食品工业中很多产品都是基于乳液体系，如巧克力、黄油等[1]。随着消费者对安全和健康的需求不断增长，研究人员需要不断探索研发更安全、健康的食品，而Pickering 乳液在稳定性、安全性和可持续性方面的优势使其受到越来越多的关注。食品级Pickering乳液可有效地解决传统乳液的稳定性差、安全性低、生物不相容与难降解等问题[2-3]，并且具有缓释、递送功能性物质以及替代部分传统脂肪等作用[4-5]，在化妆品[6]、制药[7-8]等领域也有良好的发展前景。
Pickering 乳液是以固体颗粒代替表面活性剂稳定油相和水相而形成的一种乳浊体系[9]。相比于传统由表面活性剂稳定的乳液，Pickering 乳液所具有的优点主要有以下方面[10]：1）乳液的稳定性好，不易被外界环境影响；2）固体颗粒乳化剂的用量比较少，降低了乳液的成本；3）相比于大多数的表面活性剂，固体颗粒的生物相容性好、毒性低；4）在乳液的基础上衍生出一系列的功能性材料，进一步丰富了乳液体系的应用范围。Pickering 乳液的稳定机理主要可以归纳为以下两个方面：1）胶体颗粒吸附在油水界面进而形成排布密集且紧致的粒子膜，阻碍了乳液液滴之间的碰撞，因此可以保持乳液的稳定性[11]；2）油水相体系与胶体颗粒之间通过相互作用形成三维网状结构，该结构可以有效提高乳液的黏度，降低乳液液滴的布朗运动，进而达到提高乳液稳定性的效果[12]。
目前常用来稳定Pickering 乳液的固体颗粒主要是无机或合成粒子，如二氧化硅、二氧化钛、锂皂石黏土、磁铁矿、氧化锌、氧化石墨烯等[13]。这些固体颗粒虽然能较好地稳定Pickering 乳液，但是其生物相容性较差，极大限制了其在稳定Pickering 中的应用[14]。因此寻求环境友好型、天然来源、可再生和可生物降解的有机颗粒用于稳定Pickering 乳液己成为研究热点。用于Pickering 乳液的常见有机颗粒包括蛋白质、脂质、纤维素和淀粉等[15]，其中以蛋白质和纤维素为乳化剂，稳定Pickering 乳液的研究最多。近年来，学者们已经发现很多生物级材料具有稳定Pickering 乳液的能力，包括麦醇溶蛋白、壳聚糖、纤维素、辛烯基琥珀酸淀粉和乳酸菌等[16]。然而单一的生物分子材料往往由于过于坚硬，在油水界面很难形成稳定的吸附，不能形成稳定的乳液体系。柔软的胶体颗粒因其可以发生自组装或形成稳定的交联，使得胶体颗粒能够在油水界面形成网状的吸附，而表现出良好的乳化稳定特征[17]。
近年来，由生物分子之间通过相互作用而形成的胶体颗粒受到越来越多学者的关注。玉米醇溶蛋白是玉米中主要的储藏蛋白，其中超过50%的氨基酸为疏水氨基酸，因此具有强疏水性质[18]。然而玉米醇溶蛋白中缺乏亲水性质，需要改善其亲水性之后才能更好地应用为Pickering 乳液稳定剂。一些亲水性的生物活性成分，例如果胶、阿拉伯胶等可以用来修饰玉米蛋白颗粒以提高其稳定性和改善乳化性能[19]。果胶自身的乳化能力主要依赖于其结合的蛋白或锚定的基团，而其本身无法稳定Pickering 乳液[20]。但是其与玉米醇溶蛋白结合之后可以有效提高复合颗粒的乳化能力，因此可以将其用于稳定Pickering 乳液。
本研究将玉米醇溶蛋白与果胶进行复合，通过分子间相互作用形成具有优良乳化能力的复合纳米颗粒，并将其应用于稳定Pickering 乳液。系统研究玉米醇溶蛋白与果胶之间相互作用和复合颗粒乳化能力之间的构效关系，并研究果胶的酯化度对于复合颗粒结构和乳化能力的影响，以期为开发新型生物基活性成分微纳米递送载体平台提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
玉米醇溶蛋白（98%）：北京百灵威科技有限公司；低甲氧基果胶（酯化度30%）、高甲氧基果胶（酯化度75%）：上海源叶生物科技有限公司；玉米油（99%）：国药集团化学试剂有限公司；尼罗红（98.15%）、尼罗蓝（98%）：上海依诺凯生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
