值为0.037 23,最终提取出26个特征波长;GAPLS算法经过多次调试参数,当选择176个特征波长变量时,交叉验证均方根误差获得最小值,确定这些波长为特征波长;iVISSA算法筛选出100个特征波长。
氯氰菊酯的特征波长提取过程见图4。
图4 对氯氰菊酯的特征波长选择的运行过程
Fig.4 Running procedure for the selection of characteristic wavelengths for cypermethrin
A. CARS;B. UVE;C. SPA 不同均方根误差下特征波长数量;D. SPA投影路径图;E. GAPLS 特征波长选择频率;F.GAPLS 遗传算法进化曲线;G.iVISSA。
由图4可知,对于氯氰菊酯,CARS算法筛选特征变量过程中,蒙特卡罗采样次数为50,在第9次采样时,交叉验证均方根误差最小,说明在前8次采样中剔除了与氯氰菊酯残留无关的波长变量,而在后42次采样中可能剔除了与残留相关的关键变量,交叉验证均方根误差最小时得到24个特征波段;UVE算法确定的主成分数为10时,t值模型拟合效果最佳,选取了29个特征波长;当采用 SPA算法对特征波长进行滤波时,设置模型中包含的波长变量的最小个数为1,最大个数为176,计算出不同变量数下的均方根误差值为0.182 79,最终提取出10个特征波长;GAPLS算法经过多次调试参数,当选择175个波长变量时,交叉验证均方根误差获得最小值,确定这些波长为特征波长;iVISSA算法筛选出64个特征波长。
利用CARS、SPA、UVE、GAPLS及iVISSA算法提取特征波长,采用PLSR方法进行模型效果分析,结果如表4所示。
表4 不同特征波长提取方法下PLSR 模型
Table 4 PLSR models with different extraction methods of characteristic wavelengths
农药种类氯氟氰菊酯最优主成分数10校正集类型CARS SPA UVE GAPLS iVISSA CARS SPA UVE GAPLS iVISSA CARS SPA UVE GAPLS iVISSA交叉验证8 3 1氰戊菊酯0 1 1氯氰菊酯1 7 4 7 5 5 6 5 7 3 R 0.651 1 0.501 3 0.275 0 0.665 7 0.167 8 0.984 3 0.987 5 0.987 5 0.989 8 0.986 8 0.534 3 0.481 0 0.478 9 0.617 6 0.482 8 RMSE 0.058 8 0.067 1 0.074 6 0.057 9 0.076 5 0.037 8 0.033 7 0.033 6 0.030 4 0.034 7 0.177 6 0.187 0 0.187 3 0.167 8 0.186 8 R 0.022 0 0.023 2 0.186 6 0.038 4 0.075 2 0.980 9 0.985 2 0.981 4 0.985 4 0.984 2 0.457 8 0.404 1 0.334 8 0.292 8 0.320 1 RMSE 0.365 1 0.278 1 0.076 5 0.438 3 0.078 0 0.041 7 0.036 7 0.041 1 0.036 5 0.037 9 0.190 9 0.195 9 0.203 7 0.214 7 0.205 5预测集R 0.597 4 0.515 1 0.193 4 0.556 1 0.239 2 0.984 9 0.984 5 0.984 1 0.986 6 0.985 2 0.555 2 0.504 3 0.559 5 0.584 4 0.484 0 RMSE 0.062 0 0.066 9 0.075 9 0.064 4 0.075 7 0.036 7 0.036 6 0.037 2 0.034 2 0.035 8 0.175 9 0.182 5 0.176 2 0.173 8 0.185 4
