宋佳1，2，宋立华2，*，陈悦1，张建辉1，吴婕1
（1.上海市青浦区农业技术推广服务中心，上海201799；2.上海交通大学农业与生物学院，上海201101）
摘 要：为有效去除蔬菜水果中农药残留以提高食用安全性，比较用清水、淘米水、洗洁剂浸泡和臭氧机对青菜、米苋、蕹菜、芹菜、黄瓜、辣椒和茄子中常用农药百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯残留的去除效果。结果表明：同种蔬菜相同清洗方式，3种农药残留去除率依次为：百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯[青菜清水浸泡10 min后，百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯去除率分别为（90.34±3.63）%、（76.34±1.76）%、（22.73±5.26）%]；不同种类蔬菜同种农药残留的去除效果由高到低为：叶菜类＞果菜类[青菜和黄瓜清水浸泡10min后，百菌清去除率分别为（90.34±3.63）%，（56.59±2.77）%]；不同清洗方式对农药残留的去除效果，采用淘米水浸泡5min～10min，去除农药残留效果最好。此外，对于带皮果蔬黄瓜，通过去皮，百菌清去除率为100%，腐霉利去除率为77.5%。结论：农药残留的去除效果与清洗方式、农药和果蔬种类有关。
关键词：农药残留；去除率；清洗方法
Abstract：To explore the influence of cleaning methods on pesticide residue removal effect of vegetables and fruits and improve the safe quality of foods，the pesticide residues removal efficiency of water，rice-rinsing water，detergent and ozone machine on （chlorothalonil，procymidone，cyhalothrin）in green vegetables，rice amaranth，spinach，celery，cucumber，pepper and eggplant were analyzed.Our results showed that the removal efficiency of the same cleaning methods on the pesticides residues were chlorothalonil＞ procymidone＞ cyhalothrin[The removal rate were（90.34±3.63）%，（76.34±1.76）%，（22.73±5.26）%，respectively after the vegetables were soaked in water for 10 min]；the removal rates of pesticides residues on different vegetables were leafyvegetables＞fruitvegetables[Theremovalratesofchlorothalonilwere（90.34±3.63）%and（56.59±2.77）%，respectively）after the green vegetables and cucumber were soaked in water for 10 min]；for the different cleaning methods，five to ten minutes soaking in rice-rinsing water was the best ways to remove pesticide；additionally，for the vegetables with peel e.g.cucumber，the removal rate of chlorothalonil and procymidone were 100%and 77.5%，respectively，after the peel was removed.Conclusion：the removal rate of pesticide residues is closely related to the cleaning methods，categories of pesticides and vegetables.
Key words：pesticide residues；removal rates；cleaning methods