FJ200-SH 高速剪切分散均质机：维根技术（北京）有限公司；Nano-ZS 型纳米粒度分析仪：英国马尔文仪器有限公司；Zeta 电位分析仪：英国马尔文帕纳科公司；JEM-2100F 透射电子显微镜：日本JEOL 公司；F-7000 荧光光谱仪：日本日立公司；MIRA3-TESCAN 扫描电子显微镜：美国FEI 公司；PGX 动态接触角测定仪：瑞典FIBRO SYSTEM.AB 公司；LAB expert 分散体系稳定性分析仪：法国Turbiscan 公司；TCS SP8 激光扫描共聚焦显微镜：德国Leica 公司；SB-4200DT 超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；LGJ-18实验型冷冻干燥机：河南信陵仪器设备有限公司；EYELAN-101 型旋转蒸发仪：日本东京理化株式会社。
1.3 试验方法
1.3.1 玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的制备
玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的制备采用抗性溶剂沉淀法[21]。将2 g 玉米醇溶蛋白溶解到100 mL的70%乙醇溶液中，另将0.3 g 果胶溶解到100 mL 去离子水中，搅拌溶解并过夜使得两者充分溶解。然后将20 mL 玉米醇溶蛋白溶液边搅拌边用注射器缓慢分散于25 mL 果胶溶液中，利用高速剪切分散均质机7 000 r/min 均质5 min，使两者充分混合，获得玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒分散液。利用旋转蒸发仪除去溶液中的乙醇，剩余分散液在10 000×g 下离心20 min，将沉淀用50%乙醇和去离子水各清洗两遍，随后利用冷冻干燥机在-70 ℃下冻干、研磨。利用低甲氧基果胶和高甲氧基果胶所制备的复合纳米颗粒分别命名为Zein-LMP 和Zein-HMP，不添加果胶制备的纳米颗粒命名为Zein。
1.3.2 复合纳米颗粒粒径的测定
将0.1 g 复合纳米颗粒分散于100 mL 去离子水中，利用超声波清洗机超声10 min 使复合纳米颗粒充分分散在水溶液中，利用纳米粒度分析仪测定复合纳米颗粒的粒径。
1.3.3 复合纳米颗粒电位的测定
将0.1 g 复合纳米颗粒分散于100 mL 去离子水中，超声10 min 使其充分分散，利用Zeta 电位分析仪测定复合颗粒表面的电位。
1.3.4 复合纳米颗粒微观结构观察
取1.3.1 方法得到的悬浊液10 µL 滴到光滑的硅片上，均匀铺开，在室温下自然风干。然后将硅片平整粘到带有导电胶的样品台上，利用扫描电子显微镜观察复合纳米颗粒的微观形貌。
1.3.5 荧光光谱的测定
将玉米醇溶蛋白以及玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒分散到去离子水中，形成合适浓度的分散液，充分振荡均匀后，利用荧光光谱仪进行测定。参数设置：发射光波长290～450 nm、激发光波长280 nm、带宽5 nm。
1.3.6 复合纳米颗粒三相接触角的测定
将复合纳米颗粒样品压制成13 mm×2 mm 的圆柱状片剂，将片剂浸在玉米油中30 min，晾干后放在载玻片上利用动态接触角测定仪测定接触角。推进2 μL去离子水滴到圆柱形片剂上，利用相机实时记录水滴在片剂上的分散情况和三相接触角的大小。
1.4 Pickering 乳液制备与表征
1.4.1 Pickering 乳液的制备
选择上述复合纳米颗粒悬浮液为Pickering 乳液乳化剂，制备不同油相（φ=0.2、0.4、0.6、0.8）的Pickering 乳液。利用高速剪切分散均质机先7 000 r/min 均质2 min，再12 000 r/min 均质3 min 得到Pickering乳液。
1.4.2 Pickering 乳液粒径的测定
将Pickering 乳液以0.1%的浓度分散到去离子水中，超声10 min 使Pickering 乳液充分分散，利用纳米粒度分析仪测定Pickering 乳液粒径。
1.4.3 Pickering 乳液液滴形貌的观察
采用激光扫描共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscope，CLSM）观察复合纳米颗粒在Pickering乳液表面的分布情况。将新鲜制备的Pickering 乳液染色，采用尼罗红染油相，采用尼罗蓝染蛋白质。染色方法：取1 mL Pickering 乳液样品加入20 μL 含0.1%尼罗红染料的玉米油，混合均匀后再加入0.1%尼罗蓝染料。CLSM 参数：激发波长488 nm（尼罗红）和633 nm（尼罗蓝）、扫描频率100 Hz、扫描密度1 024 bit×1 024 bit。
