茶酒属于茶叶深加工产品的一部分，以茶叶、粮食和水为原料进行酿造，具有酒的品质风味，又融合了茶叶香气[1-2]。近年来，一些学者对茶酒的加工工艺和感官风味进行了研究，主要为3 种类型茶酒:低度数饮料汽酒型茶酒，以茶叶为主要原料，加入酵母、蔗糖等物质发酵、调配而成的发酵型茶酒以及以茶汤提取物与基酒混合加入辅料勾调风味配制型茶酒。研究认为，这些茶酒不仅具有浓郁的茶香与酒香，而且口感润滑，具有较强的开发潜力[3-5]。还有学者对普洱生茶[6]、普洱熟茶[7]、红茶[8]和米酒[9]中的挥发性成分的物质种类与含量进行研究，结果表明，茶和酒的挥发性成分种类与含量存在差异，且具有不同的风味特征物质，通过茶和酒融合开发茶酒有较强的创新性[10-11]。
目前已有学者开始关注并开展茶酒领域的相关研究，但以茶和粮食按一定比例混合，按照白酒的酿造工艺生产茶酒，并采用多种研究方法对茶酒的感官风味特性的研究较少。云南是普洱茶的唯一产地，也是中国红茶的主产区，2021 年云南省成品茶产量达37.4 万t，其中普洱茶16.1 万t，红茶7.2 万t，茶叶总产量比上年增长7.4%，但是成品茶的平均单价仅为122.8 元/kg[12]，严重打消茶农生产茶叶的积极性，出现弃采夏秋茶的现象，严重制约了云南茶产业的健康有序发展。茶叶深加工产品的开发有利于提高云南茶资源的利用率、提升茶产业规模与效益，对促进云南茶产业转型与升级、拓宽消费渠道具有积极的作用。基于此，本研究以普洱熟茶、普洱生茶、红茶和糯米为原料酿造不同茶类的茶酒和米酒，运用电子鼻技术（electronic nose，E-nose）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法（headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）深入分析上述不同茶类茶酒的挥发性香气成分，并进行感官风味分析与评价，以期为不同茶类茶酒的酿造和品质评价，丰富云南茶叶深加工产品，改善云茶产能过剩、供大于求的现状提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
糯米、普洱茶熟茶、普洱茶生茶、红茶:市售；酒曲（小曲）:安琪酵母股份有限公司。氯化钠（分析纯）:天津市致远化学试剂有限公司；2-辛醇（色谱纯）:上海麦克林生化科技股份有限公司；C7～C40 正构烷烃混合标准品（色谱纯）:四川诚泽泽明检测技术服务有限公司。
不锈钢蒸馏器、发酵桶:南丰县大良造酿酒设备厂；LY-22 恒温发酵箱:常州金坛良友仪器有限公司；LH-T32 折光仪:杭州陆恒生物科技有限公司；工作酒精计（1%vol）:衡水创纪仪器仪表有限公司；PEN-3 便携式电子鼻:德国Airsense 公司；7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪:美国AGILENT 公司；固相微萃取装置（65µm PDMS/DVB 萃取头）:美国SUPELCO 公司；RCTB-S025 恒温磁力搅拌器:德国IKA 公司；ME204/02 电子天平:瑞士METTLER-TOLEDO 仪器有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 样品制备
茶酒和米酒的制备参照文献[13-14]方法并稍作修改。
茶酒制备工艺:糯米（1 kg）→加入茶汤浸泡→沥干→蒸煮摊晾→加入酒曲、茶叶（成品茶）→糖化（30 ℃，3 d）→加入茶汤二次发酵（1.5 L，28 ℃，7 d）→过滤澄清→蒸馏→勾调降度（所有酒类制备3 次均勾调至50%vol，总体积500 mL）。
米酒制备工艺:糯米（1 kg）→加入清水浸泡→沥干→蒸煮摊晾→加入酒曲→糖化（30 ℃，3 d）→加入清水二次发酵（1.5 L，28 ℃，7 d）→过滤澄清→蒸馏→勾调降度（制备3 次勾调至50%vol，总体积500 mL）。
茶酒发酵条件:小曲添加量为0.6%，茶米质量比为1∶3，二次发酵的茶汤[参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》，按照茶水比1∶50（g/mL）进行提取]添加量为糯米质量的1.5 倍，蒸馏采用分段接酒法，头段酒最低60%vol，45%vol 以下为尾段酒。
1.2.2 样品的感官评价