我国于2002年正式实施“无公害食品行动计划”，由农业部牵头，对全国的蔬菜、水果中农药残留情况进行调查。上海作为全国果蔬消费最大地区之一，对该地区果蔬农药残留的调查显得尤为重要。董庆利等[1]对2005年～2007年上海市蔬菜批发市场的果蔬进行普查，3年农药残留量合格率分别为98.01%、98.47%和99.55%；合格率由高到低为根茎类、茄果类、豆类、叶菜类。顾可飞等[2]对2008年和2009年上海市各区县超市、集散市场以及种植区的果蔬进行农药残留抽样检测，检出的农药种类大多数为低毒高效的有机磷和菊酯类；蔬菜中叶菜类，水果中橘类、芒果和草莓检出率比较高。由此可见，研究不同清洗方法对果蔬农药残留的去除效果具有重要的现实意义。
目前，针对不同清洗方法对果蔬农药残留的去除效果的研究，蔬菜种类主要包括：叶菜类中的青菜、菠菜、芹菜等[3]，根茎类中的莴笋、土豆，果菜类中的黄瓜、番茄、茄子[4]及水果类中的苹果和桃等；农药种类主要有禁止使用的农药，如甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果等[5-6]、限制使用的农药，如乐果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、敌敌畏、氯氰菊酯、代森锰锌、三唑酮、百菌清等[7]；去除方法主要有储藏法，自来水、淘米水、碱水浸泡清洗，去皮，加热等，还有一些特殊方法如臭氧机、洗涤剂、粉碎等方法[8]；但不同清洗方法对允许使用的常见农药如腐霉利、氯氟氰菊酯等的去除效果研究较少。
百菌清是一种广谱、保护性杀菌剂，在国内外被广泛使用，主要用来防治番茄晚疫病、黄瓜霜霉病，水中溶解度为6×10-4g/L（25℃），在常温贮存条件下稳定，对弱碱或弱酸性介质及对光照稳定，在强碱介质中分解，对于鸟类、鱼类和水产动物具有高毒性。腐霉利是一种低毒、新型杀菌剂，具有保护和治疗双重作用。腐霉利对于黄瓜、番茄、辣椒等的灰霉病及菌核病有特效，对由葡萄孢属、核盘菌属所引起的病害有显著效果，还可防治对甲基硫菌灵、多菌灵产生抗性的病原菌[9]。在水中的溶解度为 4.5×10-3g/L（25 ℃），易溶于丙酮、氯仿。氯氟氰菊酯是一种高效、低毒的拟除虫菊酯类杀虫剂，其结构中的3个氟原子，不仅提高了它的杀虫活性，还能缓解害虫所产生的抗性[10]。在水中的溶解度为5×10-3g/L（21℃），可溶于多种普通有机溶剂中。
本试验针对上海地区上述3种常用农药，按照上海市居民的饮食习惯，以日常生活中经常食用的青菜、米苋、黄瓜、芹菜等蔬菜作为研究对象，试验研究不同清洗方法对上述蔬菜中的百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯农药残留的去除效果，为居民日常生活的食品安全提供指导依据。
农药百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯溶液标准物质：农业部环境保护科研监测所；乙腈、丙酮、正己烷：Merck China；氯化钠：国药集团化学试剂上海有限公司；弗罗里矽柱（容积6 mL，填充物1 000 mg）：Agela Technologies；去离子水：杭州娃哈哈集团有限公司；洗洁精：纳爱斯集团；75%百菌清可湿性粉剂：先正达（苏州）作物保护有限公司；50%腐霉利可湿性粉剂：日本住友化学株式会社；7%高效氯氟氰菊酯微乳剂：上海康禾立丰生物科技药业有限公司。
果蔬样品：叶菜类（青菜、米苋、芹菜、蕹菜）、果菜类（黄瓜、辣椒、茄子）。
LT-F210T果蔬臭氧机：北京力天新园科技发展有限公司；6890N气相色谱仪：Agilent Technologies；HR2096食品粉碎机：飞利浦公司；PL3002电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；T25匀浆机：IKA-WerkeGmbH&Co.KG；HHS-4数显式电热恒温水浴锅：上海锦凯科学仪器有限公司沪粤科学仪器厂；N-EVAP112干浴式氮吹仪：Organomation Associates；GENIUS漩涡混合器：IKA-WerkeGmbH&Co.KG。
使用市售农药75%百菌清可湿性粉剂、50%腐霉利可湿性粉剂及7%高效氯氟氰菊酯微乳剂，按田间推荐浓度分别加水稀释1 500倍均匀喷洒，并尽量控制喷洒量一致，于喷洒后第2天集中采摘，用于后续试验。
浸泡清洗：将样品分别于清水、淘米水、洗洁精浸泡5、10、15 min后取出，再用清水冲洗30 s，冲洗两次，自然晾干，备用。其中浸泡水量为1 L，水温控制在20℃～25℃。
果蔬臭氧机处理：将样品用清水冲洗干净，切成小块放入1 L清水中，水温控制在20℃～25℃，臭氧机处理15 min，直接取出自然晾干，备用。
准确称取25.0 g试样，加入50.0 mL乙腈，高速匀浆2 min过滤，滤液收集到装有6 g氯化钠的50 mL具塞比色管中，收集40 mL～50 mL滤液，盖上塞子，剧烈振荡1 min，在室温下静置30 min，使得乙腈相与水相充分分层。
