环氧乙烷又名氧化乙烯,是一种低温的广谱杀菌剂,但环氧乙烷具有遗传毒性,长期摄入可能致癌。如果摄入高含量环氧乙烷的食品,可能会引起急性中毒,轻度症状表现为头痛、头昏、恶心和呕吐,较为严重者表现为手足无力和全身肌肉颤动,严重者会出现昏迷的症状。长期少量摄入,可能引发神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱等[1-3]。因此,全球众多国家地区已限制或禁止使用环氧乙烷进行食品消毒处理,比如中国、美国等都不再允许用它来消毒食品原料。《消毒技术规范》（2002 年版）中明确规定,环氧乙烷不适用于食品灭菌[4-5]。欧盟对食品中环氧乙烷的限量（以环氧乙烷和2-氯乙醇之和计）为0.02～0.10 mg/kg,美国和加拿大食品中环氧乙烷的允许最大残留水平均为7 mg/kg,2-氯乙醇为940 mg/kg。食品稳定剂中检测到的环氧乙烷残留量大多为0.4～1.1 mg/kg[6-7]。
我国环氧乙烷检测方法的国家标准主要涉及食品接触材料[8]。文献主要涵盖医疗器械、纺织品及制品等领域[9-16],食品方面主要研究调味品、方便面、饮料、乳制品等基质[17-20]。这些方法中包含比色分析法、顶空气相色谱法、气相色谱质谱联用法。在检测方式方面,大量研究表明环氧乙烷在生产和杀菌过程中易代谢生成2-氯乙醇[21-24],因此检测方法多将环氧乙烷和2-氯乙醇分别测定[25-28]。但由于环氧乙烷沸点低,易挥发,样品前处理过程中容易造成损失。乙醛作为环氧乙烷的同分异构体,不利于结果判断,这些都为定性定量检测环氧乙烷和2-氯乙醇增加难度。也有文献报道通过碘化钠衍生后的气相色谱法测定环氧乙烷和2-氯乙醇[29]。此检测方法检测效率低、前处理步骤繁杂。目前文献中所报道环氧乙烷检测方法,在准确性和稳定性方面均不能满足食品复杂基质日常检测需求,特别是食品添加剂中增稠剂的检测。
本文在酸性条件下通过前处理将环氧乙烷全部转化生成2-氯乙醇,采用气相色谱-三重四极杆质谱分析技术结合同位素内标定量检测2-氯乙醇含量的方法,可有效提升食品中环氧乙烷和2-氯乙醇的测定准确性,可为环氧乙烷食品安全监管提供理论参考与技术支持,有效提高日常检验的工作效率和食品中安全风险监测水平,对于保障食品品质安全、保护消费者健康具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶：市售；2-氯乙醇（99.6%）：美国Sigma 公司、2-氯乙醇-d4（100 μg/mL,98.5%）：天津Panphy 化学品公司；乙腈、甲醇、甲酸、乙酸乙酯、硫酸（均为色谱纯）：德国Meker 公司；氯化钠（色谱纯）：天津市风船化学试剂科技有限公司；纤维素酶（1 000 U/g）：阿拉丁试剂（上海）有限公司。
7890B-7000D 气相色谱串联质谱联用仪器：美国Agilent 公司；AL204 电子天平：瑞士梅特勒-托利多公司；KQ-800DB 型数控超声波清洗仪：昆山舒美超声仪器有限公司；T25DS25 高速组织捣碎机：德国IKA 公司；SORVALL ST16R 高速离心机：美国Thermo 公司；DB-624 毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×1.40 μm）、VF-624ms 毛 细 管 色 谱 柱（60 m×0.25 mm×1.40 μm）、QuEChERS 净化萃取柱、基质分散净化包（内含净化吸附剂）：安捷伦科技（中国）有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 标准溶液的配制
1.2.1.1 标准储备溶液的配制
准确吸取2 000 μg/mL 的2-氯乙醇标准品1 mL,用乙腈溶解并定容至10 mL,配制成200 μg/mL 标准储备液,避光-18 ℃保存。
1.2.1.2 内标工作溶液的配制
准确吸取100 μg/mL 的2-氯乙醇-d4 标准品0.1 mL,用乙腈溶解并定容至10 mL,配制成1 μg/mL内标工作液,避光-18 ℃保存。
1.2.1.3 标准中间溶液的配制
准确吸取标准储备液0.25 mL,乙腈定容至50 mL,配制成1 μg/mL 标准中间溶液,避光4 ℃保存。
1.2.1.4 标准工作溶液的配制