供试酒类的感官评价参照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》。由1 名老师（省级白酒评委）和经过培训的7 名研究生组成白酒感官评价小组，所有感官评价员（20～55 岁）均身体健康，嗅觉灵敏，具有丰富的品酒经验。本次评价采取0～5 分制（0=无气味，1=非常弱，2=弱，3=中等，4=强，5=非常强）对酒中米香、茶香、清香、花香、醇香、粮香、酸香7 种香气属性的强度进行评分。
1.2.3 电子鼻检测
参照文献[15]方法，取1 mL 经过超纯水稀释300 倍的酒样于20 mL 顶空瓶中，预热仪器30 min，清洗传感器，响应值趋向于1.000 0 且平稳后检测样品。电子鼻检测参数:进样流速600 mm/min，测定时间120 s，进样准备时间5 s，样品清洗时间60 s。电子鼻传感器名称与性能描述如表1 所示。
表1 电子鼻的各传感器名称与性能描述
Table 1 E-Nose sensor names and performance description
序号S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10传感器名称W1C W5S W3C W6S W5C W1S W1W W2S W2W W3S性能描述对芳香成分、苯类灵敏对氮氧化合物很灵敏对芳香成分、氨类灵敏对氢化物灵敏对短链烷烃芳香成分灵敏对甲基类灵敏对硫化物灵敏对醇类、醛酮类灵敏对芳香成分、有机硫化物灵敏对长链烷烃灵敏
1.2.4 HS-SPME-GC-MS 检测
参照文献[16]方法并稍作修改，采用HS-SPMEGC-MS 方法检测3 种茶酒和米酒样品中的挥发性成分。各取10 mL 经过超纯水稀释至10% 的3 种茶酒和米酒于20 mL 顶空瓶中，加入3 g NaCl 至饱和，添加20µL 内标物（0.008µg/mL 2-辛醇），拧紧瓶盖摇匀。萃取条件:采用DVB 萃取头，在50 ℃条件下预热10 min，萃取吸附40 min 后进样，在250 ℃下解吸附5 min。相同条件重复3 次操作。HS-SPME 条件:250 ℃下进行老化。GC 条件:采用SH-Rtx-Wax 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25µm），进样口温度为220 ℃，以氦气作为载气（纯度≥99.999%），流速设定为1 mL/min，采用50∶1 的分流比；设定程序升温条件为初温35 ℃，以0.2 ℃/min 升至40 ℃，以3.5 ℃/min 升至180 ℃，以5 ℃/min 升至200 ℃，最后以4 ℃/min 升至220 ℃保持3 min。MS 条件:采用电子轰击电离源和70 eV 的电子能量，设置离子源温度为240 ℃，接口温度为220 ℃，扫描范围为30～550 amu。
1.2.5 茶酒和米酒中挥发性成分的定性与定量检测
定性检测:样品检测之后利用NIST14 a.L 谱库检索，结合保留指数（retention index，RI）对茶酒与米酒中检测出的成分进行定性分析，计算公式如下。
式中:R 为保留指数；tx 为待测物质的保留时间，min；tn 为碳原子数是n 的正构烷烃的保留时间，min；tn+1 为碳原子数是n+1 的正构烷烃的保留时间，min。
定量分析:采用内标法进行定量。以质量浓度为0.008µg/mL 的2-辛醇作为内标物，计算公式如下。
式中:Y 为香气含量，µg/mL；Sx 为某物质的峰面积；S 内为内标物质的峰面积；M 为加入内标物的浓度，µg/mL；N 为加入内标物的体积，mL；V 为加入酒样的体积，mL。
1.3 数据处理
所有数据均为3 次平行试验的平均值，运用Microsoft Office Excel 2019 软件进行数据处理，采用IBM SPSS Statistics 26.0 分析软件进行数据的差异显著性分析（单因素方差分析法，p<0.05 表示差异显著），使用Origin 2022 和TBtools 软件制图，使用SIMCA 14.1 软件进行扩展主成分分析（principal components analysisextended，PCA-X）与正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal projection to latent structures discriminant analysis，OPLS-DA）多元统计分析。
2 结果与分析
2.1 茶酒和米酒的感官风味特征及差异分析
图1 和图2 为根据感官评价结果构建的不同茶类茶酒和米酒的口感与香气特征的风味轮廓图。