由表4可知,对于氯氟氰菊酯,CARS构建的PLSR模型的校正集相关系数高于iVISSA算法,且均方根误差(0.058 8)低于SPA、UVE和iVISSA算法;GAPLS构建的PLSR模型的预测集相关系数(0.556 1)高于SPA、UVE和iVISSA算法,且均方根误差(0.064 4)低于SPA、UVE和iVISSA算法,因此GAPLS法构建的模型在预测性能上最优,CARS法构建的模型在相关性方面有较好表现。对于氰戊菊酯,CARS、SPA、UVE算法构建的PLSR模型的校正集和预测集相关系数均较高且接近,与GAPLS算法相比,性能略有差异但不显著。对于氯氰菊酯,CARS构建的PLSR模型的校正集相关系数(0.534 3)高于SPA、UVE和iVISSA算法,且均方根误差(0.177 6)低于SPA、UVE和iVISSA算法;GAPLS构建的PLSR模型的预测集相关 系 数 高 于CARS、SPA、UVE和iVISSA算 法,为0.584 4,且均方根误差低于SPA、UVE和iVISSA算法,为0.173 8,所以GAPLS法构建的模型在预测性能上最优,CARS法构建的模型在相关性方面有较好表现。综合分析,优选GAPLS法提取的特征波长应用于建立氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯定量预测模型。
为选出最优的特征波长模型,通过PCR、MLR以及CNN法提取的特征波长构建相应模型,结果如表5所示。
表5 不同模型建模方法对比分析
Table 5 Comparison of different modeling methods
农药种类类型氯氟氰菊酯氰戊菊酯氯氰菊酯PCR MLR CNN PCR MLR CNN PCR MLR CNN校正集R 0.5431 0.7606 0.6771 0.9731 0.9981 0.9834 0.3815 0.9210 0.9517 RMSE 0.0651 0.0645 0.0576 0.0493 0.0280 0.0699 0.1972 0.1781 0.0894预测集R 0.4674 0.5382 0.5711 0.9745 0.9343 0.9806 0.4627 0.1688 0.9373 RMSE 0.0684 0.0719 0.0652 0.0472 0.0776 0.0779 0.1885 0.4057 0.1070
由表5可知,对于氯氟氰菊酯,MLR法的校正集相关系数(0.760 6)较高,但CNN法的校正集均方根误差(0.057 6)表现较好;对于氰戊菊酯,MLR法的校正集相关系数(0.998 1)极高,但模型预测集相关系数较小,CNN法在综合性能上较优;对于氯氰菊酯,MLR法和CNN法的校正集相关系数较高,但CNN法的校正集均方根误差更小。综合分析,CNN法在3种农药残留检测模型中均表现出较好的综合性能,因此优选CNN法建立宁夏枸杞菊酯类农药残留定量预测模型,以提高检测的准确性和可靠性。模型效果如图5所示。
图5 模型预测效果
Fig.5 Model prediction performance
A、C、E. GAPLS 结合CNN 法建立的氯氟氰菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯校正集预测模型;B、D、F. GAPLS 结合CNN 法建立的氯氟氰菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯预测集预测模型。
在现今检测领域,荧光高光谱成像技术作为一种新兴的检测手段,正逐渐崭露头角。与传统的化学方法相比,其在检测精度方面存在着显著差异。现有化学方法通常基于化学反应对物质进行定性和定量分析。然而,化学方法往往需要对样本进行复杂预处理,且检测过程较为繁琐,容易受到人为操作误差的影响。
荧光高光谱成像技术利用物质的荧光特性以及高光谱成像的优势,能够同时获取样本的空间和光谱信息。该技术可以对样本进行无损、快速检测,并且能够提供更为丰富的信息。在检测精度上,能够检测到样本中极微量的农药残留,对其分布和含量变化具有较高的敏感度。而传统化学方法可能无法做到如此精准的定位和定量分析。
从检测的可行性角度来看,荧光高光谱成像技术具有很大的潜力,不仅能够实现快速、无损检测,而且随着技术的不断发展,其设备成本也在逐渐降低。在食品安全检测领域具有广阔的应用前景。今后研究将聚焦于优化荧光高光谱成像技术的设备,改进数据处理算法,进一步提高对复杂样本中农药残留的识别和定量分析能力。
本研究利用荧光高光谱成像技术对宁夏枸杞菊酯类农药残留进行定量检测,在样本集划分方面,针对不同农药种类确定氯氟氰菊酯适宜的样本集划分方法为KS,氰戊菊酯为RS法,氯氰菊酯为SPXY法。在光谱预处理方面,依据农药种类优选出相应的最佳预处理方法,优选Baseline法用于氯氟氰菊酯,原始光谱用于氰戊菊酯,SNV法用于氯氰菊酯。在特征波长提取方面,对比多种方法后选定GAPLS法;最后通过3种模型建模比较得出,CNN法综合性能最优。本研究最终建立的基于GAPLS法提取特征波长的CNN模型,能实现对宁夏枸杞菊酯类农药残留的定量检测,为枸杞质量安全监控提供了可靠的技术手段,有助于推动枸杞产业的可持续发展。
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