准确量取标准中间溶液于10 mL 容量瓶中,加入1 mL 内标工作液（相当于100 ng/mL）,分别用乙酸乙酯配制成质量浓度为10、20、50、100、200、500、1 000 ng/mL 的标准工作溶液。标准工作溶液现用现配。
1.2.2 样品处理方法
称取（2.00±0.02）g 样品（精确到0.000 1 g）,加入内标工作溶液500 μL 于50 mL 塑料离心管中,加入2 mL 水、200 μL 纤维素酶制剂,酶解温度35 ℃、超声辅助（800 W）酶解20 min,加入2 mL 0.1 mol/L H2SO4和1 mL 饱和氯化钠溶液,盖上盖后剧烈振荡1 min,超声辅助（800 W）提取20 min 后,50 ℃水浴 1 h,静置冷却至室温,添加5 mL 乙酸乙酯,涡旋摇匀10 min,在5 ℃、8 000 r/min 条件下离心5 min,吸取约1 mL 上清液加到QuEChERS 净化萃取柱内,涡旋混匀1 min,5 000 r/min 离心5 min,上清液过0.2 μm 有机微孔滤膜用于测定。
1.3 色谱-质谱条件优化
1.3.1 色谱条件
升温程序：初始温度60 ℃,保持2 min,然后以10 ℃/min 程序升温至150 ℃,40 ℃/min 程序升温至250 ℃保持20 min。比较DB-624 毛细管色谱柱与VF-624ms 毛细管色谱柱对目标峰峰型及保留时间的影响。
1.3.2 质谱条件
载气为氦气,流速1.0 mL/min、进样口温度220 ℃、进样量1 μL,分流进样,分流比为3∶1（ 体积比）；质谱电子轰击源70 eV、离子源温度280 ℃、传输线温度250 ℃；采集方式为多反应监测；目标物监测定性、定量离子条件见表1。
表1 2-氯乙醇、2-氯乙醇内标质谱条件
Table 1 MS conditions of 2-chloroethanol and 2-chloroethanol-d4
注：*表示定量离子对。
目标化合物2-氯乙醇保留时间/min 11.222碰撞能量/eV 2-氯乙醇-d4 11.222母离子（m/z）82 80 82 84子离子（m/z）31 44*31 33 5555
1.3.3 标准曲线的建立
按照 1.2.1.4 中标准工作溶液的配制方法,共制备10、25、50、100、250、500、1 000 ng/mL 7 个浓度梯度的2-氯乙醇标准工作溶液。参照 1.3 中色谱-质谱条件进行测定分析,以标准溶液浓度为横坐标,标准品峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,根据标准曲线方程计算样品中2-氯乙醇含量。
1.3.4 检测方法的优化
环氧乙烷可以通过酸处理（H+/NaCl）完全转化为2-氯乙醇,参照Bessaire 等[30-31]和Bononi 等[32]的研究结果,环氧乙烷在NaCl/H2SO4 环境下转化为2-氯乙醇,后将2-氯乙醇作为目标化合物,用气相色谱串联质谱技术测定单独2-氯乙醇含量,通过转换因子对样品中实际存在的环氧乙烷进行计算,以确定是否残留环氧乙烷。选择乙腈作为提取溶剂,将加入1 μg 环氧乙烷的空白黄原胶作为研究对象,考察环氧乙烷和2-氯乙醇含量,环氧乙烷含量（C,mg/kg）计算公式如下。
式中：C1 为2-氯乙醇标准曲线得到的样品中2-氯乙醇浓度,ng/mL；V 为定容体积,mL；f 为稀释倍数；0.55 为2-氯乙醇转化环氧乙烷的系数；m 为样品含量,g。
1.3.5 提取溶剂优化
在黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶中加入500 ng/mL 2-氯乙醇,按照1.2.2 方法处理样品,以2-氯乙醇提取回收率为评价指标,分别考察乙腈、正己烷、乙酸乙酯作为提取溶剂时的提取效果。
1.3.6 样品前处理酶解工艺优化单因素试验
以黄原胶作为研究对象,分别对酶解时间、酶解温度和酶解添加量进行单因素试验。以空白基质2-氯乙醇回收率为指标。2-氯乙醇回收率（L,%）计算公式如下。
式中：A 为2-氯乙醇检出量,ng/mL；B 为2-氯乙醇加标量,ng/mL。
1.3.6.1 酶解时间的优化
称取（2.00±0.02）g 样品（精确到0.000 1 g）于50 mL 塑料离心管中,加入2 mL 水,固定纤维素添加量200 μL,酶解温度25 ℃,超声辅助（800 W）酶解,测定不同酶解时间（10、15、20、25、30、35 h）对2-氯乙醇回收率的影响。