图1 4 种酒样的香气轮廓图
Fig.1 Aroma profiles of four wine samples
图2 4 种酒的口感轮廓图
Fig.2 Taste profiles of four kinds of wines
从图1 与图2 可看出，不同茶类茶酒和米酒的风味轮廓存在明显差异。普洱熟茶酒粮香与茶香明显，香气突出，入口微辣，普洱熟茶味明显，独具特色；普洱生茶酒无色透明，醇香明显，入口微辣，协调性较差；红茶酒在香气上较弱，以醇香为主，入口辛辣，口感醇厚；米酒在香气上米香和清香突出，米香悠长，入口较苦，酒体纯净，具有典型米香型白酒的风味。
2.2 电子鼻对4 种供试酒样品质的差异分析
2.2.1 PCA 结果
PCA 可以将高维数据降至低维空间，用图形中的点代替原本较为复杂的数据信息呈现在图表上，更为清晰直观地看出数据的聚合度，确定较佳检测参数[17-18]。图3 是4 种酒样的PCA 结果。
图3 4 种酒样的PCA 结果
Fig.3 PCA of four kinds of wine samples
由图3 可知，4 种酒中香气第一主成分的贡献率为99.32%，第二主成分的贡献率为0.65%，总贡献率为99.97%。普洱熟茶酒、普洱生茶酒、红茶酒和对照组米酒被聚为4 类，说明电子鼻技术能够很好地区分4 种酒样。
2.2.2 线性判别式分析（linear discriminant analysis，LDA）结果
LDA 是在PCA 基础上对传感器的响应优化，通过扩大差异更直观表现物质区别[19]。4 种酒样的LDA 结果见图4。
图4 4 种酒样的LDA 结果
Fig.4 LDA results of four kinds of wine samples
由图4 可知，4 种酒样第一主成分的贡献率为60.29%，第二主成分的贡献率为37.53%，总贡献率为97.82%，根据LDA 分析结果显示，4 种酒样之间相距较远，并末有重叠部分，表明不同茶类与糯米发酵形成的茶酒香气差异较大。
2.2.3 传感器区别贡献率分析（Loadings）结果
电子鼻Loadings 分析是传感器对样品中挥发性成分进行区分的一种研究方法，主要考察样品中哪类气体物质起主要区分作用，并判别其贡献率大小[20]。4 种酒样的Loadings 分析结果如图5 所示。
图5 4 种酒样的Loadings 分析结果
Fig.5 Loadings analysis of four kinds of wine samples
由图5 可知，传感器W1S（对甲基类敏感）距离原点最远，说明其对第一主成分贡献率较大，其次是传感器W1W（对硫化物敏感）、传感器W5S（对氮氧化合物类敏感）距离原点较远，说明其对第二主成分贡献率较大。传感器W2W（对芳香成分敏感）的载荷在第一主成分和第二主成分上较为均衡，表明其对两个主成分均有显著贡献。综上所述，W1S、W5S、W1W、W2W 这4 个传感器对茶酒具有很好的识别区分度。表明茶酒的香气变化可能主要与甲基类化合物、硫化物、氮氧类化合物、部分芳香物等挥发性物质有关。
2.3 4 种酒样中挥发性成分的分析
2.3.1 4 种酒样中挥发性成分的检测结果
运用HS-SPME-GC-MS 对茶酒的挥发性成分进行定性分析，4 种酒样中香气成分组成与含量的分析统计如表2 所示。
表2 4 种酒样中香气成分的组成与含量
Table 2 Composition and content of aroma components in four kinds of wines
CAS醇类64-17-5 78-83-1 71-36-3 111-27-3 71-41-0 106-25-2 106-22-9 112-70-9 143-08-8 4602-84-0 1565-80-6 78-70-6 10340-23-5 10482-56-1 112-30-1 40716-66-3 123-51-3 137-32-6醇类含量合计醛类75-07-0 112-31-2 2463-77-6 112-54-9 18829-56-6 105-57-7醛类含量合计酯类97-62-1 110-19-0 105-54-4 629-33-4 123-92-2 624-41-9 123-66-0 106-30-9 93-89-0 123-25-1 101-97-3 103-45-7 123-29-5 5461-6-3 76649-16-6 106-33-2 24851-98-7 624-17-9 