己烯雌酚（diethylstilbestrol， DES）是一种人工合成的非甾体类雌激素，可促进蛋白质的合成与代谢，加快生物体的生长与发育，常在水产业与畜牧养殖业作为饲料添加剂使用[1-3]。我国早在2002 年就将其列为食品动物禁用兽药[4]。有研究表明己烯雌酚不易降解，可通过食物链在人体内蓄积，消费者若长期摄入有DES 残留的食品会增加患肿瘤、乳腺癌、卵巢癌等疾病的风险[5-6]。因此，建立一种简单有效的方法测定食品中残留的DES 含量具有重要意义。
目前，检测DES 的方法主要有高效液相色谱法、超高效液相色谱-质谱法、电化学传感器法、毛细管电泳-化学发光法及免疫分析法等[7-11]。由于食品中的DES 仅以痕量水平存在，且样品基质复杂，干扰物较多，因此为确保测定结果的准确性和可靠性，在仪器测定DES 前需要进行合适的样品前处理，常见的前处理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法等[12-13]。磁性分子印迹技术是将分子印迹技术与磁分离技术相结合，通过人工方法合成含有模板分子特定空间孔隙的聚合物的技术[14]。利用该方法制备的分子印迹聚合物因具有选择性强、可重复利用以及分离快速等优点，在食品检测[15]、药物分析[16]、环境检测[17]等方面得到广泛应用。
本研究采用表面分子印迹技术制备以磁性活性炭 （magnetic activated carbon， MAC）为载体，DES 为模板分子，甲基丙烯酸（methacrylic acid， MAA）为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate， TRIM）为交联剂，偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile， AIBN）为引发剂，乙腈为致孔剂的磁性分子印迹聚合物（magnetic molecularly imprinted polymers， MMIPs），通过吸附洗脱试验对其性能进行研究；并与高效液相色谱（high performance liquid chromatography， HPLC）联用建立测定牛奶中DES 残留量的方法，以期为牛奶中DES 的分析检测提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
牛奶：市售，超纯水稀释后使用。
乙醇、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氨水（NH3·H2O，浓度25%～28%）、活性炭：国药集团化学试剂有限公司；TRIM、AIBN：上海麦克林生化科技股份有限公司；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯）、MAA、DES、双酚A（4，4′-isopropylidenediphenol，BPA）、双酚AF（bisphenol AF，BPAF）、雌二醇（17α-estradiol，E2）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。除特殊说明外，以上化学试剂均为分析纯。试验用水均为超纯水。
己烯雌酚标准储备液（100 mg/L）：准确称取10 mg己烯雌酚标准品，乙醇与水（1∶1，体积比）混合后，转移至100 mL 容量瓶并定容，置于4 ℃条件下储存备用。使用时用超纯水按照适当比例稀释得到DES 标准工作溶液。
1.2 仪器与设备
高效液相色谱仪（1260）：美国安捷伦科技有限公司；傅立叶变换场红外光谱仪（NICOLET Is10）：美国赛默飞世尔公司；X 射线衍射仪（D/MAX2550VB+）：日本理学株式会社；同步热分析仪（STA 229 F3 Jupiter0）：德国NETZSCH 公司；振动样品磁强计（8604）：美国Lake Shore Cryotronics 公司；漩涡混匀器（XK98-A）：中国新康医疗器械有限公司；真空干燥箱（DZF605）：上海一恒科学仪器有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 高效液相色谱条件
色谱柱为Ultimate® XB-C18 柱（300 mm×4.6 mm，5 µm）；流动相为乙腈∶0.1%甲酸水溶液（60∶40， 体积比）；流速1.0 mL/min；柱温25 ℃；进样量20 µL；检测波长241 nm。
1.3.2 磁性材料MAC 的制备
