作为世界六大蒸馏酒之一,白酒起源于中国,具有历史悠久、分布广泛且种类繁多的特点[1]。酱香型白酒作为我国传统十二大香型白酒之一,以高粱为主要原料,大曲或麸曲作为发酵剂,通过传统固态法进行发酵,酱香突出且回味悠长,素有“杯中香气经久不变,空杯留香经久不散”的说法[2-3]。酱香型白酒的生产具有周期长且工艺繁杂的特点,需要经历端午制曲、重阳下沙以及“12987”的酿造工艺等[4-5],如此造就了酱香型白酒丰富且复杂的风味成分[6]。七次取酒是酱香型白酒的一种独特取酒工艺,又称为轮次酒,不同轮次酒中除了具有含量较高的乙醇和水之外,还含有体积分数不足5%的微量成分,如酯类、酮类、呋喃类、吡嗪类及芳香类等,这些微量成分对酒体的风味品质具有重要影响[7-8]。然而,目前酱香型白酒的主体香型及香气产生的机理仍不明确,且关于不同轮次酒中香气构成的相关报道也较少[9]。因此,探究酱香型白酒不同轮次酒中风味物质的组成是极有必要的。
气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectroscopy,GC-IMS）技术兼具气相色谱（gas chromatography,GC）高分离度和离子迁移谱（ion mobility spectroscopy,IMS）高灵敏度的优势[10],通过顶空进样的方式,经过色谱柱两次分离,可对固体或液体样品中挥发性化合物进行无损定性分析。此外,GC-IMS技术具有样品处理简便、灵敏度高、检测成本低、数据库延伸性强且数据可视化等优势[11],适用于样品中可挥发性化合物的解析。目前,该技术在食品风味分析领域中的应用范围不断延伸,已成为食品中挥发性风味物质分析检测的新兴技术之一。截至目前,研究人员利用GC-IMS技术在发酵酒风味分析方面取得了卓有成效的研究成果。基于该技术张卜升等[12]分析了石榴果酒酿制过程的36 种风味成分,Liu等[13]揭示了不同非酿酒酵母菌株在黄桃酒发酵中的特征代谢产物,何菲等[14]探究了GC-IMS技术在白酒分析中的最优方法并比较了不同贮存时间对酱香型白酒挥发性成分的影响。由此表明,将GC-IMS应用于白酒中风味检测具有较高的可行性。
目前,关于酱香型白酒整个发酵周期8 个轮次酒中挥发性物质的相关研究鲜见,且由于受到乙醇含量的影响,GC-IMS技术在白酒中的应用尚处于不断更新阶段,因此本研究查阅相关文献,应用已发表的GCIMS技术在白酒分析中的最优试验条件,对采集自酱香型白酒酿造车间的8 个轮次酒进行分析,探究不同轮次酒中风味物质组成及差异,以期为酱香型白酒不同轮次酒风味物质的解析及GC-IMS技术在白酒领域特别是酱香型白酒中的应用提供一定的理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
8 个轮次酒：采集自酱香型白酒酿造车间；PGJ-10-AS型纯水机：武汉品冠仪器设备有限公司；Flavour-Spec®气相离子迁移谱联用仪（GC-IMS）：德国G.A.S.公司；WAX毛细管色谱柱（30 m×0.53 mm×1 μm）：美国RESTEK公司。
1.2 方法
1.2.1 样品采集
从河北省邯郸市某酱香型白酒酿造车间采集酒体样品,选取该车间同一班组同一窖池一年生产周期内不同轮次酒醅的蒸馏酒,共计8 次取酒（包括第8 次堆积发酵后进行取酒）,按照发酵工艺及取酒阶段将酒体样品依次命名为一轮次～八轮次,酒精度均为53% vol,每份样品500 mL,室温下避光密封储存。
1.2.2 样品预处理
取200 μL白酒样品用1 800 μL超纯水稀释10 倍,得到2 mL上机处理液,后置于20 mL顶空取样瓶中,加盖密封后备用。
1.2.3 GC-IMS检测
自动顶空进样条件：进样量100 μL,60 ℃下孵育15 min,孵化转速500 r/min,进样针温度85 ℃。每个样品重复测定3 次。