124-06-1 54546-22-4保留指数517 497 498 604 536 1205 1217 879 1170 1533 689 69 1152 88 756 352 784 712 118 102 224 256 214 521 533 541 546 621 631 792 929 1087 65 81 561 139 176 428 236 373 403 425 486 569香气成分乙醇异丁醇正丁醇正己醇正戊醇橙花醇香茅醇十三醇1-壬醇合金欢醇S-（-）-2-甲基-1-丁醇芳樟醇顺-3-壬烯-1-醇松油醇1-癸醇反式-橙花叔醇3-甲基-1-丁醇2-甲基-1-丁醇乙醛癸醛2-十一烯醛月桂醛反式-2-壬烯醛乙缩醛2-甲基丙酸乙酯乙酸异丁酯丁酸乙酯甲酸己酯乙酸异戊酯2-甲基丁基乙酸酯正己酸乙酯庚酸乙酯苯甲酸乙酯琥珀酸二乙酯苯乙酸乙酯乙酸苯乙酯壬酸乙酯正辛酸异丁酯反式-4-癸烯酸乙酯月桂酸乙酯二氢茉莉酮酸甲酯壬二酸二乙酯肉豆蔻酸乙酯9-十六碳烯酸乙酯含量/（µg/L）米酒14.100±0.210c 60.420±0.010b 2.531±0.001 547.200±0.150 1.011±0.054 2.002±0.092 10.420±0.010c 1.501±0.300 12.210±0.110a 5.200±0.310b--------656.500 4.201±0.310 26.200±0.750a 1.102±0.360 1.703±0.110a-36.810±0.180a 70.010 6.201±0.100a 11.200±0.200 6.600±0.350 43.400±0.400a 122.800±0.360a 26.900±0.580 166.000±0.660a 18.010±0.021a 2.700±0.110 1.700±0.600a 4.201±0.360 199.000±0.423a 22.600±0.001a 2.501±0.330 3.200±0.400 65.700±0.632a 5.100±0.720a 6.700±0.140a 72.000±0.340a 3.000±0.250普洱生茶酒16.220±0.670c 38.100±0.150c----2.701±0.460d-3.200±0.100d--2.001±0.140c-9.505±0.240c 0.701±0.190b-4.900±0.100 10.560±0.150 87.800-3.000±0.530d 1.500±0.600 1.100±0.210c 1.002±0.100 1.501±0.150d 8.103---8.030±0.500d 9.000±0.340d-25.000±0.120d--0.801±0.521c-2.900±0.712c 3.401±0.001c--11.400±0.120d 1.200±0.840b 0.200±0.150d 13.000±0.360d-普洱熟茶酒19.220±0.100b 85.720±0.280a 2.508±0.150---40.270±0.170b-6.369±0.130c 15.800±0.150a 173.500±0.087 8.721±0.110b 1.302±0.150 17.920±0.260b 20.200±0.140a 1.602±0.360--393.100-8.700±0.210c---4.302±0.220c 13.000 2.000±0.110b--18.200±0.300c 53.200±0.190c-57.900±0.410c 7.501±0.820b-1.900±0.044a-85.600±0.130b 10.100±0.002b--16.100±0.110c 2.600±0.900b 5.400±0.750b 29.200±0.210c-红茶酒22.080±0.130a---1.601±0.100-116.800±0.640a-9.210±0.180b 2.025±0.800c-44.800±0.980a-27.210±0.410a 1.820±0.150b 4.720±0.360--230.200 2.101±0.140 14.500±0.400b-1.400±0.620b-10.410±0.210b 28.410 2.400±0.214b 3.000±0.010 2.800±0.610 34.000±0.300b 94.900±0.236b-118.400±0.100b 19.310±0.450a-1.400±0.011b--22.900±0.100a--23.010±0.731b 6.100±0.990a 3.400±0.455c 40.600±0.111b 1.200±0.341
