糜子（Panicum miliaceum L.）又称黍稷或糜黍,属于禾本科黍属植物,是我国最古老的粮食作物之一,也是潜在智慧作物和中华民族的哺育作物,在我国古代农业中占有重要地位[1]。由于其生育期短,喜热、耐旱耐瘠能力强,被广泛种植于我国干旱和半干旱地区,常年种植面积达109 m2[2]。糜子脱壳后又称为黄米或黍米,黄米又分为糯黄米和粳黄米,糯性糜子主产区在我国东北和华北地区,而粳性则以西北地区为主。研究发现糜子具有较高的营养价值和药用价值,富含蛋白质、淀粉、脂肪、膳食纤维、维生素和矿物质等营养物质。其中淀粉是主要组成成分,不同品种的糜子淀粉含量在70%左右,且慢消化淀粉和抗性淀粉含量较高,是低血糖生成指数（low glycemic index,LGI）食物的理想原料。糜子的蛋白质构成与豆类相似,氨基酸种类齐全且必需氨基酸比例平衡,优于大宗谷物（小麦、大米和玉米）,可作为人体营养补充食物。此外,糜子也是天然的高钙、高铁和高锌食品,可以辅助降低血脂、预防动脉硬化和冠心病等疾病[1,3-4]。糜子不含面筋蛋白,属于无麸质谷物,是乳糜泻患者和麸质不耐受人群的理想食物,在现代功能性食品和多元化食品开发中具有较大潜力[5]。
抗性淀粉（resistant starch,RS）是不能被健康人类小肠消化吸收,而能够进入结肠且被肠道微生物发酵降解,生成短链脂肪酸的一类淀粉和淀粉降解产物[6-7]。研究表明,抗性淀粉具有众多的生理作用,如调节肠道健康、促进有益菌增殖、调控血糖、稳定胰岛素水平、降低血脂水平、抑制脂肪堆积、增加钙、镁、锌离子的吸收等功能[8-9]。另外,抗性淀粉也被广泛应用在食品行业,如在酸奶中添加RS,可以有效提高其黏度、硬度和溶解率等质构特性,改善酸奶的感官品质[10]。在烘焙食品,如面包、饼干等食物中添加RS,其血糖生成指数（glycemic index,GI）显著低于普通市售食品,营养价值更高[11]。另外抗性淀粉也是脂肪的潜在替代品,在肉制品中也有应用,如王兆龙等[12]将普通玉米淀粉和玉米抗性淀粉按不同比例复配加入中式香肠中,通过核磁共振、质构以及感官评价等方式来评价香肠品质,发现当抗性淀粉添加量在40%～60%时,香肠的咀嚼性、弹性较好,口感适宜。
抗性淀粉作为糜子淀粉的主要组成成分,也是构成其营养品质的重要因素[1]。王倩等[13]对北方春糜子区（山西、青海、甘肃、内蒙古）的80 份糜子进行抗性淀粉含量检测,检测出抗性淀粉平均含量约为6.50%。冯链等[14]测定了黄土高原地区的糜子抗性淀粉含量,平均含量约为5.43%,均高于普通小麦和谷子,因此糜子可以作为一种抗性淀粉的良好来源,具有广阔的开发利用前景。目前,关于糜子抗性淀粉的制备工艺及食品加工方面的综述鲜少报道,本文主要从糜子抗性淀粉的制备方法及糜子制品在食品加工中的应用两个方面对糜子营养品质进行总结,旨在提升糜子高值化利用,增强市场竞争力,推动糜子产业发展。
影响抗性淀粉形成的物理因素有水分、温度、淀粉乳的pH值以及加工时间等。常用的物理方法包括湿热处理法、干热处理法、压热法、微波处理法、超高压处理法等[15]。
1.1.1 湿热处理法
湿热处理（heat-moisture treatment,HMT）是指水分含量为10%～35%,在一定温度下（高于玻璃质转化温度但低于糊化温度）加热一段时间[16],以达到改变淀粉理化性质的目的。湿热处理法形成RS的机理包括淀粉颗粒的结晶结构的破坏、双螺旋结构的解离以及后续晶体的重排。另外,湿热处理诱导的淀粉初始溶胀和非晶区的迁移也有利于双螺旋的有序化,从而形成RS[17-18]。Zheng等[19]研究了HMT（20% 质量分数,100 ℃,30 min）对糜子淀粉的影响,发现处理后样品中直链淀粉含量、抗性淀粉含量和淀粉持水力分别增加了16.30%、12.30%和172.66%。Wang等[20] 研究了不同湿热处理条件（质量分数15%、20%、25%、30%）对糜子淀粉理化性质和消化特性的影响,发现随着水分含量的增加,抗性淀粉含量从6.16%显著增加至12.15%。Singh[21]和乔昂[22]也对糜子淀粉进行湿热处理,同样发现改进后的糜子淀粉中抗性淀粉含量均增加。可能是由于湿热处理破坏原有淀粉的结构,分子官能团间的相互作用增强,如直链淀粉-直链淀粉相互作用、直链淀粉-脂质相互作用,在后续老化过程中得到结构更加紧密的淀粉。
