赭曲霉毒素A（ochratoxin A，OTA）是一种带有极强毒性的小分子物质，广泛污染谷物、葡萄、坚果等农产品，在目前已发现的真菌毒素中危害性较大[1-3]。它具有高度致癌、致畸、致突变的作用，且在人体中代谢缓慢[4-6]。联合国粮农组织和世界卫生组织建议[7]OTA的周摄入量不超过100 ng/kg 体质量，GB 2761—2017《食品安全国家标准 食品中真菌毒素限量》规定谷物等粮食及制品中OTA 的限量为5 μg/kg[8]。目前常用的OTA 检测方法有超高效液相色谱（ultra performance liquid chromatography，UPLC）[9]和液相色谱-串联质谱（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LCMS/MS）[10]。色谱法灵敏度高且准确性强，但该方法受环境因素影响较大，同时现有的OTA 提取工艺并不稳定，使得检测分析的灵敏度和复现性较差。因此建立一种高选择性、高效率的样品前处理技术是目前的重要任务。
针对待测物浓度低、生物组分复杂、前处理阶段繁琐导致检测分析结果不理想的状况，对目标待测物进行分离富集可有效提高检测的灵敏度。Frisk 等[11]将来自synaptotagmin Ⅱ （Syt Ⅱ）、对目标毒素具有特异性识别的短链肽底物，与5 μm 磁珠结合构建一种肉毒杆菌神经毒素B 型（BoNT/B）富集平台，该方法在全脂牛奶中的检出限为0.4 ng/mL，在保持成本效益的同时具有较高的检测灵敏度。Appell 等[12]将β-环糊精与疏水性聚氨酯聚合物复合，用于固相萃取饮品中的OTA。因新型环糊精具备纳米级疏水腔，利用疏水效应可以实现在水条件下对疏水性毒素OTA 进行直接吸附。试验表明，该方法可有效检测葡萄汁或葡萄酒中0.5～20 ng/mL 的OTA，检测限为0.2 ng/mL。然而目前使用的前处理方法在原料成本、合成难度、分离效果等方面不够理想，无法满足大批量、快速检测的需求[13-14]。
磁性金属有机框架（metal-organic framework，MOF）材料具有孔隙丰富、吸附性强、可调节性好、磁性稳定等特点，本试验以具有超顺磁性的Fe3O4 作为磁芯，在超声辅助下依次在外层包覆SiO2 和UiO66-NH2，通过水热法合成一种具有三层核壳结构的磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2，并对其进行表征。结合高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC），建立一种快速、灵敏、经济、环保的葡萄酒中OTA 的测定方法，以期降低样品基质对HPLC 检测结果的影响，实现对葡萄酒中OTA 的监测与控制。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
三氯化铁（FeCl3·6H2O）、柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）、乙二醇[（CH2OH）2]、无水醋酸钠（CH3COONa）、正硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、氯化锆（ZrCl4）、2-氨基对苯二甲酸（2-aminoterephthalic acid）、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）（均为化学纯）：上海国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇（CH3OH）、丙酮（C3H6O）、乙 腈（CH3CN）、甲酸（CH2O2）、赭曲霉毒素A（OTA）标准品（均为分析纯）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄酒：张家口长城桑干葡萄庄园。
1.2 仪器与设备
水热反应釜（KH-50 mL）：西安常仪仪器设备有限公司；台式电热鼓风干燥箱（DHG-9240A）：上海叶拓仪器仪表有限公司；立式冷冻干燥机（BK-FD12S）：山东博科再生医学有限公司；扫描电子显微镜（Regulus8100）：日本HITACHI 公司；纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano ZS90）：英国Malvern 公司；高效液相色谱仪（CTO-20A）：日本Shimadzu 公司。
1.3 试验方法
1.3.1 Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 的制备