由表2 可知，4 种酒样中共检测出挥发性成分75 种，其中，普洱熟茶酒中有43 种挥发性成分，普洱生茶酒中有40 种挥发性成分，红茶酒中有45 种挥发性成分，米酒中有44 种挥发性成分。
醇类化合物是白酒中重要的香气成分，主要是由糖、氨基酸等成分在酵母菌、细菌等微生物的作用下形成，具有醇甜的呈味特性和助香的作用[21]。在4 种酒样中，醇类物质种类在普洱熟茶酒中最为丰富（12 种），含量为393.1µg/L，普洱生茶酒中最少（9 种），含量为87.8µg/L。在4 种酒样中高级醇类的成分较多，而高级醇是白酒酿造过程中重要的副产物，具有烘托主体香的作用，对白酒的香气和口感具有重要的贡献，使白酒的香气和口感和谐，同时又是生成酯的前体物，但其过高的含量也会对酒的品质风味产生不良的影响并危害人体健康[22-23]。研究认为，异戊醇、异丁醇、正丁醇、正丙醇是白酒中苦味的主要来源[24]，米酒中醇类含量较高（总量为656.50µg/L），酒体协调性较差，这与感官评价结果一致。芳樟醇是构成普洱茶挥发性成分的重要化合物[25]，米酒中未检测出芳樟醇，而普洱熟茶酒、普洱生茶酒、红茶酒中均检测出芳樟醇，这是由茶叶的添加而形成的。
续表2 4 种酒样中香气成分的组成与含量
Continue table 2 Composition and content of aroma components in four kinds of wines
注:-表示未检出；同行不同小写字母表示样本间存在显著差异（p<0.05）。
CAS 628-97-7 6114-18-7 141-78-6 105-37-3 123-86-4 119-36-8 106-32-1 110-38-3 592-84-7 2396-83-0 150-84-5 141-12-8 104-61-0 627-90-7 6846-50-0酯类含量合计酸类6628-79-1 124-07-2 112-05-0 79-31-2 334-48-5酸类含量合计酮类112-12-9 1450-72-2 3796-70-1 127-41-3 17283-81-7 23726-93-4 14901-07-6酮类含量合计芳香族类96-76-4 719-22-2 91-16-7 634-36-6芳香族类含量合计总计保留指数579 649 492 358 357 83 96 247 512 632 215 234 862 312 368 1123 1173 1248 342 226 172 324 280 262 269 232 426 319 287 44 183香气成分十六酸乙酯反油酸乙酯乙酸乙酯丙酸乙酯乙酸丁酯水杨酸甲酯辛酸乙酯癸酸乙酯甲酸丁酯3-己烯酸乙酯乙酸香茅酯乙酸橙花酯丙位壬内酯十一酸乙酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯3-甲基-4-氧代戊酸辛酸壬酸2-甲基丙酸癸酸2-十一酮2-羟基-5-甲基苯乙酮香叶基丙酮α-紫罗酮二氢-β-紫罗兰酮大马士酮丁烯-2-酮2，4-二叔丁基苯酚2，6-二叔丁基苯醌1，2-二甲氧基苯1，2，3-三甲氧基苯含量/（µg/L）米酒201.100±0.914a 9.400±0.471a-------------1 000 51.700±0.171 3.610±0.138a---55.310 5.500±0.360 58.110±0.820 18.510±0.063a----82.120 4.901±0.601ab 2.831±0.520--7.732 1 871.672普洱生茶酒33.700±0.164d 1.100±0.101d 11.010±0.001c--1.320±0.802c 13.050±0.610c 14.010±0.752c 7.000±0.912---40.010±0.787 33.600±0.437 6.000±0.888 235.700-0.800±0.226d 1.200±0.101c--2.000--4.500±0.511d--11.100±0.612-15.600 2.011±0.221c 10.03±0.612--12.041 361.244普洱熟茶酒39.700±0.114c 2.100±0.167c 31.600±0.010b 