GC条件：色谱柱温度60 ℃,纯度为99.99%的高纯氮气（N2）为载气,载气流速：0～2 min,2 mL/min； 2～10 min,2～10 mL/min；10～20 min,10～100 mL/min。
IMS条件：β射线,3H为放射源,漂移管长度9.8 cm,漂移管温度45 ℃,管内线性电压400 V/cm,漂移气为高纯度N2（纯度≥99.99%）,流速150 mL/min[14]。
1.2.4 相对气味活度值（raletive odor activity value,ROAV）计算
参考刘登勇等[15]的方法对白酒样品中挥发性化合物的ROAV进行计算。将对白酒样品总体风味贡献最大的挥发性化合物的相对含量（Cm）和阈值（Tm）代入ROAV计算公式中,并利用其他挥发性化合物的相对含量和阈值进行各组分ROAV的计算。
式中：Ri为挥发性化合物的ROAV值；Ci为挥发性化合物的相对含量,%；Ti为各挥发性化合物的阈值,μg/L。
1.3 数据整理与可视化分析
利用GC-IMS仪器配套的分析软件以及软件内置的数据库对8个轮次酒中挥发性物质进行定性分析。使用仪器配套的Reporter插件对比不同轮次酒的差异谱图,使用Gallery Plot插件对比不同轮次酒中挥发性物质的指纹图谱,使用R软件对不同轮次酒进行聚类分析和偏最小二乘法判别分析（partial least squares discriminant analysis,PLS-DA）。
2 结果与分析
2.1 不同轮次酱香型白酒挥发性化合物差谱图及指纹图谱分析
利用GC-IMS技术对不同轮次酒中挥发性化合物进行解析,并采用差异对比模式进行可视化分析,可以更直观地观察酒体中挥发性化合物的相对含量及种类[16]。本研究以一轮次酒的二维图谱作为参比,扣除一轮次酒谱图得到的不同轮次酒的差谱图,见图1。与一轮次酒相比,挥发性物质相同则扣除后的背景为白色,物质浓度越高红色越深,物质浓度越低蓝色越深[17]。
图1 8 个轮次酱香型白酒GC-IMS差谱图
Fig.1 GC-IMS difference spectra of Maotai-flavor Baijiu samples from eight fermentation rounds
由图1可知,随着取酒轮次的增加,8 个轮次酒的GC-IMS差谱图呈现较明显的差异。由此推测,酒体中挥发性物质的组成与取酒轮次之间具有一定的相关性[18-19]。
基于指纹图谱分析,本研究进一步探究了不同轮次酒中各种挥发性风味物质组成及其变化情况。GCIMS指纹图谱可以有效地对样品中物质进行差异分析。利用Gallery Plot插件主要以正构酮C4～C9作为外标,通过比较各种挥发性物质的离子迁移时间和保留时间,获取风味物质保留指数并与NIST保留指数数据库和IMS数据库匹配,实现对样品中风味成分的定性分析,直观且定量地显示出样品中挥发性物质组成及样品间物质累积含量差异[20]。为了更加明确不同轮次酒中挥发性物质组成及含量差异,选定酒样中检测到的信号峰进行GC-IMS指纹图谱分析,信号峰的强度与物质相对含量成正比[21],结果见图2。
图2 8 个轮次酱香型白酒GC-IMS指纹图谱
Fig.2 GC-IMS fingerprints of Maotai-flavor Baijiu samples from eight fermentation rounds
指纹图谱中同一行代表相同样品中各挥发性物质的信号峰；同一列代表相同挥发性物质在各样品中的信号峰。*表示迁移谱系库中未定性的物质。A代表8 个轮次酒所共有的风味区域；B代表一、二轮次酒的特征峰区域；C代表三、四轮次酒的特征峰区域；D代表五、六轮次酒的特征峰区域；E、F代表七、八轮次酒的特征峰区域。