吸取10.00 mL乙腈相溶液于50 mL烧杯中，小烧杯置于水浴锅中，水浴温度为80℃，小烧杯内溶液蒸发近干，加入2.0 mL正己烷，盖上铝箔，待净化。
分别用5.0 mL正己烷和5.0 mL丙酮+正己烷（丙酮与正己烷体积比是1∶9）淋洗弗罗里矽柱，当正己烷溶剂液面达到柱吸附层表面时，立即倒入上述待净化溶液，用15 mL刻度离心管接收洗脱液，加入5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）mL冲洗烧杯淋洗弗罗里矽柱，并重复一次。将离心管置于氮吹仪上，水浴温度为50℃，氮吹蒸发溶液至小于5 mL，在漩涡混合器上混匀，分别移入2 mL自动进样瓶中，待测。
色谱柱：HP-5色谱柱；进样口温度：260℃；检测器温度：320℃；载气为氮气，流速为40 mL/min；检测器：ECD检测器。
利用气相色谱仪Agilent Chemstations（安捷伦化学工作站）计算农药残留量。采用Microsoft excel软件，计算去除率和标准偏差。去除率计算公式：
不同浸泡方式对几种蔬菜中百菌清农药残留的去除效果见图1（A-C）。
图1 不同浸泡清洗对百菌清的去除效果
Fig.1 The removal rate of chlorothalonil residues treated with different immersion method
A.清水 ；B.淘米水；C.洗洁精。
百菌清是一种非内吸农药，在水中的溶解度为0.6 mg/L。从图1中可看出各类浸泡清洗方式对百菌清残留均有明显去除效果，浸泡时间长短对多数样品中百菌清农药残留的去除效果无明显差别，大部分样品的去除率达到80%以上。但对黄瓜影响较大，清水浸泡5 min和15 min，去除率从53.49%上升到71.32%（图1A），这可能是因为黄瓜表面不光滑，凹凸不平，因此增加浸泡的时间，可使黄瓜表面与清水充分接触，更有利于去除黄瓜表面的百菌清农药。对于叶菜类采用淘米水浸泡，青菜浸泡5 min效果最好，而米苋和蕹菜浸泡15 min效果最好。对于果菜类中的辣椒，洗洁精浸泡清洗方式，浸泡10 min后去除率反而有所降低，可见，使用洗洁精浸泡清洗方式，浸泡时间不宜超过10 min。
不同浸泡方式对几种蔬菜中腐霉利农药残留的去除效果见图2（A-C）。
图2 不同浸泡清洗对腐霉利的去除效果
Fig.2 The removal rate of procymidone residues treated with different immersion method
A.清水；.B 淘米水；C.洗洁精。
腐霉利是一种有内吸作用的农药，且在水中的溶解度为4.5 mg/L。从图2A看出经过清水浸泡处理后，对腐霉利的去除效果为叶菜类＞果菜类。这是因为叶菜类叶子表面积大于果菜类，其组织结构稀疏，清水易渗透进其内部从而达到去除作物内部的腐霉利农药残留。从不同种类的果蔬来看，浸泡时间的长短对叶菜类中腐霉利农药残留的去除无明显差别，这是因为腐霉利在水中的溶解度不大。但对果菜类样品，黄瓜和茄子浸泡5 min时去除效果最好，而辣椒则浸泡15 min时去除效果最好。这可能是因为黄瓜表面粗糙凹凸不平，而茄子内部组织结实，不利于清水渗透进内部，浸泡时间的长短对它们均无影响，而辣椒内部果肉组织比较疏散，并且有部分农药残留存在于辣椒表皮，因此，增加浸泡时间有利于去除辣椒表面和内部腐霉利残留。
从图2B中可看出淘米水浸泡对于腐霉利农药均有明显去除效果。对于大多叶菜类，浸泡时间的长短对腐霉利残留的去除效果无明显差别，但对于芹菜，其去除率随浸泡时间延长从55.30%增加到64.02%。对于果菜类，黄瓜和茄子淘米水浸泡5 min时效果最好，而辣椒浸泡5 min和10 min，其去除效果无明显差别。因此，蔬菜在淘米水中浸泡5 min～10 min即可有效去除腐霉利残留。
从图2C中可看出，在洗洁精中浸泡对腐霉利残留的去除效果是叶菜类优于果菜类，二者的去除率均超过60%。浸泡时间对大部分叶菜类样品中的腐霉利残留的去除效果无明显差别，但是芹菜浸泡10 min时其去除率最大（为70.82%）。果菜类浸泡15 min时其去除率最高。由此可见，在洗洁精中浸泡15 min对腐霉利的去除效果较好。
对比图1和图2可看出，相同清洗方式对不同农药的去除效果有所不同。青菜、米苋、蕹菜、芹菜、辣椒和茄子在清水中浸泡清洗，去除率是百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯。这可能是因为百菌清和腐霉利在25℃清水中的溶解度分别是0.6 mg/L和4.5 mg/L，明显大于氯氟氰菊酯在相同水温下的溶解度（0.000 4 mg/L）。
另外，百菌清的溶解度虽然小于腐霉利，但其去除率却高于腐霉利。这是可能是因为百菌清Kow值（Kow值为辛醇水分配系数）小于腐霉利，Kow值越小，越容易清洗。此外，百菌清是一种具有内渗作用的农药，仅能渗透作物表皮渗入作物内部，而腐霉利则是一种具有内吸作用的农药，不论药剂喷洒在作物的哪个部位，都能被作物吸收至内部，并随着植株体液输导至作物各部位。可见农药在水中的溶解度、其内吸作用和内渗作用的强弱是影响其去除率的主要因素。