1.3.6.2 酶解温度的优化
称取（2.00±0.02）g 样品（精确到0.000 1 g）于50 mL 塑料离心管中,加入2 mL 水,固定纤维素酶添加量200 μL,超声辅助（800 W）酶解20 min,测定不同酶解温度（20、25、30、35、40、45 ℃）对2-氯乙醇回收率的影响。
1.3.6.3 纤维素酶添加量的优化
称取（2.00±0.02）g 样品（精确到0.000 1 g）于50 mL 塑料离心管中,加入2 mL 水,固定酶解温度25 ℃超声辅助（800 W）酶解20 min,测定不同纤维素酶添加量（50、100、150、200、250、300、350 μL）对2-氯乙醇回收率的影响。
1.3.7 正交试验优化样品前处理酶解条件
在单因素试验的基础上,采用正交试验优化酶解条件,以黄原胶空白基质加标回收率为指标,对酶解时间（A）、酶解温度（B）、纤维素酶添加量（C）3 个因素进行考察,正交试验因素与水平见表2。
表2 正交试验因素与水平
Table 2 Factors and levels of orthogonal test
水平因素123 A 酶解时间/min 15 20 25 B 酶解温度/℃30 35 40 C 纤维素酶添加量/μL 200 250 300
1.4 基质效应
选择黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶为代表物,按照1.2.2 制备的待测物空白基质溶液和乙酸乙酯溶液分别配制成基质标准溶液和溶剂标准溶液工作曲线,采用基质效应（M,%）进行评价。基质效应计算公式如下。
式中：K1 为基质标准曲线的斜率；K2 为溶剂标准曲线的斜率。
1.5 线性方程、决定系数、检出限
取1.2.1.4 中制备的标准工作溶液,以1.3 方法进行测定,以2-氯乙醇浓度与其同位素内标浓度比值为横坐标,以2-氯乙醇浓度的峰面积与同位素内标峰面积比值为纵坐标,进行线性回归并建立标准曲线。在10.0～1 000.0 ng/mL 范围内标准曲线呈良好的线性关系。称取2 g 空白样品,分别加入0.03、0.05、0.10 mg/kg工作溶液进行回收试验,空白样品混匀后按1.2.2 方法下的条件进行处理,按1.3 方法进行测定。
1.6 回收率和精密度
试验选用黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶等作为样品基质,添加不同含量的2-氯乙醇标准溶液,每个添加水平均做6 个平行样,进行回收率、精密度测定。
1.7 实际样品含量的测定
按照 1.2.2 方法对黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶等实际样品进行处理,按 1.3 方法进行测定,样品中的2-氯乙醇含量根据标准曲线方程进行计算。
1.8 数据处理
采用正交设计助手软件处理数据,用Microsoft Excel 2010 软件作图。
2 结果与分析
2.1 色谱柱的选择
采取2 种不同性质的超高惰性色谱柱,对比DB-624 毛细管色谱柱和VF-624ms 毛细管色谱柱的分离效果,结果如图1 所示。
图1 黄原胶样品中标准物质2-氯乙醇的总离子流图
Fig.1 Total ion chromatograph of the 2-chloroethanol in xanthan gum samples
A. DB-624 毛细管色谱柱；B. VF-624ms 毛细管色谱柱。
由图1 可知,DB-624 毛细管色谱柱对2-氯乙醇有较优越的分离效果,峰形对称,基质干扰较小,VF-624ms 毛细管色谱柱分析目标物时,色谱峰存在拖尾现象,在实际样品分析时存在一定干扰,影响目标化合物的定量,因此,最终选择DB-624 毛细管色谱柱。
2.2 检测方法优化
环氧乙烷和2-氯乙醇含量检测结果如表3 所示。
表3 环氧乙烷和2-氯乙醇含量检测结果
Table 3 Detection results of ethylene oxide and 2-chloroethanol
空白样品黄原胶1黄原胶2黄原胶3黄原胶4环氧乙烷含量/（mg/kg）未检出未检出未检出未检出2-氯乙醇含量/（mg/kg）0.35 0.19 0.12 0.23