由图2可知,8 个轮次酒中可定性的挥发性风味物质共有41 种（含二聚体和多聚体）,可被划分为五大类,包含19 种酯类、8 种醛类、7 种醇类、6 种酮类和1 种呋喃类。从图2可明显看出,8 个轮次酒中含有的挥发性化合物相对含量存在较为明显的差异,既有共同的风味区域,也有各自的特征风味区域。区域A是8 个轮次酒所共有的风味区域,主要包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乙醇、2-甲基丙醇、3-甲基-1-丁醇和丙醛共8 种可定性挥发性化合物。区域B为一、二轮次酒的特征峰区域,主要包括乙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸异丁酯、2-甲基丁酸甲酯、2-丁醇和丁酸丙酯等酯类物质,其相对含量随着取酒轮次的增加呈现下降趋势甚至逐渐消失。与之相反的是,部分挥发性风味物质随着取酒轮次的增加呈现先增后减的趋势,如甲酸乙酯、乳酸乙酯和3-甲基丁醛在四轮次酒中含量达到峰值,而后逐渐减少（区域C）,这也是五、六轮次酒风味构成的独特之处,进一步证实了五、六轮次酒的口感更佳协调。除此之外,七、八轮次亦有其较为丰富的风味物质,包括己酸丙酯、辛酸乙酯、乙酸己酯、戊醛、苯甲醛、壬醛、糠醛、庚醛、2-丁酮和2-正丁基呋喃等（区域E和F）,且乙酸己酯、苯甲醛、壬醛、糠醛和2-丁酮在七轮次酒中相对含量更高。此外,戊醛、壬醛和糠醛等物质含量的升高可能会赋予酒体不愉悦的口感与风味,影响白酒的品质,这可能也是影响酱香型白酒取酒工艺的重要参考因素之一。综上,酯类物质为主要挥发性成分,是8 个轮次酒所共有的风味特征,这也是酱香型白酒的主要香气成分,但不同轮次酒中挥发性化合物构成亦存在差异,从而导致不同轮次酒具有独特的风味品质。
2.2 不同轮次酱香型白酒挥发性化合物差异分析
为进一步明确不同轮次酒之间各类挥发性物质的差异,对一轮次～八轮次酒中酯类、醇类、醛类、酮类、呋喃类和未定性类物质的相对含量进行统计与方差分析（analysis of variance,ANOVA）,结果见表1。
表1 8 个轮次酱香型白酒中不同类风味成分相对含量
Table 1 Relative content of different flavor substances in Maotai-flavor Baijiu samples from eight fermentation rounds %
注：同列不同小写字母表示差异显著,P<0.05。
项目一轮次二轮次三轮次四轮次五轮次六轮次七轮次八轮次酯类66.60±0.10b 68.31±0.18a 65.02±0.16c 64.58±0.20d 61.24±0.25f 59.23±0.20g 61.43±0.09f 61.90±0.18e醇类13.89±0.21c 12.91±0.15d 14.96±0.09a 14.51±0.18b 14.63±0.08b 15.03±0.12a 14.39±0.03b 14.57±0.14b醛类3.74±0.03h 4.20±0.07g 4.79±0.03f 5.18±0.10e 5.62±0.19d 6.42±0.12b 6.95±0.14a 6.05±0.13c酮类1.80±0.04h 2.17±0.02g 3.54±0.06f 4.25±0.02d 5.67±0.06b 6.23±0.02a 3.87±0.02e 4.35±0.04c呋喃类0.08±0.00b 0.05±0.00d 0.04±0.00de 0.04±0.00e 0.07±0.00c 0.08±0.00b 0.09±0.00a 0.07±0.00c未定性类13.89±0.15a 12.37±0.01e 11.65±0.09f 11.43±0.12g 12.77±0.00d 13.01±0.08c 13.27±0.06b 13.06±0.05c