参照文献[18]方法制备MAC，称取2.7 g FeSO4·7H2O与5.4 g FeCl3·6H2O 于三口烧瓶中，加入适量的水搅拌溶解，50 ℃恒温水浴搅拌30 min。随后加入一定量的活性炭和氨水，于氮气保护下80 ℃继续搅拌30 min。反应结束后，产物用水洗至澄清后于60 ℃真空干燥24 h，得到MAC。
1.3.3 MMIPs 与磁性非印迹聚合物（magnetic nonmolecular imprinted polymers， MNIPs）的制备
分别准确称取0.268 g DES、0.340 g MAA 于三口烧瓶中，加入20 mL 乙腈搅拌预聚合30 min。将MAC以一定的比例分散于水中，60 ℃超声5 min 后转移至三口烧瓶中，再加入TRIM 与AIBN，搅拌5 min，于氮气保护下60 ℃水浴搅拌12 h。反应结束后，借助磁铁分离沉淀，得到黑色固体，研磨至粉末状后，用甲醇∶乙酸（9∶1，体积比）洗去模板分子DES，直至HPLC 不可检出。随后用水洗至中性后置于真空干燥箱内，于60 ℃真空干燥至恒重，密封保存备用。同时制备不添加模板分子DES 的MNIPs。
1.3.4 吸附动力学试验
分别准确称取25 mg MMIPs 与MNIPs 于50 mL锥形瓶中，加入50 mL 质量浓度为10 mg/L 的DES 溶液，在25 ℃下振荡萃取。每隔5 min 取适量的上清液，检测其浓度后，计算聚合物吸附容量（Q，mg/g）并绘制吸附动力学曲线，其计算公式如下。
式中：c0 为DES 溶液吸附前浓度，mg/L；c 为吸附后浓度，mg/L；v 为溶液体积，mL；m 为吸附剂质量，mg。
1.3.5 选择性吸附试验
为了验证MMIPs 的选择性特征，选取与DES 分子结构相似的双酚A、双酚AF、雌二醇作为干扰物进行选择性试验。称取MMIPs 与MNIPs 各5 mg 于聚乙烯管中，分别加入10 mL 10 mg/L 的BPA、BPAF、E2、DES 溶液萃取40 min，检测浓度的变化，计算并比较回收率（A，%），其计算公式如下。
式中：c0 为DES 溶液吸附前浓度，mg/L；c 为吸附后浓度，mg/L。
1.3.6 重复性试验
准确称取5 mg MMIPs 于10 mL 离心管中，加入10 mL 10 mg/L 的DES 标准溶液，萃取40 min 后以2 mL 乙腈进行洗脱。随后，用磁铁分离MMIPs，重复萃取洗脱20 次，计算并比较MMIPs 的回收率，计算公式同1.3.5。
1.3.7 单因素试验
采用单因素变量试验法，考察萃取体系pH 值（3、4、6、7、8、9、10）、吸附剂用量（1、3、5、10、15、20、30 mg）、萃取时间（10、20、30、35、40、45、50 min）、萃取体积（10、20、25、30、35、40、50 mL）、洗脱剂[乙腈∶水（1∶1，体积比）、乙腈、甲醇∶水（1∶1，体积比）、甲醇、1% NaOH]、洗脱体积（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mL）和洗脱时间（1、5、10、15、20、25 min）对回收率的影响以及DES 初始浓度（10、20、50、80、100、130、160、190、220、250 mg/L）对吸附容量的影响，并确定各因素的最佳水平。
1.4 磁固相萃取试验
准确移取30 mL 待测样品溶液于50 mL 聚乙烯管中，加入5 mg MMIPs，萃取40 min 后，借助磁铁分离回收MMIPs，倒掉上清液。用水清洗材料2～3 次，加入2 mL 乙腈洗脱10 min，取适量的上清液过0.22 µm 的有机滤膜，待HPLC 检测。
1.5 数据处理
试验结果采用Excel 2010 软件进行计算，并通过Origin 2021 软件作图。
2 结果与讨论
2.1 分子印迹聚合物表征
2.1.1 红外光谱分析
利用红外光谱仪对MAC、MMIPs、MNIPs 进行表征，红外光谱结果见图1。
图1 红外光谱图
Fig.1 Infra-red spectrogram
由图1 可知，在MAC 的红外光谱中，3 435 cm-1 处的峰是—OH 的伸缩振动引起的，1 412 cm-1 处的峰是羧基的C—O 振动引起的，1 625 cm-1 处的峰是
伸缩振动引起的，631 cm-1 处的峰是Fe3O4 的Fe—O 振动引起的，这表明MAC 制备成功[18]。在MMIPs 的红外光谱中，3 436、2 984 cm-1 处的峰是O—H、C—H 的伸缩振动引起的，1 729、1 474、1 358 cm-1 处的峰分别是
伸缩振动引起的，1 267、1 143 cm-1对应于C—O 的对称和不对称伸缩振动，这些特征峰表明MMIPs 中存在功能单体（MAA）与交联剂（TRIM），且二者成功聚合[19]。以上结果表明MMIPs 和MNIPs制备成功。
2.1.2 X 射线衍射分析