1.4.4 Pickering 乳液pH 值稳定性的测定
将新鲜制备的Pickering 乳液（φ=0.5）利用0.1 mol/L盐酸或者氢氧化钠溶液分别调节pH 值至2、4、7、8，测定不同pH 值下Pickering 乳液的粒径变化，并记录Pickering 乳液的分层情况。
1.5 数据统计与分析
数据结果以平均值±标准差表示，并通过SPSS 16.0进行方差分析（analysis of variance，ANOVA）（p<0.05）。
2 结果与分析
2.1 复合纳米颗粒粒径
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的粒径比较如图1 所示。
图1 玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒粒径
Fig.1 Particle sizes of zein and zein-pectin composite nanoparticles
不同小写字母表示差异显著，p<0.05。
由图1 可知，玉米醇溶蛋白经抗性溶剂沉淀法制备之后的颗粒粒径为882.36 nm，显著大于与果胶复合制备的二元复合纳米颗粒的粒径（p<0.05），其中Zein-LMP 粒径为786.45 nm，而Zein-HMP 粒径为692.36 nm。结果表明玉米醇溶蛋白和果胶复合过程中发生相互作用，包括氢键在内的相互作用力使颗粒更加紧致，进而使复合纳米颗粒粒径变小。其中高甲氧基果胶与玉米醇溶蛋白之间的相互作用更加强烈，表现为复合纳米颗粒粒径最小。
2.2 复合纳米颗粒Zeta 电位
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的Zeta 电位结果如图2 所示。
图2 玉米醇溶蛋白颗粒和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的Zeta 电位
Fig.2 Zeta potentials of zein particles and zein-pectin composite nanoparticles
从图2 可以看出，玉米醇溶蛋白分散液的Zeta 电位为41.98 mV，而与果胶复合之后的Zein-LMP、Zein-HMP 的Zeta 电位分别剧烈降低至-37.99、 -29.35 mV。这主要是因为果胶是一种带负电荷的生物大分子，其与玉米醇溶蛋白复合之后可以附着在玉米醇溶蛋白表面，因此测定的电位是负电荷为主。另外，玉米醇溶蛋白与高甲氧基果胶的复合纳米颗粒的Zeta 电位绝对值要低于玉米醇溶蛋白与低甲氧基果胶的复合纳米颗粒，这主要是因为甲氧基基团可以在一定程度上掩盖果胶的负电荷，从而使Zeta 电位绝对值减小。
2.3 复合纳米颗粒扫描电镜结果
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的微观形貌如图3 所示。
图3 玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的微观结构
Fig.3 Microstructures of zein and zein-pectin composite nanoparticles
a.玉米醇溶蛋白；b.Zein-LMP；c.Zein-HMP。
由图3a 可知，溶解后的玉米醇溶蛋白呈规则的圆形颗粒且相互连接，但并未聚集。这主要与玉米醇溶蛋白的强疏水性质有关。由图3b、图3c 可知，玉米醇溶蛋白与果胶在高速剪切力作用下所复合而成的纳米颗粒出现一定的团聚现象。这主要是因为玉米醇溶蛋白与果胶在剪切过程中具有一定的黏连性，能够将复合纳米颗粒连起来。相比于单一玉米醇溶蛋白，复合纳米颗粒的粒径明显降低，且微观形貌下逐渐出现网状结构，这与玉米醇溶蛋白与果胶之间发生相互作用，产生氢键有关。在氢键的作用下，复合纳米颗粒逐渐变得紧致，导致复合纳米颗粒粒径降低。而且玉米醇溶蛋白与高甲氧基果胶之间的相互作用更强，网状结构更明显，粒径更小。这也说明了果胶与蛋白之间的相互作用不仅仅是吸附在蛋白表面，还会与蛋白内部结构相互作用，使玉米醇溶蛋白内部结构和组装发生变化。
2.4 复合纳米颗粒荧光光谱