由表1可知,不同轮次酒中酯类相对含量最高,为59.23%～68.31%,其次为醇类（12.91%～15.03%）、醛类（3.74%～6.95%）、酮类（1.80%～6.23%）和呋喃类（0.04%～0.09%）,未定性类11.43%～13.89%。ANOVA分析显示,不同轮次酒中同一类挥发性物质的相对含量存在差异。各轮次酒中酯类物质相对含量最高且随着取酒轮次的增加,呈现先升高后降低再升高的趋势,且二轮次酒中显著偏高（P<0.05）,六轮次酒中显著偏低（P<0.05）。醇类物质相对含量在一、二轮次酒中显著低于其他轮次（P<0.05）。醛类和酮类物质相对含量随着取酒轮次的增加呈现先升高后降低的趋势,这两类物质在一、二轮次酒中显著偏低（P<0.05）,五～八轮次酒中显著偏高（P<0.05）,且五、六轮次酒中酮类相对含量显著高于其他轮次（P<0.05）。呋喃类物质在所有轮次酒中的相对含量均较少,且随着取酒轮次的增加,呈现先降低后升高再降低的趋势,三、四轮次酒中相对含量相同且显著偏低（P<0.05）。
2.3 不同轮次酱香型白酒聚类分析及挥发性化合物的判别分析
基于酒体中各挥发性化合物的相对含量对不同轮次酒进行了层次聚类分析（hierarchical cluster analysis,HCA）及PLS-DA模型分析,结果见图3。
图3 不同轮次酱香型白酒基于欧氏距离的层次聚类分析及PLS-DA模型分析
Fig.3 Hierarchical clustering analysis and partial least squares-discriminant analysis of Maotai-flavor Baijiu samples from different fermentation rounds based on Euclidean distance
a.层次聚类分析；b.PLS-DA得分图；c.PLS-DA模型的置换检验。
层次聚类分析采用欧氏距离计算每两个酒样之间的距离,通过检索最小距离来找到“最近邻”的酒样,纵坐标的距离代表不同轮次酒之间的差异,距离越大表示差异性越大[22]。基于欧氏距离的聚类分析使不同轮次酒之间呈现较好的聚类趋势,表明其挥发性化合物组成及含量存在一定程度的相似性。如图3a所示,一、二轮次酒距离较近,且与三～八轮次酒之间呈现明显的分离趋势。此外,三轮次和四轮次、五轮次和六轮次以及七轮次和八轮次的酒样之间距离较近,呈现两两相聚的趋势。
PLS-DA是一种在已知分组信息的基础上对样本进行有监督的可视化统计分析方法,可以更好地反映样品间的组间差异[23]。PLS-DA模型中R2X和R2Y分别代表该分类模型对X和Y矩阵的解释变量,Q2代表该模型的预测能力,Q2越接近1表明拟合程度越高[24]。基于HCA聚类趋势,对不同轮次酒进行PLS-DA模型检测,由图3b可知,所有轮次酒均在95%置信区间内,且不同轮次酒组间区分明显,R2X=0.969,R2Y=0.991,表明该模型对各轮次酒样分组的解释度较高,Q2=0.986,表明该模型的预测能力较好。
为防止PLS-DA模型过拟合,采用交叉置换检验（n=200）来评估模型性能,由图3c可知,所有的Q2点均低于最右端上方的原始Q2点,R2=0.23,Q2=-0.93,回归线呈现线性向上趋势,表明该分类模型有效、可靠且未出现过拟合现象[25]。综上,根据挥发性化合物的相对含量将8 个轮次酒分为4 个聚类的可信度较高,对进一步分析不同聚类之间挥发性化合物的差异具有可行性。
2.4 不同聚类酒中香气成分特征分析
基于PLS-DA变量投影重要性分析（variable importance in projection,VIP）值筛选出不同聚类中贡献度差异明显的特征物质。一般认为,VIP值>1的物质在组间的差异显著,VIP值越大,特征物质在组间的差异越显著[26]。为进一步解析不同聚类中的差异化合物,对VIP值>1的挥发性化合物进行可视化分析,如图4所示。
图4 8 个轮次酱香型白酒中VIP值>1的挥发性化合物