1.1.2 干热处理法
干热处理（dry heat treatment,DHT）法是将淀粉进行初步干燥（含水量为10%左右）后再进行高温热处理以达到无水或相对无水的状态（含水量低于1%）的一种简单、安全和环境友好型改性方法。淀粉的性质如pH值、水分、热处理时间、温度等是制备改性淀粉的关键参数[23]。Sun等[24]在干燥条件下（130 ℃、2 h和130 ℃、4 h）加热糜子淀粉（质量分数8%）,发现干热处理后糜子淀粉的糊化程度增加,吸热焓和结晶度降低,整体凝胶结构更加紧密,颗粒更加饱满。巩敏[25]通过比较糜子和糜子淀粉干热处理后各理化性质的差异,发现两者的糊化特性显著不同,改性后糜子的峰值黏度、谷值黏度和末值黏度均显著增加,而糜子淀粉仅末值黏度增加,说明糜子淀粉在高温下的抗剪切力更强,糊化稳定性更高。
1.1.3 微波处理法
微波是频率为3×108～3×1013 Hz的高频电磁波,微波加热时,微波贯穿物料整体,极性分子在微波和电场作用下,运动方向变化加剧,摩擦产生热量,物料内外同时升温,加热速率比传统方式更快[26-27]。微波处理（microwave treatment,MT）是通过介电加热和电磁极化效应影响淀粉,在振荡电磁场存在的情况下,淀粉中的带电粒子向电场方向运动,产生热能。微波凭借极强的穿透力,直接作用于淀粉内部的水分子,高频振动产热使淀粉发生糊化[28]。淀粉分子含水量的不同将直接导致淀粉颗粒表面出现不同程度的形变和裂缝。另外微波处理也会使淀粉形态、结晶度、流变性、膨胀度等性质发生改变。Zheng等[19]利用微波处理（500 W,10 min）研究微波处理工艺对糜子淀粉理化性质的影响,结果发现经微波处理后糜子淀粉中抗性淀粉含量由11.50%显著提高到18.70%,因此微波处理有望成为一种制备糜子抗性淀粉的良好手段。
1.1.4 压热法
压热法（autoclave treatment,AT）是利用高温、高压条件使淀粉糊化,生成淀粉凝胶,再通过调控温度使淀粉回生的方法[13]。Zheng等[19]分析了压热改性后糜子抗性淀粉的变化情况,结果发现与原淀粉相比,经121 ℃、0.1 MPa下压热30 min改性得到的淀粉,抗性淀粉含量从11.50%增加至15.50%。另外样品表观形貌也发生显著变化,改性后的淀粉表面褶皱增多且粗糙,网状结构空隙增大且更松散,这可能是淀粉在压热过程中氢键断裂、晶体结构被破坏的结果[29]。
1.1.5 超高压处理法
超高压处理（high pressure treatment,HPT）法是一种能均匀作用在食品上且不受处理时间影响的一种非热加工技术[30]。利用高压条件破坏晶体内部结构,使淀粉糊化,它能降低对食品感官性状和营养价值的破坏,已被广泛应用于食品领域[31]。Sun等[24]研究了不同压力条件（0、200、400、600 MPa,25 ℃,30 min）处理下对糜子淀粉理化性质和消化特性的影响,发现在0、200、400 MPa处理下糜子淀粉的颗粒形态和晶体结构类型没有发生变化,但600 MPa下淀粉完全糊化,这与田晓琳[32]的研究结果一致,600 MPa样品的相对结晶度为0%,随着压力的增加,相对结晶度呈下降趋势,这可能是高压破坏了淀粉的结晶区和非晶区,改变了支链淀粉的长度分布,结构变得松散。通过测定体外消化率发现,处理过的糜子抗性淀粉含量反而降低,而慢消化淀粉和快速消化淀粉含量增加,这可能是由于超高压使淀粉结构完全被破坏,支链淀粉和直链淀粉的作用减弱,加快了消化效率。