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的荧光光谱如图4 所示。
图4 玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的荧光光谱
Fig.4 Fluorescence spectra of zein and zein-pectin composite nanoparticles
从图4 可以看出，玉米醇溶蛋白分子在208 nm 波长下被激发后，在304 nm 波长下表现出强的荧光发射峰，这主要是因为玉米醇溶蛋白中含有大量的酪氨酸和色氨酸两个主要的荧光基团。然而当玉米醇溶蛋白与果胶相互作用形成复合纳米颗粒之后，荧光强度明显降低，说明玉米醇溶蛋白与果胶之间发生相互作用，产生了氢键，导致玉米醇溶蛋白出现荧光淬灭现象。而且玉米醇溶蛋白与高甲氧基果胶形成的复合纳米颗粒的荧光淬灭现象要强于玉米醇溶蛋白与低甲氧基果胶所形成的复合纳米颗粒。这主要是因为果胶的甲氧基基团可以促进与玉米醇溶蛋白之间的相互作用，产生更多的氢键，导致荧光淬灭现象加剧。
2.5 三相接触角结果分析
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的三相接触角结果如图5 所示。
图5 玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的三相接触角
Fig.5 Three-phase contact angles of zein and zein-pectin composite nanoparticles
具有理想接触角的胶体颗粒不仅能成功吸附在油水界面，并且能够形成有效的物理屏障防止乳滴的聚集。研究表明胶体颗粒的三相接触角越接近90°，颗粒从两相界面解吸附所需的能量越大，制备的乳液体系越稳定[22]。如图5 所示，玉米醇溶蛋白由于具有超强的疏水性质，其三相接触角达到103.24°，这也是导致玉米醇溶蛋白无法较好稳定Pickering 乳液的直接原因。而与果胶复合之后，玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒的三相接触角有明显降低，与低甲氧基和高甲氧基果胶所形成的复合纳米颗粒的三相接触角分别为72.38°和80.32°，与玉米醇溶蛋白相比，它们的三相接触角更接近于90°。这也说明了果胶对玉米醇溶蛋白的表面疏水性进行调控，使之更适合于稳定Pickering乳液。而且研究还证明了果胶中甲氧基含量越高，与玉米醇溶蛋白复合之后所形成的复合纳米颗粒的三相接触角越理想。
2.6 乳液粒径
由玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒所稳定的Pickering 乳液的粒径比较如图6 所示。
图6 玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒稳定的Pickering 乳液粒径
Fig.6 Particle sizes of Pickering emulsion stabilized by zein and zein-pectin composite nanoparticles
不同小写字母表示差异显著，p<0.05。
从图6 可以看出，由玉米醇溶蛋白稳定的Pickering乳液粒径为67.31 µm，显著大于Zein-LMP（40.23 µm）和Zein-HMP（33.11 µm）。这主要是因为玉米醇溶蛋白超强的疏水性导致Pickering 乳液液滴之间的团聚，使得Pickering 乳液液滴粒径显著增大。而玉米醇溶蛋白与果胶复合之后具有较好的润湿性从而能够形成稳定的Pickering 乳液液滴，所以乳液液滴粒径显著降低。同时，高甲氧基果胶与玉米醇溶蛋白复合颗粒所稳定的Pickering 乳液粒径更小，说明其乳液的稳定性也更好，这主要是因为高甲氧基果胶与玉米醇溶蛋白之间的相互作用更强，所形成的复合纳米颗粒结构更紧致。
2.7 Pickering 乳液液滴形貌
玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒在其所稳定的Pickering 乳液液滴表面的分布情况如图7 所示。
图7 Pickering 乳液的激光共聚焦显微镜图
Fig.7 Laser confocal microscopy images of Pickering emulsions