不同浸泡方式对几种蔬菜中氯氟氰菊酯农药残留的去除效果见图3（A-C）。
图3 不同浸泡清洗对氯氟氰菊酯的去除效果
Fig.3 The removal rate of cyhalothrin residues treated with different immersion method
A.清水.B淘米水C.洗洁精。
试验结果表明，对于青菜、米苋、蕹菜等大多数叶菜类样品，清水中浸泡时间的长短对氯氟氰菊酯农药残留的去除无明显差别，但芹菜浸泡15 min时去除率达到最大（为60.13%）（图3A）。对于大部分蔬菜样品用淘米水浸泡10 min～15 min即可（图3B），样品在洗洁精浸泡5 min即可（图3C）。
对比图1，图2和图3的试验结果，蔬菜种类不同，清洗对百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果明显不同，对叶菜类中农药残留的去除率优于果菜类。说明不同果蔬农药残留的去除效果与蔬菜的表面结构和表面积大小有关，叶菜类的叶表面组织结构相对果菜类稀疏，清水更容易渗透内部，从而可更有效地去除农药残留。
臭氧机处理对百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果见表1。
表1 臭氧机处理后不同蔬菜农药去除率（平均值±标准偏差）
Table 1 The removal rate of pesticides residues on different vegetables treated with ozone（
±SD）
从表1中数据可看出，臭氧处理对百菌清和腐霉利残留的去除效果优于氯氟氰菊酯，对百菌清残留的去除效果又明显好于腐霉利。从蔬菜的种类来看，对于百菌清和腐霉利这类易溶于水的农药，臭氧机处理后农药残留去除能力为叶菜类＞果菜类。这一方面可能是由于百菌清没有内吸作用，其残留更多地是在蔬菜表面，臭氧处理对于蔬菜表面上的农药残留可能具有一定的降解作用，另外对比3种农药的分子量，百菌清（分子量265.91）和腐霉利（分子量284.137 9）的分子量小于氯氟氰菊酯（分子量449.86）小。因此我们推测臭氧去除农药残留的效果可能与农药分子量、其内吸作用及果蔬种类具有一定的相关性。
去皮处理对黄瓜中农药残留去除效果的影响见表2，结果显示黄瓜去皮后百菌清未检出。
表2 黄瓜去皮后农药去除率（平均值±标准偏差）
Table 2 The removal rate of pesticide residues of peeled cucumber（
±SD）
如前所述，由于百菌清没有内吸作用，其喷洒后全残留在黄瓜表皮，因此通过去皮可有效去除黄瓜表皮的百菌清残留。而腐霉利具有内吸作用，一部分农药已渗透进组织内部，去皮仅能去除黄瓜表皮的农药。由此可见，对于像黄瓜这类带皮果蔬，在不影响口感及其营养价值的情况下，去皮是去除农药残留最好的办法之一。
本试验比较清水、淘米水、洗洁剂浸泡和臭氧机处理对青菜、米苋、蕹菜、芹菜、黄瓜、辣椒和茄子中常用农药百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯残留的去除效果，结果表明同一种蔬菜在相同的清洗方式下，3种农药残留去除率依次为：百菌清＞腐霉利＞氯氟氰菊酯；不同种类蔬菜3种农药残留去除效果由高到低为：叶菜类＞果菜类；不同清洗方式对农药残留的去除效果，采用淘米水浸泡5 min～10 min，去除农药效果最好。对于带皮果蔬黄瓜，通过去皮可较好地去除农药残留。农药残留的去除效果与清洗方式、农药和蔬菜种类有关。
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The Influence of Cleaning Methods on Pesticide Residue Removal Effect of Fruits and Vegetables
SONG Jia1，2，SONG Li-hua2，*，CHEN Yue1，ZHANG Jian-hui1，WU Jie1
（1.Agricultural Technology Extension Service Center of Qingpu Distrct Shanghai City，Shanghai 201799，China；2.Shanghai Jiaotong University School of Agriculture and Biology，Shanghai 201101，China）
收稿日期：2017-02-17
DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2017.20.033
作者简介：宋佳（1986—），女（汉），农艺师，本科，研究方向：蔬菜和水果农药残留的检测。