Fig.4 Volatile compounds with VIP value>1 in Maotai-flavor Baijiu samples from eight fermentation rounds
由图4可知,不同聚类中VIP值>1的挥发性化合物共有14 种,按照VIP值从大到小依次为戊酸乙酯、己酸乙酯、2-戊酮、乙酸丙酯、乙酸乙酯、糠醛、己酸丙酯、乙醇、3-甲基丁酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、丙酮和2-甲基丁酸甲酯,这些物质在不同轮次酒中含量存在明显差异。其中,一轮次酒中乙酸丙酯、丙酸乙酯和2-甲基丁酸甲酯的相对含量明显高于其他轮次,三轮次酒中乙酸乙酯和丁酸乙酯的相对含量明显偏高,四轮次酒中己酸乙酯、乙醇和异丁酸乙酯的相对含量明显偏高,六轮次酒中2-戊酮和3-甲基丁酸乙酯的相对含量明显偏高,七轮次酒中糠醛的相对含量偏高,八轮次酒中戊酸乙酯、己酸丙酯和丙酮的相对含量偏高。
白酒的风味特征除与挥发性化合物的相对含量有关外,还与其气味阈值相关,阈值越小的挥发性化合物其气味强度越大。为进一步解析不同聚类中具有突出贡献的挥发性化合物,表2为不同聚类中ROAV≥0.1的挥发性化合物阈值、气味特征及其ROAV。其中,0.1≤ROAV<1的挥发性化合物对酒体总体风味的贡献较为重要,ROAV≥1的挥发性化合物被认为是酒体中的关键风味化合物,ROAV越大代表挥发性化合物对酒体风味的贡献也就越大[27]。
表2 不同聚类轮次酒中可定性挥发性风味物质的阈值及香气特征
Table 2 Thresholds and aroma characteristics of qualitative flavor compounds in the samples from different fermentation round clusters μg/L
注：同行不同小写字母表示差异显著,P<0.05。
化合物己酸乙酯3-甲基丁酸乙酯戊酸乙酯丙醛丁酸乙酯乙酸戊酯异丁酸乙酯辛酸乙酯3-甲基丁醛乙酸异戊酯2-正丁基呋喃丁酸丙酯2-庚酮4-甲基-3-戊烯-2-酮壬醛戊醛2-己酮庚醛2-甲基丙醛乙酸丙酯气味特征描述[28-30]果香,窖香苹果香果香,花香,甜香青草香果香,花香甜香,果香,熟梨香桂花香,果香果香,甜香,百合花香花香,果香甜香,果香焦甜香果香梨子香,果香蜂蜜香肥皂,青草香似坚果、苦杏仁、辛香果香青草香,青瓜香青草香甜香,果香阈值55.33 6.89 26.68 15.00 81.50 1.00 57.47 12.87 16.51 93.90 5.00 160.00 140.00 300.00 122.45 725.41 560.00 409.76 1 300.00 4 700.00一轮次和二轮次90.40±4.45b 52.29±16.39c 73.75±0.99b 30.24±5.33a 18.86±0.86b 10.21±2.78b 2.65±1.46c 5.11±0.26c 2.33±0.66b 3.22±0.60bc 2.94±0.92a 1.57±0.30a 0.31±0.11b 0.16±0.07b 0.18±0.02a 0.11±0.08c 0.09±0.01c 0.10±0.00b 0.09±0.01b 0.21±0.02a三轮次和四轮次98.27±1.53a 80.46±11.62b 74.18±1.11b 12.54±1.00d 19.72±0.61a 9.49±0.80b 9.82±1.06a 5.83±0.48b 7.09±0.95a 2.97±0.56c 1.89±0.09b 0.32±0.05c 0.34±0.05b 0.21±0.04a 0.15±0.01b 0.17±0.05ab 0.11±0.01b 0.13±0.00a 0.12±0.01a 0.06±0.01bc五轮次和六轮次90.15±1.48b 97.02±7.41a 70.84±1.25c 