250 mL 烧杯中加入65 mL 乙二醇和1.95 g 的FeCl3·6H2O，再缓慢加入0.6 g 柠檬酸钠。在80 ℃水浴中加热30 min，并用玻璃棒碾碎固体颗粒。之后加入3.65 g 无水醋酸钠，用超声波辅助溶解后，磁力搅拌40 min。随后将混合物全部转移至水热反应釜中，在200 ℃电热鼓风干燥箱中加热12 h。反应结束后通过磁分离收集固体颗粒，使用冷冻干燥机进行干燥。
量取0.1 kg 纳米磁珠和20 mL 超纯水，加入到500 mL 烧杯中，超声处理15 min 直至颗粒分散均匀。之后加入80 mL 无水乙醇和1 mL 氨水，并逐滴加入0.6 mL TEOS，在25 ℃下振荡14 h。对分离得到的Fe3O4@SiO2 固体颗粒进行冷冻干燥。
将0.08 g 的Fe3O4@SiO2 溶于20 mL DMF 后，加入0.12 g 的ZrCl4，持续超声处理30 min。最后缓慢加入0.093 g 的2-氨基对苯二甲酸，将混合物不断搅拌均匀后转移到反应釜中，120 ℃加热24 h。反应完成后，将磁分离得到的Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 在DMF 中浸泡一段时间，进行冷冻干燥，并在4 ℃下避光保存。
1.3.2 Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 的表征
使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和纳米粒度电位仪对制备的Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2进行表征。SEM 可以对样品的表面形貌和结构进行观察，测试前使用鼓风干燥箱在100 ℃下对样品烘干并研磨，用导电胶将处理后的样品固定于载物台上喷金处理5 min，随后通过场发射扫描电子显微镜进行检测。电位测试可以确定材料在层层包覆过程中的粒径变化，其结果与SEM 进行相互验证，测试前使用分散剂将样品预处理，并进行超声分散20 min。
1.3.3 磁固相萃取条件
首先将OTA 标准品用乙腈-水（50∶50，体积比）溶液稀释，配制成浓度为200 ng/mL 的标准工作液。取一定量磁性MOF 材料Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 置于鼓风干燥箱中，在120 ℃下活化30 min，待冷却后进行研磨，随后配制成所需浓度的溶液供后续使用。
将一定量的磁性MOF 材料溶液于离心管中，以8 000 r/min 离心5 min 后弃去上清液，随后加入1 mL不同质量浓度的OTA 标准工作液，并用pH7.4 的磷酸盐缓冲溶液（phosphate buffer saline，PBS）配合0.05 mg/L的HCl 和NaOH 溶液调节反应液的pH 值。将反应液置于恒温振荡器中，在室温条件下振荡进行磁固相萃取[15]。反应完成后对反应液中的磁性MOF 材料进行磁分离，弃去上清液后用洗脱剂（乙腈+15% 甲酸）洗脱，再次进行磁分离并收集全部洗脱液。随后将洗脱液移至离心管中，定容后作为待测组。重复3 次磁性MOF 材料在不同条件下对OTA 的富集纯化过程，同时以等体积、等浓度的OTA 标准工作液作为对应的空白对照样，并配制3 个重复样。
使用HPLC 检测待测组中OTA 质量浓度，同时测量未经MOF 材料吸附的空白对照组中OTA 质量浓度，根据下列公式计算该材料对OTA 的吸附效率。
式中：Q 为磁性MOF 材料对毒素OTA 的吸附效率，%；C0 为未经磁性MOF 材料吸附的空白对照样品中OTA 质量浓度，ng/mL；Ce 为该材料对OTA 富集纯化后所得洗脱液中OTA 质量浓度，ng/mL。
1.3.4 色谱分离条件
将Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 富集纯化后得到的洗脱液置于5 mL 离心管中，用PBS 缓冲溶液稀释后，在常温下进行荧光光谱扫描。以333 nm 为激发波长，记录11～15 min 内出现的特征峰，用于OTA 的分析检测。色谱柱选用C18 色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱温为40 ℃，进样量选择25 μL，流动相及梯度洗脱如表1 所示，流动相A 液和B 液分别选择水+0.5%乙酸溶液和乙腈。
表1 梯度洗脱条件
Table 1 Gradient elution conditions
时间/min 0.01 2.50 5.00 7.50 10.0 12.5 15.0流速/（mL/min）0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20流动相A 液/%80.0 80.0 50.0 10.0 10.0 50.0 80.0流动相B 液/%20.0 20.0 50.0 90.0 90.0 50.0 20.0
1.3.5 不同MOF 用量和溶液pH 值对OTA 吸附效率的影响