A～C 分别代表以Zein、Zein-LMP 和Zein-HMP 为乳化剂稳定的Pickering 乳液。1 表示488 nm 波长（尼罗红，绿色）；2 表示405 nm波长（尼罗蓝，蓝色）。
图7A1、B1、C1 代表被尼罗红染色的油滴，证明了该乳液类型为水包油型Pickering 乳液，而图7A2、B2、C2 中蓝色表征的是由尼罗蓝染色的玉米醇溶蛋白或玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒在乳液界面的分布情况。由图7 可知，玉米醇溶蛋白稳定的Pickering 乳液含有较大的油滴，而由复合纳米颗粒所稳定的Pickering 乳液的粒径明显减小，这与2.6 中Pickering 乳液粒径测定结果相一致。玉米醇溶蛋白颗粒和复合纳米颗粒都附着在油滴表面来稳定乳液，纯玉米醇溶蛋白颗粒由于强疏水亲油特性而在油滴表面发生堆积，导致油滴大小不均匀，并出现大油滴。而玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒在油滴表面的堆积现象明显减少，颗粒均匀分布在油滴表面。这是因为复合纳米颗粒具有较好的表面湿润性，不会发生过强的亲水或疏水现象而导致油滴的团聚。此外，Zein-HMP 在Pickering乳液的界面分布情况比Zein-LMP 在Pickering 乳液界面分布得更均匀，这主要是因为果胶的甲氧基含量越高，与玉米醇溶蛋白之间的相互作用越强，颗粒越紧致，从而减少颗粒之间的聚集现象。
2.8 Pickering 乳液的pH 值稳定性
由玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白-果胶复合纳米颗粒所稳定的Pickering 乳液在pH 值由2 增加至10的过程中粒径分布变化见图8。
图8 Pickering 乳液在不同pH 值环境下的稳定性
Fig.8 Stability of Pickering emulsions at different pH
由图8 可知，Pickering 乳液pH 值由2 增加至7的过程中，乳液粒径有不同程度的增加。而且由玉米醇溶蛋白稳定的Pickering 乳液受pH 值变化的影响较大，主要是由于玉米醇溶蛋白表面较多的疏水氨基酸易受pH 值变化的影响。而与果胶复合可以对玉米醇溶蛋白表面的疏水氨基酸进行调控，使得复合纳米颗粒对溶液pH 值变化的抗性增加。在酸性环境中，随着pH 值的增加，溶液中的氢离子不断减少，果胶与玉米醇溶蛋白分子之间的相互作用减弱，导致复合纳米颗粒之间的结构松散，在稳定Pickering 乳液过程中易受pH 值变化破坏，使得Pickering 乳液粒径增加。而在碱性环境中，随着pH 值由7 增加到10，Pickering 乳液的粒径逐渐降低，且由复合纳米颗粒所稳定的Pickering 乳液粒径变化较小。这主要是因为在碱性环境中由于果胶中的甲氧基会转化为带负电荷的基团形式，所以导致其与玉米醇溶蛋白之间的相互作用增强，获得更小的复合纳米颗粒。而较小的颗粒粒径在稳定Pickering 乳液时可以获得更小粒径的Pickering 乳液。同时这也解释了Zein-HMP 在碱性条件下的粒径变化更小。
3 结论
本文利用抗性溶剂沉淀法将玉米醇溶蛋白和不同酯化度的果胶进行复合，制备出具有良好乳化能力的二元复合纳米颗粒，并探究果胶酯化度对复合纳米颗粒理化性质和乳化性能的影响。结果显示相比于纯玉米醇溶蛋白颗粒，复合纳米颗粒具有粒径小、颗粒均匀、内部结构呈交联状态的特点。玉米醇溶蛋白与果胶复合之后，随着果胶甲氧基的增加，复合纳米颗粒表面的Zeta 电位绝对值降低，两组分之间的相互作用增强，所形成的复合纳米颗粒结构更紧致，玉米醇溶蛋白荧光淬灭现象加剧。而且，高甲氧基果胶与玉米醇溶蛋白复合之后可以较好地调节玉米醇溶蛋白表面的疏水性质，使复合纳米颗粒具有更佳的润湿性，三相接触角更接近90°，因此获得更优的稳定水包油型乳液的能力。研究还证明高甲氧基果胶与玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒可以更均匀地分布在其所稳定的Pickering乳液液滴表面，获得更小的液滴粒径，且pH 值稳定性较强。
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