1.1.6 其他处理方法
除了上述方法外,一些研究推动了超声波、冷等离子体等技术在糜子抗性淀粉制备的应用,且还有研究通过将不同种方法结合从而提高糜子中抗性淀粉的含量。如 Sun等[33]将低温等离子体技术结合超高压处理法处理糜子淀粉,与单一改性手段相比,结合法处理后糜子抗性淀粉含量增加,淀粉表面结构被破坏且性质发生改变,如抗剪切和糊化稳定性提高,膨胀度和黏度降低。采用多种方式结合来制备抗性淀粉,不仅可以极大地提高抗性淀粉的含量,还能简化工艺,有效提高效率。
化学改性淀粉广泛用于改善天然淀粉的功能性、流变特性和烹饪稳定性,在化学改性过程中,由于淀粉结构的变化,其消化率也受到影响[15]。目前,常见的化学改性技术包括酸法、酯化、醚化以及交联化等手段。
1.2.1 酸法
酸法改性主要是使用酸破坏淀粉中直链淀粉和支链淀粉的糖苷键,形成线性链。在酸水解过程中,淀粉的无定型区首先被水解,随着水解程度的加深,淀粉结晶区也开始逐渐水解,淀粉链在后续老化过程中重新排序形成更紧密的结构[34]。酸法改性多与其他方式结合使用,得到的抗性淀粉中回生抗性淀粉含量较高,这类抗性淀粉热稳定性好、结构性能稳定、持水性和透明度低,是一种良好的食品工业原料[35]。Manjot等[36]研究发现,利用盐酸处理糜子淀粉后,其溶胀度从4.94%提高到21.26%,持水性降低,糊化稳定性增强。
1.2.2 酯化
酯化是用羧基取代淀粉葡萄糖单元的羟基形成淀粉酯,从而降低其亲水性,防止凝沉,提高淀粉在各种应用中的性能,其中无机酸（磷酸盐和硫酸盐）和有机酸（氯化物和酸酐）是淀粉酯化最常见的试剂[37-38]。除此之外,由于酯化反应将一些化学官能团引入淀粉中,导致淀粉化学结构发生变化,限制了淀粉酶的作用,因此,酯化淀粉还具有一定的抗酶性。
酯化反应有两种重要类型,即琥珀酰化和乙酰化。Shi等[39]用辛烯基琥珀酸酐基团（octenylsuccinic anhydride,OSA）对玉米淀粉进行修饰并探究了OSA修饰后淀粉性质及其消化率的变化,发现OSA修饰后淀粉的结晶度下降,快速消化淀粉（rapidly digestible starch,RDS）和慢消化淀粉（slow digestible starch,SDS）含量降低,而抗性淀粉（RS）含量升高。酯化淀粉的另一个重要来源是乙酰化淀粉。Siroha等[40]对珍珠小米进行乙酰化处理,发现乙酰化珍珠米淀粉的溶胀度和抗性淀粉含量随取代度的增加而提高。目前越来越多的研究发现乙酰化淀粉可用于冷冻食品、面条类制品及烘焙食品等,在食品工业中发挥重要的作用,而酯化法改性糜子淀粉的研究较少,这也为其提供了新思路。
1.2.3 交联化
交联淀粉是由淀粉上的自由羟基与多功能试剂的相互作用而形成的。由于交联剂可以限制淀粉与水的反应,因此,交联淀粉具有热稳定性好、糊状稠度高、抗剪切等特点[41]。三氯氧磷（POCl3）、三偏磷酸钠（Na3P3O9）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）和环氧氯丙烷（C3H5ClO）是常用的食品级淀粉交联剂。交联剂对淀粉的影响很大程度上受淀粉的生物来源、反应温度、pH值、反应持续时间和交联剂浓度的影响。Ma等[42]用不同水平的三聚磷酸钠（0.25%、0.5%、1%和2%）交联淀粉,结果表明三聚磷酸钠交联增加了淀粉的峰值和最终黏度,在高三聚磷酸钠水平（0.5%、1%和2%）下的交联将淀粉糊从触变性转变为抗触变性,且三聚磷酸钠交联增强了淀粉凝胶的弹性结构。交联处理制备的抗性淀粉具有磷含量升高、溶胀性低、不溶性强、糊化焓降低等特点,因此具有较高的潜在价值。