在10 mL 离心管中分别配制浓度依次为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/mL 的Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 溶液，之后取1 mL 溶液分装到1.5 mL 离心管中。经过磁分离弃去上清液后，向离心管中加入OTA 标准品，振荡提取10 min。富集结束后通过磁分离收集上清液，HPLC检测其中剩余OTA 含量来计算材料吸附效率。
按照上述操作，选用磷酸盐缓冲溶液（pH7.4）并用0.05 mg/L 的HCl 和NaOH 稀溶液构建pH 值分别为5、6、7、8、9 的吸附环境，经富集分离后检测上清液中剩余OTA 含量。
1.3.6 不同洗脱剂成分和用量对OTA 洗脱效率的影响
用5 mL 离心管量取0.8 mg 的MOF，加入1 mL 浓度为200 mg/mL 的OTA 标准品，富集10 min 后进行磁分离。弃去上清液后依次用2 mL 分别含有0%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0% 甲酸的乙腈溶液洗脱6 min。经磁分离后检测上清液中OTA 含量并计算洗脱效率。
按照上述操作进行固相萃取，依次使用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 的洗脱剂（乙腈+1.5% 甲酸）洗脱6 min，经磁分离后检测上清液中OTA 含量。
1.3.7 不同处理时间对OTA 吸附效率和洗脱效率的影响
按照1.3.5 进行富集，分别在富集2、5、10、30、120 min 后进行磁分离，检测上清液中剩余OTA 含量。
按照1.3.6 进行洗脱，使用2 mL 的洗脱液进行洗脱，洗脱时间分别为2、6、10、20、40 min，经磁分离后检测上清液中的OTA 含量。
1.3.8 实际样品检测
葡萄酒经抽滤去除杂质及难溶物后使用PBS（pH7.4）稀释10 倍，分别加入不同浓度的OTA 标准品，使葡萄酒中OTA 浓度分别为0.06、0.10、0.20 ng/mL。采用优化后的富集条件对含有不同浓度OTA 的葡萄酒进行目标物的富集分离，并使用HPLC 对纯化后的OTA 进行检测。采用定量检测方法构建标准曲线，根据实际检测葡萄酒中OTA 所得到的特征峰面积计算OTA 的初始浓度，再与葡萄酒样品中实际添加的OTA正式浓度比较。从配制待测毒素的葡萄酒稀释液开始，每个待测样重复富集和HPLC 检测3 次。
1.4 数据处理
所有试验均重复3 次，结果以平均值±标准差形式呈现，并使用Origin 2021 软件进行数据分析与图形绘制。
2 结果与分析
2.1 表征结果
材料的微观形貌和粒径分别通过SEM 和电位仪进行表征，结果见图1。
图1 表征结果
Fig.1 Characterization results
由图1A 可知，制备得到的磁性纳米颗粒大小较为均一，无明显团聚现象，直径为255 nm 左右。借助Fe3O4 纳米颗粒[16]具备的超顺磁性能够在外加磁场下实现快速磁分离富集，取代依赖离心机的离心分离操作，简化试验步骤。由图1B 可知，包覆二氧化硅包层后的Fe3O4@SiO2，颗粒明显增大，且分散性增强，直径为295 nm 左右。借助包覆SiO2 对材料进行改性能赋予其亲水性[17]，从而更高效地吸附目标物。由图1C 可知，试验所合成的MOF 材料UiO66-NH2，主要为菱形。由图1D 可知，本试验成功在Fe3O4@SiO2 表面偶联UiO66-NH2，此时颗粒表面明显变得粗糙，同时粒径增至455 nm 左右。该MOF 材料具备的较高比表面积、多级孔道结构以及对目标物的特异性亲和力，赋予了Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 能够定向富集纯化OTA 的能力[18-20]。
2.2 磁性固相萃取条件的优化
2.2.1 磁性MOF 材料用量和溶液pH 值
磁性MOF 材料用量和溶液pH 值对材料吸附效率的影响见图2。
图2 磁性MOF 材料用量和溶液pH 值对材料吸附效率的影响
Fig.2 Effect of MOF dosage and solution pH on the absorption efficiency of the material
由图2 可知，磁性MOF 材料用量在0.8 mg 时对OTA 吸附效率达到最大，继续增大用量反而导致吸附效率下降。可能因为有效吸附表面积并没有增大相应的倍数，同时材料添加过多会降低溶液的流通性。随着pH 值增大，该材料对OTA 的吸附性能逐渐提高，pH 值为7 时吸附效率达到最大，但pH 值继续增大吸附性能开始急剧下降。这可能是由于pH 值继续升高使环境偏碱性，去质子化[21]的存在阻碍了磁性MOF 材料通过和OTA 共有的官能团—NH2 之间形成氢键实现毒素的富集。
2.2.2 洗脱剂成分和用量