由表3 可知,检测结果中环氧乙烷均未检出,均检出2-氯乙醇。说明加标样品中检测到的主要目标物不是环氧乙烷,而是2-氯乙醇。因此,样品经过酸处理（H+/NaCl）完全转化为2-氯乙醇,检测结果可通过2-氯乙醇换算为环氧乙烷,以实现环氧乙烷测定。
2.3 前处理条件的优化
2.3.1 提取溶剂对2-氯乙醇回收率的影响
不同提取溶剂对2-氯乙醇回收率的影响如图2所示。
图2 不同提取溶剂对2-氯乙醇提取效果的影响
Fig.2 Effects of different extractants on extraction recovery of 2-chloroethanol
由图2 可知,乙腈和乙酸乙酯作为提取溶剂,总体提取效果优于正己烷,乙酸乙酯优于乙腈。在乙酸乙酯提取情况下,由于提取液中添加氯化钠等无机盐类,有利于乙酸乙酯层盐析,便于除去提取液中的微量水分,达到更好的提取效果。因此,确定采用乙酸乙酯作为提取溶剂。
2.3.2 酶解工艺优化单因素试验
2.3.2.1 酶解时间对2-氯乙醇回收率的影响
不同酶解时间对2-氯乙醇回收率的影响如图3所示。
图3 酶解时间对2-氯乙醇回收率的影响
Fig.3 Effect of enzymolysis time on recovery of 2-chloroethanol
由图3 可知,酶解时间对2-氯乙醇有一定影响。在酶解时间为20 min 时,2-氯乙醇回收率最高,随着酶解时间的延长,2-氯乙醇回收率下降,因此选择酶解时间为15、20、25 min 进行后续正交试验。
2.3.2.2 酶解温度对2-氯乙醇回收率的影响
不同酶解温度对2-氯乙醇回收率的影响如图4所示。
图4 酶解温度对2-氯乙醇回收率的影响
Fig.4 Effect of enzymolysis temperature on recovery of 2-chloroethanol
由图4 可知,在20～35 ℃时,随着酶解温度的升高,2-氯乙醇回收率不断提高,在35 ℃时回收率达到顶峰,但随着酶解温度的升高,偏离酶的最适温度。酶解温度较高时酶的生物活性被破坏,无法正常发挥作用造成酶催化效率下降,导致2-氯乙醇回收率逐渐下降。因此,选择酶解温度为30、35、40 ℃进行后续正交试验。
2.3.2.3 纤维素酶添加量对2-氯乙醇回收率的影响
不同纤维素酶添加量对2-氯乙醇回收率的影响如图5 所示。
图5 纤维素酶添加量对2-氯乙醇回收率的影响
Fig.5 Effect of cellulase addition on recovery of 2-chloroethanol
增加纤维素酶的添加量,会增加样品酶解可能性,提高2-氯乙醇的提取效率。由图5 可知,随着纤维素酶添加量的增加,酶与底物的相互作用频率提高,2-氯乙醇的回收率逐渐提高,当纤维素酶添加量达到250 μL 时,2-氯乙醇回收率最高。后续随着纤维素酶添加量的继续增加,回收率逐渐下降,可能原因是酶的浓度已达到最大,无法进一步提高反应效率。因此,选择纤维素酶添加量200、250、300 μL 进行后续正交试验。
2.3.3 正交试验优化酶解条件
正交试验结果见表4,方差分析结果见表5。
表4 正交试验结果
Table 4 Results of orthogonal experiments
序号A 酶解时间B 酶解温度C 纤维素酶添加量空白123456789K1 111222333 123123123 123231312 123312231回收率/%80.66 94.63 83.56 80.27 91.66 94.33 70.56 90.26 85.12 K2 K3R 87.617 88.753 81.980 6.773 77.163 93.517 87.670 16.354 88.017 88.607 81.927 6.490 85.813 87.840 84.697 3.143
表5 正交试验方差分析
Table 5 Variance analysis of orthogonal test
注：*表示影响显著,P<0.05。
误差来源酶解时间酶解温度纤维素酶添加量误差总计偏差平方和107.669 423.466 896.550 83.199 3 021.33自由度显著性333 31 3均方32.639 137.779 298.850 27.733 F 值1.203 43.458 82.892 P 值0.411 0.115 0.003*