MAC、MMIPs、MNIPs 材 料 的X 射 线 衍 射 图 谱见图2。
图2 X 射线衍射图
Fig.2 X-ray diffraction pattern
由图2 可知，改性后的MAC 的衍射峰为2θ=30.14°、35.44°、43.2°、57.22°、62.76°，与文献[20]所报道的MAC 表征图谱基本一致，表明Fe3O4 成功负载在活性炭上，MAC 制备成功。通过比较发现，MMIPs 的XRD 衍射峰图谱与MNIPs 基本一致且存在与MAC 相似的衍射峰，说明模板分子DES 的加入与否对聚合物的晶体结构无影响且MAC 成功掺杂于聚合物中。试验结果表明MMIPs 与MNIPs 均制备成功。
2.1.3 热重分析
通过热分析仪对MAC、MMIPs、MNIPs 在氮气气氛下进行表征并分析其热稳定性，热重曲线见图3。
图3 热重分析图
Fig.3 Thermogravimetric analysis
由图3 可知，在30～800 ℃范围内，MAC 总体失重约为16.5%，可能是结合水蒸发、杂质挥发和羟基缩合引起的[21]。MMIPs 的失重主要分为3 个阶段，在30～250 ℃范围内，MMIPs 的失重主要是表面水分和溶剂蒸发引起的；在250～440 ℃范围内，随着温度的升高，MMIPs 的质量迅速下降，主要是由于材料孔隙内的致孔剂乙腈和结合水的损失引起的；在440～800 ℃范围内，MMIPs 质量进一步降低，可能是因为MMIPs 材料结构坍塌且完全分解[22]。MNIPs 的热重曲线变化趋势与MMIPs 基本一致。以上结果进一步表明，本研究所合成的MMIPs 具有良好的热稳定性。
2.1.4 磁化强度分析
在室温下利用振动样品磁强计对MAC 和MMIPs进行磁强度的测定，磁滞回线见图4。
图4 磁滞回线图
Fig.4 Hysteresis loop
由图4 可知，两条曲线均穿过原点且关于原点对称，表明两种物质均具有超顺磁性。MAC 的磁化强度为50.27 emu/g，MMIPs 的磁化强度为39.95 emu/g，表明MMIPs 制备成功，可满足磁分离的需求。
2.2 分子印迹聚合物吸附性能评价
2.2.1 吸附动力学分析
为探究聚合物MMIPs 与MNIPs 对目标分子DES的吸附速率，本试验考察MMIPs 和MNIPs 吸附容量与吸附时间的关系。以吸附时间为横坐标，吸附容量为纵坐标，绘制吸附动力学曲线，结果见图5。
图5 MMIPs 与MNIPs 吸附动力学曲线
Fig.5 Adsorption kinetic curves of MMIPs and MNIPs
由图5 可知，MMIPs 对DES 的吸附容量随时间的延长而增加，在40 min 之后达到吸附平衡。
为进一步研究MMIPs 与MNIPs 对DES 的吸附机理，采用准一级动力学模型与准二级动力学模型对吸附动力学试验数据进行拟合分析。
准一级动力学模型与准二级动力学模型方程式如下。
式中：qe 为聚合物吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qt 为不同时间t 聚合物的吸附容量，mg/g；k1 为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2 为准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）。
MMIPs 与MNIPs 的准一级动力学模型与准二级动力学模型拟合图见图6 和图7，拟合参数见表1。
表1 动力学模型拟合参数
Table 1 Fitting parameters of kinetic models
聚合物类型MMIPs MNIPs准一级动力学模型k1/min-1 0.134 0 0.074 8 qe/qe/（mg/g）19.16 3.69 R2 R2 0.878 7 0.926 3准二级动力学模型k2/[g/（mg·min）]0.044 4 0.218 4（mg/g）20.53 4.57 0.997 1 0.996 1
图6 准一级动力模型拟合图
Fig.6 Fitting of pseudo-first-order kinetic model
图7 准二级动力模型拟合图
Fig.7 Fitting of pseudo-second-order kinetic model
由表1 可知，MMIPs 与MNIPs 的准二级动力学模型的相关系数（R2）分别为0.997 1、0.996 1，均大于准一级动力学模型的相关系数，表明MMIPs 与MNIPs 对DES 的吸附过程更符合准二级动力学模型，化学吸附起主导作用[23-24]。
2.2.2 选择性分析