洗脱剂中甲酸添加量和总用量对材料吸附效率的影响见图3。
图3 洗脱剂中甲酸添加量和洗脱剂用量对材料吸附效率的影响
Fig.3 Effect of formic acid concentration and eluent amount on the absorption efficiency of the material
由图3 可知，选用添加1.5%甲酸的乙腈溶液能实现最大效率洗脱。可能是因为OTA 和MOF 骨架上的苯环间形成的π-π 堆积是影响该材料吸附OTA 的主要因素之一，甲酸可以使被吸附的阴离子形成羧基，通过破坏离子增强脱附效果[22-23]。洗脱剂用量为2 mL时洗脱效果最佳，继续增大用量反而会造成洗脱效率降低。
2.2.3 富集时间和洗脱时间
富集和洗脱时间对材料吸附效率的影响见图4。
图4 富集时间和洗脱时间对材料吸附效率的影响
Fig.4 Effect of enrichment time and elution time on the adsorption efficiency of the material
由图4 可知，吸附效率随着富集时间延长而逐渐提高并在10 min 时达到最大，继续延长富集时间吸附效率略有下降，可能是部分被材料吸附的OTA 重新溶解于溶液中导致。洗脱时间在6 min 时对OTA 的洗脱效率最好，继续延长洗脱时间会导致洗脱下来的OTA 被材料重新吸附，致使吸附效率下降。
2.3 方法验证
在最优材料用量、富集时间、溶液pH 值、洗脱成分、洗脱剂用量和洗脱时间下，以Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 为富集材料对工作液中的OTA 进行富集分离。之后通过HPLC 测定加入OTA、材料富集、洗脱分离后待测溶液的色谱图，根据特征峰的峰面积与对应OTA浓度间的关系建立标准曲线，HPLC 检测条件和OTA标准曲线如图5 所示。
图5 OTA 的标准曲线
Fig.5 Standard curves for OTA
由图5 可知，该标准曲线在0.05～10.00 ng/mL 范围内，所得到的线性方程为y=68 830x+6 448.7，R2=0.998 5，检出限为0.06 ng/mL。因此将所合成的磁性MOF 材料Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 应用于目标物的前处理阶段并与HPLC 结合所建立的方法，可以实现对OTA 的定量检测。该检测方法具有较低的检测限和较宽的线性范围，在OTA 的检测中展现出了优良的性能，且可以通过外加磁场进行便捷的磁分离，进一步提升检测效率。
2.4 实际样品检测
为了进一步验证所建立的磁性MOF 材料富集纯化与HPLC 测量相结合在实际样品中检测的可靠性，根据GB 5009.96—2016《食品安全国家标准 食品中赭曲霉毒素A 的测定》测定葡萄酒中的OTA 含量，所得结果如表2 所示。
表2 加标葡萄酒样品中OTA 检测的准确度和精密度
Table 2 Accuracy and precision for OTA determination in spiked wine samples
样品1 2 3 OTA 加标浓度/（ng/mL）0.06 0.10 0.20 OTA 浓度测定值/（ng/mL）0.057 5 0.096 7 0.203 1 OTA准确度/%95.83 96.70 101.5相对标准偏差/%3.32 2.09 2.51
由表2 可知，所制备Fe3O4@SiO2@UiO66-NH2 在经过3 次循环使用后对OTA 的富集效率并无明显降低，说明该材料具有良好的稳定性且可以重复使用。
3 结论
对目标物进行富集纯化再通过HPLC 进行定量检测，在食品安全检验中具有重要意义。该磁性MOF 材料对OTA 具有快速、可逆结合的特性，在反应溶液为中性、材料用量为0.8 mg 时可在10 min 内达到最大吸附效率，随后使用2 mL 洗脱液（乙腈+1.5%甲酸）洗脱6 min，在最佳条件下使用该材料对葡萄酒中OTA 进行分离纯化后使用HPLC 进行定量检测，当待测的OTA 浓度处于0.05～10.00 ng/mL 时，其质量浓度与峰面积呈良好的线性关系，最低检测限可达0.06 ng/mL，低于GB 5009.96—2016 中酒类规定的检出限。同时该材料具有一定的水溶性和超顺磁性，进一步提高了对葡萄酒中OTA 的富集效率，并简化了分离操作，通过加标回收试验，OTA 的回收率为87.2%～93.9%，进一步验证了本研究所构建的方法能够应用于葡萄酒中OTA 的实际检测。本研究所建立方法准确性和可靠性较强，适用于实际生产、生活中对葡萄酒含有的OTA 的定量检测，可为发展葡萄酒中OTA 现场快速检测技术提供一定的理论依据。
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