16.03±0.31c 17.61±0.42c 12.90±0.67a 9.00±0.66a 6.17±0.48b 7.47±0.58a 3.89±0.10a 3.27±0.32a 0.42±0.05c 0.76±0.14a 0.25±0.03a 0.15±0.02b 0.15±0.00bc 0.18±0.03a 0.11±0.00b 0.11±0.01a 0.05±0.00c七轮次和八轮次91.72±2.20b 68.84±11.86b 78.87±1.55a 19.65±0.18b 18.09±0.19c 9.77±1.45b 6.61±0.64b 7.06±0.56a 6.91±0.90a 3.66±0.27ab 3.39±0.52a 0.67±0.08b 0.41±0.02b 0.13±0.01b 0.20±0.02a 0.22±0.00a 0.12±0.00b 0.13±0.01a 0.11±0.01a 0.07±0.01b
从表2可以看出,不同聚类中关键风味化合物共有12 种,依次为己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙醛、丁酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯、辛酸乙酯、3-甲基丁醛、乙酸异戊酯、2-正丁基呋喃和丁酸丙酯,且己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯和戊酸乙酯ROAV值>50,对酒体风味贡献最为突出。同时,2-庚酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、壬醛、戊醛、2-己酮、庚醛、2-甲基丙醛和乙酸丙酯对酒体风味贡献也较为重要。ANOVA分析发现,3-甲基丁酸乙酯、乙酸戊酯、2-庚酮、2-己酮和在五轮次和六轮次酒中风味贡献显著偏高（P<0.05）,异丁酸乙酯和4-甲基-3-戊烯-2-酮在三～六轮次酒中风味贡献显著偏高（P<0.05）,3-甲基丁醛和2-甲基丙醛在三～八轮次酒中风味贡献显著偏高（P<0.05）,乙酸异戊酯在五～八轮次酒中风味贡献显著偏高（P<0.05）,2-正丁基呋喃在一、二轮次和五～八轮次酒中风味贡献显著偏高（P<0.05）。
酯类是白酒主要的呈香成分,是形成酒体香气的主要因素。其中,3-甲基丁酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯和乙酸异戊酯在白酒中的气味阈值较低,且主要呈现花香、果香和甜香等风味特征。醇类是酯类的前体物质,也是连接香味的重要枢纽,可以起到衬托酯香、增加白酒香气、使酒体更佳协调饱满的效果,对提高白酒酒体的醇甜度有着重要的作用。醛类和酮类作为白酒中重要的香气协调成分,主要呈现青草香和果香,具有促进酒体产香、使白酒口感更佳协调的作用,且3-甲基丁醛、2-庚酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-己酮和2-甲基丙醛具有低沸点、易挥发的物理特性,可以更好地起到助香作用。综合,本研究的8 个轮次酒中,五、六轮次酒的风味品质更佳。
3 结论
本文以挥发性化合物为研究基础,以GC-IMS和多元统计学分析为研究方法,以河北省邯郸市某酱香型白酒酿造车间的8 个轮次酒为研究对象,将可定性的41 种挥发性化合物归类为19 种酯类、8 种醛类、7 种醇类、6 种酮类和1 种呋喃类。不同轮次酒中挥发性化合物相对含量存在差异,随着取酒轮次的增加,酯类物质呈现先升高后降低再升高的趋势,醛类和酮类物质呈现先升高后降低的趋势。整体而言,本研究的酱香型白酒整个发酵周期的8 个轮次酒中,五、六轮次酒的风味品质更佳。
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