为了评价MMIPs 对目标分子DES 的选择性吸附，选择BPA、BPAF、E2 作为DES 的结构类似物进行试验，结果见图8。
图8 MMIPs 与MNIPs 选择性吸附结果
Fig.8 Selective adsorption results of MMIPs and MNIPs
由图8 可知，MMIPs 对DES 的吸附能力远高于BPA、BPAF、E2，MNIPs 对DES、BPA、BPAF、E2 的吸附能力无明显差异，表明MMIPs 对于目标物质DES 具有良好的选择性与特异性。
2.2.3 重复利用性分析
对MMIPs 的重复利用性进行了考察，试验结果见图9。
图9 MMIPs 重复利用性试验结果
Fig.9 Experimental results of repeatability of MMIPs
由图9 可知，当MMIPs 的重复利用次数不超过20 次时，对目标分子DES 的吸附率仍保持在80% 以上。由此证明，本研究所合成的MMIPs 吸附性能较好，可循环使用，具有良好的重复利用性。
2.3 磁固相萃取条件优化
2.3.1 pH 值对回收率的影响
萃取体系的酸碱性对MMIPs 的吸附能力有较大影响，因此在pH3.0～10.0 范围内考察其对DES 的吸附能力，试验结果见图10。
图10 pH 值对回收率的影响
Fig.10 Effect of pH on recovery
由图10 可知，pH 值为3.0～7.0 时，MMIPs 对DES的回收率随溶液pH 值的增大而增加，在pH 值为7.0时，回收率最高；当pH 值大于7.0 时，其回收率明显降低。所以选择pH 值7.0 为最佳pH 值进行后续试验。
2.3.2 吸附剂用量对回收率的影响
吸附剂用量也是影响该聚合物对目标分子DES回收率的重要因素之一，因此在1～30 mg 范围内进行考察，试验结果见图11。
图11 吸附剂用量对回收率的影响
Fig.11 Effect of MMIPs dosage on recovery
由图11 可知，在1～5 mg 范围内，MMIPs 对DES的回收率随吸附剂用量的增加而上升，当MMIPs 用量继续增加时，回收率没有明显变化。所以选择5 mg 为最佳吸附剂用量进行后续试验。
2.3.3 萃取时间对回收率的影响
萃取时间是评价聚合物吸附性能的重要指标之一，因此试验考察了萃取时间在10～50 min 范围内MMIPs 对DES 回收率的影响，试验结果见图12。
图12 萃取时间对回收率的影响
Fig.12 Effect of extraction time on recovery
由图12 可知，在10～40 min 范围内，MMIPs 对DES 回收率随萃取时间的延长而增大，在40 min 时其回收率达到最大，继续延长萃取时间，回收率无明显变化，所以选择40 min 为最佳萃取时间进行后续试验。
2.3.4 萃取体积对回收率的影响
试验考察了萃取体积在10～50 mL 范围内MMIPs对DES 回收率的影响，试验结果见图13。
图13 萃取体积对回收率的影响
Fig.13 Effect of extraction volume on recovery
由图13 可知，MMIPs 对DES 回收率随萃取体积的增加而降低，当萃取体积不超过30 mL 时，其回收率保持在80% 以上，为了获得更高的富集倍数，在选取较大萃取体积的同时还应保证其较高的回收率。综合考虑，选择30 mL 为最佳萃取体积进行后续试验。
2.3.5 DES 初始浓度对吸附容量的影响
吸附容量是研究聚合物吸附性能的重要指标之一。为研究聚合物MMIPs 对目标分子DES 的吸附能力，试验考察了DES 初始浓度与MMIPs 吸附容量的关系，试验结果见图14。
图14 DES 初始浓度对吸附容量的影响
Fig.14 Effect of DES initial concentration on adsorption capacity
由图14 可知，MMIPs 的吸附容量随DES 初始浓度的增加而增加，当初始浓度达到190 mg/L 时，吸附容量保持稳定，此时MMIPs 的吸附容量为127.85 mg/g。
2.4 洗脱条件优化
2.4.1 洗脱剂对回收率的影响
试验考察了几种常用溶剂乙腈∶水（1∶1，体积比）、乙腈、甲醇∶水（1∶1，体积比）、甲醇、1% NaOH 作为洗脱剂时MMIPs 对DES 回收效果的影响，试验结果见图15。
图15 洗脱剂对回收率的影响
Fig.15 Effect of eluent on recovery
由图15 可知，乙腈作为洗脱剂时，DES 的回收率可达91%，洗脱效果最好。因此，选择乙腈为最佳洗脱剂进行后续试验。
2.4.2 洗脱体积对回收率的影响