由表4 可知,2-氯乙醇回收率影响因素主次顺序为酶解温度>酶解时间>纤维素酶添加量,最优酶解组合为A2B2C2,即酶解条件为酶解时间20 min、酶解温度35 ℃、纤维素酶添加量250 μL。最优条件下得到2-氯乙醇回收率为95.1%,优于其他试验组。
由表5 可知,纤维素酶添加量对水解效果具有显著性影响,其余两个因素对结果影响不显著。
2.4 基质效应
基质是指在化学分析中样品中除去分析物以外的组分,基质组分的存在可能对分析结果产生影响,导致定性定量不准确,降低检测性能,增加检测的不确定度,因此应考察基质对目标物分析是否有抑制或增强的作用[33]。以基质效应为评价指标,结果为负值表示存在基质抑制效应,结果为正值表示存在基质增强效应,绝对值越大则基质效应越强[34]。结果表明,2-氯乙醇均有不同程度的基质抑制效应,2-氯乙醇在黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶中的基质效应分别为7.6%、10.7%和15.3%,基质效应不明显。本研究采用同位素内标标准曲线进行定量,可以有效地降低基质效应的影响。
2.5 线性方程、决定系数、检出限
2-氯乙醇的线性数据及定量限结果见表6。
表6 2-氯乙醇含量的线性数据及定量限
Table 6 Linear test results and LOQ of 2-chloroethanol
线性方程Y=4.660x-20.900线性范围/（ng/mL）10.0～1 000.0 R2 0.998 0定量限/（mg/kg）0.05检出限/（mg/kg）0.025
由表6 可知,2-氯乙醇浓度为10.0～1 000.0 ng/mL时,2-氯乙醇含量曲线呈良好的线性关系,定量限为0.05 mg/kg（S/N=10）,检出限为0.025 mg/kg（ S/N=3）。
2.6 回收率和精密度
选用黄原胶、魔芋胶、刺槐豆胶作为样品基质,测定加标水平及回收率、精密度,结果（以2-氯乙醇计）见表7。
表7 平均回收率和平均相对标准偏差（n=6）
Table 7 Average recovery and relative standard deviation （n=6）
样品黄原胶回收率/%添加水平/（mg/kg）0.05 0.1 10 0.05 0.1 10 0.05 0.1 10 2 3 4 5 6魔芋胶刺槐豆胶1 70.7 82.9 92.1 65.6 80.6 90.8 61.6 83.3 92.6 71.6 85.3 106.3 72.6 90.6 99.6 62.3 96.3 96.7 83.3 86.6 96.8 71.3 82.9 85.5 75.6 92.6 89.5 80.2 88.9 96.9 65.2 96.5 107.2 79.3 106.2 90.6 84.6 96.6 105.9 79.6 87.2 92.3 81.9 102.8 104.9 79.2 92.5 105.9 69.3 89.1 88.2 75.6 85.6 107.5平均回收率/%78.3 88.8 100.7 70.6 87.8 93.9 72.7 94.5 97.0平均相对标准偏差/%7.5 5.7 6.1 7.5 6.5 8.6 11.9 9.7 7.8
由表7 可知,本研究方法满足实验方法学的要求。
2.7 实际样品测定
选定市售食品级增稠剂6 份黄原胶、4 份魔芋胶、2 份刺槐豆胶样品,利用本文建立的气相色谱串联质谱法结合同位素内标法测定2-氯乙醇含量。结果表明,市售样品中均未检出2-氯乙醇。
3 结论
采用纤维素酶水解增稠剂,经酸性条件下衍生,将环氧乙烷转换为2-氯乙醇,用乙酸乙酯进行提取,采用DB-624 毛细管色谱柱分离。食品增稠剂中提取环氧乙烷的最佳工艺条件为酶解时间20 min、酶解温度35 ℃,纤维素酶添加量250 μL,该工艺条件下2-氯乙醇回收率为95.1%。2-氯乙醇浓度为10.0～1 000.0 ng/mL时线性良好,2-氯乙醇定量限为0.05 mg/kg。3 种食品增稠剂产品平均回收率为70.6%～100.7%,平均相对标准偏差为5.7%～11.9%.该方法检测准确性较好,满足食品增稠剂中环氧乙烷和2-氯乙醇检测分析要求,为食品增稠剂中环氧乙烷和2-氯乙醇的快速定量分析检测提供方法依据。
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