糜子营养丰富,药用价值高,大力开发糜子营养资源是丰富人类健康食物的重要途径之一。糜子作为一种营养丰富的健康食物,在欧美、日本等国家通常用于制作膳食辅助食品来搭配早餐小麦粉；在日本,将黄米与大米混合以供过敏人群食用；在非洲、俄罗斯等国家,糜子作为大宗谷物,是主要粮食作物。糜子分为粳性和糯性,其中糯性糜子常用于制作黄酒、米酒、年糕等食品,而粳性糜子则通过蒸制、炒制等工艺加工成为传统小吃[1,3]。柴岩[4]在《中国黄米食品》中详细介绍了糜子传统特色食品的制作方法,如黄米馍馍、黄米凉糕、黄米油糕等,但大多数产品的生产过程繁杂且规模小、工艺体系不完善、消费人群与地域也存在局限性,导致多数停留在农家餐桌上。此外,糜子中不含面筋蛋白,在加工过程中不易成型、口感不好、适口性差等问题导致糜子及相关精深加工产品较少,市场化程度低。现有对糜子制品的食品加工应用主要集中在发酵制品和面制品中。
糜子发酵制品的开发主要集中在造酒行业,如北方糜子稠酒、山东即墨老酒、宁夏的金糜子酒及内蒙地区的蒙古酒都以糜子为主要原料。糜子酿酒酒味醇香,回味悠长,酒中含有丰富的氨基酸和维生素,营养和药用价值高,具有健脾暖胃的功效,深受大众喜欢[1]。岳慧芬[43]对糜子黄酒的发酵工艺进行优化,并测定其抗氧化特性,发现糜子黄酒的总酚、总黄酮含量均高于普通市售黄酒,清除2,2-二苯基-1-苦肼基自由基（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl,DPPH）、2,2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐[（2,2′-azinobis（3-ethylbenzothi azoline-6-sulfonic acid）ammonium salt radical,ABTS]自由基的清除能力以及总抗氧化能力也明显高于普通市售黄酒,这与糜子本身丰富的氨基酸和维生素等物质密切相关。Zarnkow等[44]以糜子为原料开发出适合乳糜泻患者食用的饮料和啤酒；关正萍等[45-46]以糜子为原料还开发出低浓度果味功能性米酒和保健型谷物发酵酸奶。
糜子是一种非麸质谷物,可以加工制作适合乳糜泻患者和婴幼儿的食品,也可通过与其他杂粮粉复配,改善加工特性,制作成主食或者休闲食品等[47]。Srivastava等[48]用糜子加工成5 种婴幼儿辅食食品,并对其营养品质进行分析,发现糜子制品的钙、铁、蛋白质等营养物质的含量优于普通制品。Schoenlechner等[49]通过添加乳化剂（甘油酯和蒸馏单甘酯混合）、转谷氨酰胺酶和木聚糖酶,开发出糜子-小麦（质量比1∶1）杂粮面包；Devisetti等[50]通过添加亲水胶体（羧甲基纤维素钠和羟丙甲基纤维素）和热处理法来改善糜子饼干的多孔性及酥松度,提高了饼干的口感和韧性；张素敏等[51]用压热法制备糜子抗性淀粉,并用制备的抗性淀粉替代部分普通面粉制作饼干,发现随着糜子抗性淀粉添加量的增加,饼干的剪切力越大,血糖生成指数越小。除制作饼干外,还有研究将糜子粉添加至小麦中制作挂面,发现添加适量糜子粉的挂面其黏度、光滑性、韧性及食味都优于单一小麦挂面[52]。此外,在甘肃、陕北等地也将糜子制成蒸糕、腊八粥、黄米馍馍等传统特色风味食品。
糜子中的碳水化合物含量高,经过水解产生还原糖,工业上可以用来制作糖浆、麦芽糖等；不同糜子品种的籽粒外壳颜色不同,有褐色、红色、黄色等,利用化学处理可以提取糜子籽粒中的色素,是食品中天然的色素添加剂[1]。
目前,国内外对糜子的研究多集中于糜子品种的选育、栽培种植方式等,缺少对糜子品质、加工工艺的创新、高附加值产品的研发以及加工过程中营养组分的变化规律等方面的研究。因此,为推动糜子产业的发展,一方面,需要完善糜子特色传统食品产业链和技术体系,规范生产管理；另一方面需要加大研究加工过程中糜子营养组分的变化规律及作用机理,提高糜子高值化利用,为开发新技术、研发新产品提供思路。
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