1.001±0.340 8.100±0.901 4.800±0.010b 90.100±0.313b 97.300±0.711b-------564.400-1.502±0.311c 4.301±0.822a--5.803 1.801±0.801-8.700±0.410c 1.600±0.073 1.400±0.840--13.500 4.720±0.051b-4.300±0.147 12.000±0.230 21.020 1 010.823红茶酒102.600±0.414b 5.401±0.610b 43.800±0.210a--19.900±0.660a 107.700±0.740a 116.300±0.821a 4.900±0.147 6.200±0.970 4.101±0.504 3.400±0.128---787.400-2.001±0.997b 2.200±0.910b 0.500±0.510 4.900±0.802 9.601--13.200±0.010b--8.613±0.670 4.834±0.100 26.640 5.100±0.005a---5.100 1 087.351
酯类物质是白酒中的主要香气物质来源，多产生于酒样发酵阶段，在酯酶催化作用下酰基CoA 与乙醇合成脂肪酸乙酯，乙酰CoA 和高级醇合成乙酸酯，其含量和量比关系决定着酒的风格和质量，具有愉悦、怡人的果香气味[26-27]。不同茶酒在香气上的差异主要是由酯类成分上种类差异形成。由表2 可知，米酒、红茶酒、普洱熟茶酒、普洱生茶酒中酯类成分的总含量分别为1 000、787.400、564.400、235.700µg/L，含量依次降低，酯类成分种类在红茶酒中更加丰富，主要包括正丁酸乙酯、己酸乙酯、十六酸乙酯、辛酸乙酯、葵酸乙酯等，赋予了红茶酒清香；酯类成分除具有呈香的作用，还有一定的营养价值，如丁酸乙酯具有稳定情绪的功效[28]，所以酯类成分是白酒中的重要活性物质。
醛酮类物质统称为羰基类化合物，是构成白酒香味、辛辣味的重要成分与主要来源，对形成酒的主体香味具有一定作用；如乙缩醛具有清香味，滋味甜，是白酒老熟的重要指标成分[29]，适量的醛类成分有利于提升酒体的香气与口感。4 种酒样中共鉴定出6 种醛类成分，普洱生茶酒（总量8.103µg/L）、普洱熟茶酒（总量13µg/L）、红茶酒（总量28.41µg/L）、米酒（总量70.01µg/L）中的总醛含量均在50 mg/100 mL 以下，在此含量范围内适量饮酒时，既不会对人体产生损害，又保证了酒的质量和风格[30]。
芳香族化合物来源于原料中芳香族氨基酸的降解，主要起助香与呈香呈色的作用，有利于增加酒体香味的绵长感[31-32]；对比分析可知，普洱生茶酒（总量12.04µg/L）、普洱熟茶酒（总量21.02µg/L）、红茶酒（总量5.1µg/L）中芳香族成分含量较低，米酒（总量7.732µg/L）中芳香族成分较高，赋予了米酒中的清香，同感官评价结果一致。
酸类化合物在红茶酒中含量较高导致在酒体协调上不足，主要有辛酸、壬酸、葵酸、2-甲基丙酸且属于中等直链脂肪酸，是由酵母菌产生[33]。酸类物质是白酒中关键的呈味成分，对协调各香味的关系非常重要。如果酸量少，酒味寡淡，后味短；而酸过量，则酒体粗糙，失去香与味的平衡。因此，适量的酸可使酒体醇厚、丰满。辛酸是4 种酒样中最主要的酸类化合物，具有水果香、奶酪味以及脂肪味，在红茶酒与米酒中含量相对偏高。
2.3.2 4 种酒中挥发性成分物质含量与种类差异的分析
为进一步探究4 种酒样在挥发性成分物质含量与种类上的差异，通过Venn 图进行分析，结果如图6所示。
图6 4 种酒样挥发性风味物质Venn 图
Fig.6 Venn diagram of four volatile flavor substances of wines
由图6 可知，普洱熟茶酒特有成分8 种，其中2 种醇类[S-（-）-2-甲基-1-丁醇、顺-3-壬烯-1-醇]、2 种酯类（丙酸乙酯、乙酸丁酯）、2 种酮类（α-紫罗酮、二氢-β-紫罗兰酮）、2 种芳香族类（1，2-二甲氧基苯、1，2，3―三甲氧基苯）；普洱生茶酒特有成分6 种，其中2 种醇类（2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇）、1 种醛类（反式-2-壬烯醛）、3 种酯类（丙位壬内酯、十一酸乙酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯）；红茶酒特有成分6 种，其中3 种酯类（3-己烯酸乙酯、乙酸香茅酯、乙酸橙花酯）、2 种酸类（2-甲基丙酸、癸酸）、1 种酮类（丁烯-2-酮）；米酒中特有成分10 种，其中3 种醇类（十三醇、橙花醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇）、5 种酯类（2-甲基丁基乙酸酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、正辛酸异丁酯、反式-4-癸烯酸乙酯）、1 种酸类（3-甲基-4-氧代戊酸）、1 种酮类（2-羟基-5-甲基苯乙酮）。