表1 铅元素石墨炉升温程序
Table 1 Temperature program of lead
刘泽静，王志昱，王颖，张晓瑜，王乙惠，张艺，张桂芳 *
（烟台市疾病预防控制中心，山东烟台264003）
摘 要： 改进石墨炉原子吸收光谱法检测奶粉及豆奶粉中铅、镉、镍、铬4种金属元素含量的方法。测得各元素标准曲线相关系数均在0.999 1以上，检出限为0.001 0 mg/kg～0.005 6 mg/kg，精密度为1.0%～4.2%，加标回收率在93.3%～101.3%。证明该方法准确可靠。在此基础上测定奶粉及豆奶粉中铅镉镍铬4种金属含量。结果表明，除国家未规定限值的镍在豆奶粉中含量较高，其它3种金属含量均在国家规定限值内。
关键词： 奶粉；豆奶粉；石墨炉原子吸收；金属元素
奶粉和豆奶粉都属于粉类食品，组分相似，营养 丰富，易于溶解饮用 [1] 。奶粉是液态牛奶加工制成，含丰富的维生素和矿物质钙、铁、磷、锌、铜、锰等 [2] 。豆奶粉是以大豆和乳品为主要原料，经磨浆、加热灭酶、浓缩、喷雾干燥而制成的粉状食品，综合了豆类和乳品的营养成分，除了有丰富的维生素和矿物质外，还有膳食纤维、大豆低聚糖、大豆异黄酮、大豆卵磷脂等成分 [3] 。综合奶粉和豆奶粉的原料和产品特点，豆奶粉的优势在于膳食纤维、大豆异黄酮和不饱和脂肪酸带来的保健功效，更有利于预防心血管疾病，而奶粉在其他营养素上的优势更多一些。
为了满足不同人群的需要，二者在加工过程中都会添加一些营养成分，比方说增加糖分来满足口感，加入特色原料生产风味配方奶粉 [4] 、添加一定量的人体必需元素和营养强化剂等。由此造成各类奶粉和豆奶粉中的金属元素含量会有差异。一般市场上销售的奶粉和豆奶粉有益微量元素含量在包装上会有描述，研究报道也较多 [5－8] ，而有害元素却容易忽视。因奶粉和豆奶粉原料和营养添加成分中存在重金属污染，而且在加工过程中很可能引进重金属 [9] ，影响人们健康，因此需要对有害金属元素进行含量监测。
本文采用原子吸收石墨炉法，对国标方法适当改进，建立一套针对奶粉和豆奶粉中4种有害金属铅、镉、镍、铬元素检测的方法，同时对4种元素进行含量调查，掌握重金属污染情况，保障消费者利益，为食品卫生监督提供依据。
PinAAcle900Z原子吸收光谱仪：珀金埃尔默公司（PerkinElmer）；Mill－Q超纯水制备装置：密理博公司（Millipore）；EH 45B电热板：莱伯泰科公司（LabTech）。
硝酸（优级纯）、高氯酸（优级纯）：北京化学试剂研究所；磷酸二氢铵（化学纯）：国药集团化学试剂有限公司；铅、镉、镍、铬标准储备液（浓度均为 1 000 μg/mL）：国家标准物质中心。
样品：采集各大超市有代表性的成人奶粉20份，豆奶粉20份。
处理方法：称取粉类样品0.500 0 g，加入10 mL硝酸，0.5 mL高氯酸，加盖表面皿，静置过夜，按照国标GB 5009.12－2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》湿法消解样品，样品冷却后转移至10 mL容量瓶混匀备用，同时做试剂空白试验。
基体改进剂：20 g/L磷酸二氢铵溶液；标准品及样品进针体积：20 μL；基体改进剂进针体积：5 μL；背景较正：塞曼扣背景；4种金属元素石墨炉升温程序：见表1～表4；标准工作曲线：仪器自动稀释见表5。
表1 铅元素石墨炉升温程序
Table 1 Temperature program of lead
表2 镉元素石墨炉升温程序
Table 2 Temperature program of cadmium
表3 镍元素石墨炉升温程序
Table 3 Temperature program of nickel
表4 铬元素石墨炉升温程序
Table 4 Temperature program of chromium
表5 4种元素稀释浓度
Table 5 The dilution concentration of four elements
石墨炉升温程序中干燥、灰化、原子化3个过程中所采用的温度和时间的改变可以对试验结果产生影响。有研究表明，逐渐升温干燥，并适当延长干燥时间可防止反应过于猛烈而造成的损失，有效的提高结果的精密度 [10] 。灰化的作用是消除或降低基体及背景吸收的干扰，在保证被测元素无损失的情况下尽量采用较高的温度，因此有基体改进剂的保护可以适当提高灰化温度。原子化温度的选择原则是最大吸收信号的最低温度，这样可以延长石墨管寿命，并保证试验结果的准确 [11] 。试验以20 g/L磷酸二氢铵溶液为基体改进剂，根据仪器推荐条件，采用单因素变量法，对灰化原子化温度进行优化，最终确定4种金属元素石墨炉升温条件，见表1～表4。
国标方法中，铅和镍基体改进剂为磷酸二氢铵－硝酸钯溶液，镉为10 g/L磷酸二氢铵溶液，铬为20 g/L磷酸二氢铵溶液，不同金属对应的基体改进剂不同，检测时需分别配制，较为麻烦。试验全部选择20 g/L磷酸二氢铵溶液，并配合石墨炉升温程序的优化，能够很好的改变基体环境，简化试验步骤。
根据奶粉和豆奶粉中4种金属元素含量选取标准曲线范围，保证多数样品检测结果在标准曲线范围内，减少因为稀释步骤而导致的误差。同时要考虑仪器对各类金属元素标准点的检测能力，若标准点浓度太高，对应的响应值会降低，曲线呈抛物线。标准曲线线性方程、相关系数及检出限见表6。
表6 各元素的标准曲线方程、相关系数、检出限
Table 6 Standard curve equation，correlation coefficient and detection limit of each element
方法准确度与精密度分别用加标回收率和相对标准偏差表示。选取某品牌的奶粉样品和豆奶粉各1份，先对其进行测定，求出本底值，再加入某浓度的标准溶液，在同一测试条件下，进行重复性试验（n=6），计算各金属元素的精密度和加标回收率，见表7。
表7 样品中各元素的回收率及精密度测定结果（n=6）
Table 7 The results of recovery test and precision test
结果表明，方法的精密度为1.0%～4.2%，加标回收率为93.3%～101.3%，方法准确度和精密度满足定量分析要求。