以乙腈作为洗脱剂，试验研究了不同洗脱体积（0.5～3.5 mL）的乙腈对DES 洗脱率的影响。随着洗脱体积的增加，DES 的回收率逐渐增加；当洗脱体积超过2 mL 时，DES 的回收率达到最大并保持平衡。因此选择2 mL 为最佳洗脱体积进行后续试验。
2.4.3 洗脱时间对回收率的影响
洗脱时间是影响回收率的重要因素之一，试验研究了不同洗脱时间（1～25 min）下DES 的回收率。当洗脱时间达到10 min 时，DES 回收率达到最大（93%），继续延长洗脱时间，回收率仍保持稳定，表明10 min时DES 已经完全洗脱。因此，选择10 min 为最佳洗脱时间进行后续试验。
2.5 性能分析
2.5.1 标准曲线与检出限
配制一系列不同质量浓度的DES 标准溶液，按照1.4 操作过程进行萃取洗脱，得到DES 的线性方程：Y=17 274X+144.32，R2=0.999 2，其中X 为DES 标准溶液的浓度，Y 为对应的乙腈中DES 峰面积。在0.15～150.00 mg/L 范围内，DES 溶液浓度与其对应的峰面积线性关系良好，以3 倍信噪比（S/N=3）与10 倍信噪比（S/N=10）分别计算检出限与定量限，为2.0×10-6、2.64×10-5 mg/mL，实际富集倍数为14.1。
2.5.2 实际样品分析
采用本法对市售牛奶中DES 含量进行测定，并进行加标回收试验，其液相色谱图如图16 所示，测定结果见表2。
表2 牛奶中DES 的加标回收结果（n=3）
Table 2 Spiked recovery results of DES in milk （n=3）
注：ND 表示未检出。
相对标准偏差/%6.28 3.86 4.25 3.26 5.63 5.03样品牛奶1本底值/（µg/L）ND牛奶2 ND加标量/（µg/L）100.0 300.0 500.0 100.0 300.0 500.0测定值/（µg/L）89.04 278.70 492.90 87.56 286.90 484.40回收率/%89.04 92.90 98.58 87.56 95.63 96.88
图16 空白样品与加标样品的液相色谱图
Fig.16 Liquid chromatograms of blank and spiked samples
a.空白样品；b.加标样品（500.0 µg/L）。
由表2 可知，牛奶中均未检出DES，对样品进行加标回收验证，牛奶中DES 的加标回收率为87.56%～98.58%，相对标准偏差为3.26%～6.28%，试验结果可靠，可用于实际样品的测定。
2.5.3 方法比较
将本试验与其他文献所报道的DES 检测方法进行比较，结果见表3。
表3 方法比较
Table 3 Method comparison
注：DES-MIPs QCM 传感器表示己烯雌酚分子印迹聚合物-石英晶体微天平传感器法；MSPE-HPLC 表示磁固相萃取-高效液相色谱法；SPE-HPLC 表示固相萃取-高效液相色谱法。
检测方法DES-MIPs QCM 传感器电化学传感器MSPE-HPLC检测样品水样检出限/（mg/mL）2.63×10-6参考文献[25]水样2.68×10-6[26]牛奶[27]SPE-HPLC 牛奶4.00×10-6～1.08×10-4 4.00×10-6[28]MSPE-HPLC 牛奶2.00×10-6线性范围/（mg/L）0.05～0.35 0.08～24.12 0.05～5.00 0.10～25.00 0.15～150.00回收率/%91.73～98.54 89.17～101.23 88.17～107.58 70.82～112.90 87.56～98.58本试验
由表3 可知，本法操作简便，萃取过程中无需使用有机试剂，且检出限较低，线性范围广，回收率好，是一种较为可靠的分析方法。
3 结论
本研究以MAC 为载体，MAA 为功能单体，TRIM为交联剂，通过表面分子印迹技术制备MMIPs，并将其作为磁固相萃取剂，建立了分子印迹磁固相萃取与HPLC 联用检测牛奶中DES 残留量的方法。研究结果表明，MMIPs 对DES 具有较好的选择性，吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附容量为127.85 mg/g，且在重复利用20 次后仍能达到80% 的回收率。此外，DES 浓度在0.15～150.00 mg/L 范围内与峰面积呈良好线性关系，检出限为2.0×10-6 mg/mL。对牛奶进行加标回收验证，加标回收率为87.56%～98.58%，相对标准偏差为3.26%～6.28%，试验结果可靠，对牛奶中DES残留量的检测具有一定的参考价值。
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