综上所述，普洱熟茶酒、普洱生茶酒、红茶酒与米酒的风味物质种类与含量上存在一定的差异，HS-SPME-GC-MS 测定结果与电子鼻检测结果相符合，茶叶的添加有利于丰富酒的挥发性成分物质。
2.3.3 4 种酒中共有挥发性化合物分析
4 种酒中共有挥发性化合物PCA-X 与OPLS-DA分析见图7。
图7 4 种酒中共有挥发性化合物PCA-X 与OPLS-DA 分析
Fig.7 PCA-X and OPLS-DA of common volatile compounds in four kinds of wines
如图7 所示，4 种酒中的挥发性物质共同成分有19 种，其中11 种酯类（正己酸乙酯、甲酸己酯、乙酸异戊酯、十六酸乙酯、反油酸乙酯、月桂酸乙酯、二氢茉莉酮酸甲酯、壬二酸二乙酯、肉豆蔻酸乙酯、琥珀酸二乙酯、壬酸乙酯）、3 种醇类（香茅醇、1-壬醇、乙醇）、2 种醛类（乙缩醛、葵醛）、1 种酸类（辛酸）、1 种酮类（香叶基丙酮）、1 种芳香族类（2，4-二叔丁基苯酚）。为全面了解挥发性化合物的分布差异，对4 种酒中共有挥发性化合物的组成进行PCA-X 与OPLS-DA，表明在PCA-X 模型中4 种酒样中共有挥发性化合物的组成有明显的差异。该模型拟合参数R2X 为0.991，Q2 为0.859，其中Q2 模型预测能力大于0.5，表明该PCA-X判别模型较为可靠。在图7A 中，第一主成分解释率R2X 为0.734，第二主成分解释率R2X 为0.164，在95%的置信区间下4 种酒的样本点分散，且无异常值，表明样本相似性较低。图7B 中每个点对应物质对第一主成分和第二主成分的相关系数，相关系数的绝对值越大说明主成分对该变量的代表性越大，相关性强的变量聚合在一起，相关性相反的变量在通过原点的线的两端分布，图7C 中米酒与普洱熟茶酒组间R2X 为0.99，Q2 为0.998，变量在投影中的重要性（variable importance in projection，VIP）值大于1 的变量有十六酸乙酯（2.29）、正己酸乙酯（1.88）、乙酸异戊酯（1.50）、月桂酸乙酯（1.26）、肉豆蔻酸乙酯（1.18）、乙缩醛（1.02）为米酒与普洱熟茶酒的差异成分；米酒与普洱生茶酒组间R2X 为0.992，Q2 为0.997 能很好的区分，VIP 值大于1 的变量有十六酸乙酯（2.11）、正己酸乙酯（1.96）、乙酸异戊酯（1.75）、肉豆蔻酸乙酯（1.25）、月桂酸乙酯（1.20）为米酒与普洱生茶酒的差异成分；米酒与红茶酒组间R2X 为0.971，Q2 为0.997，VIP 值大于1 的变量有香茅醇（2.17）、十六酸乙酯（2.08）、正己酸乙酯（1.47）、月桂酸乙酯（1.39）、肉豆蔻酸乙酯（1.18）、乙酸异戊酯（1.13）、乙缩醛（1.06）为米酒与红茶酒的差异成分。表明茶酒与米酒的共有挥发性化合物中存在差异。
3 结论
本文以普洱熟茶酒、普洱生茶酒、红茶酒、米酒为研究对象，通过感官评价对其风味特征进行分析，结果表明，普洱熟茶酒香味突出，普洱熟茶的滋味特征明显，与其它3 种酒差异明显，可用于高品质特色茶酒的生产。电子鼻技术分析发现供试的4 种酒挥发性风味物质存在明显差异，且电子鼻能够有效区分普洱熟茶酒、普洱生茶酒、红茶酒、米酒。HS-SPME-GC-MS 分析结果表明，普洱熟茶酒共检测出43 种挥发性物质，普洱生茶酒共检测出40 种挥发性物质，红茶酒共检测出45 种挥发性物质，米酒共检测出44 种挥发性物质，4 种酒种共同含有19 种成分（11 种酯类、2 种醛类、3 种醇类、1 种酸类、1 种酮类、1 种芳香族类），进一步利用PCA-X 与OPLS-DA 建立模型分析发现4 种酒中共有成分有19 种，并以十六酸乙酯和香茅醇为主要成分。
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