按照上述优化的试验方法对市售的各类样品进行检测，结果见表8。
表8 样品测定结果
Table 8 Analytical results of soy milk powder sample mg/kg
前处理采用湿法消解，干法易造成损失 [12] ，微波消解温度过低容易消解不完全 [13] 。试验方法选用原子吸收石墨炉法检测，因4种金属含量较低，原子吸收火焰法检出限达不到要求，电感耦合等离子体质谱法存在多原子离子干扰 [14] ，而石墨炉法能够较为准确的反应出实际含量 [15] 。针对奶粉和豆奶粉类样品，优化了4种金属的石墨炉检测方法，使用一种基体改进剂，简化了试验步骤，同时保证试验结果真实可靠。
试验发现，奶粉和豆奶粉铅含量较高的样品多出现在加锌或者加钙奶粉中，这说明基本原料牛奶和豆类中铅含量并不高，但是在另外加入的营养成分或者特色原料中可能会引入铅污染。厂家在生产和研发过程中要加强外来成分和特色原料中铅含量的监测工作。奶粉和豆奶粉中镉元素含量不高，维持在较低水平，目前污染并不严重。而豆奶粉与奶粉相比，镍含量普遍较高，含量最高达2.20 mg/L。有文献表明，豆类植物对镍有较强的富集能力，其镍含量是粮食的十二倍 [16] 。镍是人体必需的微量元素之一，缺乏会导致新陈代谢异常 [17] ，过量会诱发癌变 [18] 。目前，国家污染物限值只规定了氢化植物油中的镍含量限值，针对豆类及豆奶粉中较高的镍含量，需要国家尽快出台相关食品的镍污染物限值。牛乳中的微量铬主要来自草原或者饲料 [19] ，豆类中的铬来自土壤和水源，在加工过程中也会存在铬污染。食品中铬主要以三价和六价的形式存在，三价铬是人体必需的微量元素，六价铬具有致癌性 [20] 。试验结果表明，奶粉和豆奶粉中铬含量不高，二者中铬含量无较大差异，说明环境中铬污染不严重，但仍要加强监管，防止有不良商家在乳制品中添加皮革水解蛋白粉，导致铬含量严重超标。根据食品安全国家标准食品中污染物限量GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的限值，调查的奶粉和豆奶粉中铅、镉、铬3种元素均在安全限值以内。
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Detective Method Improvement and Contents Determination of Lead，Cadmium，Nickel and Chromium in Powdered Milk and Soy Milk Powder
LIU Ze－jing，WANG Zhi－yu，WANG Ying，ZHANG Xiao－yu，WANG Yi－hui，ZHANG Yi，ZHANG Gui－fang *
（Yantai Center for Disease Control and Prevention，Yantai 264003，Shandong，China）
Abstract： A method was improved for the analysis of the lead，cadmium，nickel and chromium contents in powdered milk and soy milk power by graphite furnace atomic absorption spectrometry （GFAAS）.The correlation coefficient of each elements was greater than 0.999 1 in the linear range，the detection limit was between 0.001 0 mg/kg and 0.005 6 mg/kg，the precision of this method was 1.0%－4.2%，and the recovery of the method was between was 93.3%and 101.3%.The result proved that the method was correct and reliable.And then，the contents of the lead，cadmium，nickel and chromium were determined.The results showed high content of nickel in soybean milk powder.The contents of the other three metals，except the nickel which was not lay down the heavy metal maximum residue limit standard，were within the heavy metal maximum residue limit standard.
Key words： powdered milk；soy milk powder；graphite furnace atomic absorption spectroscopy；metal elements
LIU Zejing，WANG Zhiyu，WANG Ying，et al.Detective Method Improvement and Contents Determination of Lead，Cadmium，Nickel and Chromium in Powdered Milk and Soy Milk Powder[J].Food Research and Development，2018，39（20）：157－160
刘泽静，王志昱，王颖，等.奶粉及豆奶粉中铅镉镍铬检测方法改进及含量监测[J].食品研究与开发，2018，39（20）：157－160
引文格式：
*通信作者： 张桂芳（1970—），女（汉），副主任技师，硕士，研究方向：食品安全检验。
作者简介： 刘泽静（1984—），女（汉），主管技师，硕士，研究方向：食品安全检验。
DOI： 10.3969/j.issn.1005-6521.2018.20.029
收稿日期： 2018-05-08