面包是以小麦粉为原料,酵母、油脂、糖、盐等为辅料,并加水混合成面团,再进行分割、整型、醒发、焙烤、冷却等加工过程所得的焙烤食品[1]。面包营养丰富,种类多样。吐司作为面包的一种,是将混合好的面团置于带盖或不带盖的长方形模具中进行烘烤所得[2]。新鲜吐司储藏过程中会出现表皮变硬、风味变差、光泽变暗等变质现象,这些现象称为老化。老化现象的发生会影响产品品质,降低消费者对吐司产品的接受度。
吐司作为一种典型的淀粉类食品,其老化是一个复杂的过程。老化无法阻止,只能延缓,所以找到一种有效的方法来延缓其老化以改善产品的品质显得尤为重要。影响淀粉类食品老化的因素有很多,研究表明低温冷冻能使食品体系的自由水成结晶状态,阻碍淀粉分子间缔合,进而延缓食品老化；而温度升高可以提供食品体系维持氢键所需的能量,也能使淀粉不易老化[3]。温度对吐司、馒头等淀粉类食品老化的影响具有一定规律可循,赖健等[4]将膨化马铃薯α淀粉分别储藏在23、5 ℃和-18 ℃下,得出了膨化马铃薯α淀粉的老化程度与其储藏温度的高低成反比的结论。赵萌等[5]研究了1～30 d内于37、20、4 ℃和-20 ℃下储藏的小米馒头的老化程度及老化速率,发现在4 ℃下储藏的小米馒头老化剧烈,老化速率最快,最不适宜储藏；而-20 ℃对小米制品的长期储藏更有利。同样,Sang等[6]也探究了在4、20 ℃和30 ℃下储藏21 d后的米糕的老化特性,发现较低的储藏温度会对米糕产品的品质产生负面影响。
为系统研究温度对淀粉类食品老化影响的规律,本研究以温度为变量,以吐司品质变化为研究对象,研究不同储藏温度下吐司的质构特性、水分含量、水分迁移、老化焓变以及老化速率,以期得到温度对于吐司老化速率的影响趋势,以期为深入了解淀粉类食品的老化规律提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
山茶花高筋面粉（水分含量13%,蛋白质含量11.8%,灰分含量0.37%）：日清制粉株式会社鹤见工厂；酵母：广西丹宝利酵母有限公司；无盐黄油：恒天然商贸（上海）有限公司；幼砂糖：平南县鑫金福食品厂；海盐：上海中盐莫顿盐业有限公司。
1.2 仪器与设备
SPI 11和面机：法国VMI公司；SM-32S醒发箱、SM2-521H烤箱：新麦机械（中国）有限公司；TA.TOUCH物性测试仪：上海保圣实业发展有限公司；NMI20-015V低场核磁-水分油脂测定仪：苏州纽迈分析仪器股份有限公司；Q2000差示扫描量热仪：美国TA公司；LGJ-10C真空冷冻干燥机：北京四环福瑞科仪科技发展有限公司；QE-100高速粉碎机：浙江屹立工贸有限公司。
1.3 方法
1.3.1 吐司制作工艺
中种的制作：称取770 g高筋面粉、11 g鲜酵母以及605 g水,利用和面机在低速下混匀,然后置于30 ℃、75%湿度下醒发1 h得到中种面团。准确称取醒发完成的中种面团629.5 g,再加入222.5 g高筋面粉、135 g水、65 g糖、8 g盐、10 g酵母置于和面机中,加入的顺序为先干料再加水,低速搅拌3 min,然后再加入75 g黄油同时高速搅拌7 min至面团成膜良好,放在30 ℃、75%湿度下醒发30 min。二次醒发结束后的面团置于干净台面上进行分团,每个面团110 g,分团之后进行搓圆并置于冰箱冷藏室过夜醒发,过夜醒发的时间控制在13～14 h。第2 天将过夜醒发好的面团进行排气、整型后放入吐司模具中,于35 ℃、80%湿度下醒发至面团占据吐司盒的七至八分满后放入烤箱中进行烘烤,烘烤温度为上火220 ℃,下火190 ℃,烘烤时间27 min。烘烤结束吐司迅速脱模放凉,吐司冷却1 h后装在密封袋中分别于-18、4、10、15、20 ℃和25 ℃的温度条件下储藏,再进行后续分析。根据预试验的结果,当吐司储藏到第5 天时,其硬度变化缓慢且品质较差,因此将吐司的储藏期设为5 d。
1.3.2 质构测定
对1.3.1的吐司样品进行分析,测定储藏0、1、2、3、4、5 d吐司的质构参数。取吐司中心20 mm×20 mm×20 mm的小方块,采用物性测试仪P/36探头进行全质构测试。测试参数：测前速度1.0 mm/s,测中速度3.0 mm/s,测后速度3.0 mm/s,触发力为5 g,压缩比50%,保持时间5 s。每组样品重复测定3 次,最终结果取平均值。-18 ℃下储藏的吐司于25 ℃下解冻3 h后进行上述操作。
1.3.3 水分含量测定
采用直接干燥法,按照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中的方法测定储藏期间（1、2、3、4、5 d）吐司芯部的水分含量。取其中心20 mm×20 mm×20 mm小方块,每组样品重复测定3 次,最终结果取平均值。-18 ℃下储藏的吐司于25 ℃下解冻3 h后进行上述操作。
1.3.4 水分迁移测定
分别取储藏期内第1 天和第5 天的面包芯,即20 mm×20 mm×20 mm大小均匀的小正方块于玻璃试管,再将玻璃试管放入低场核磁-水分油脂测定仪中。采用Carr-Purcell-Meibom-Gill（CPMG）脉冲序列进行测试,得到自旋-自旋弛豫时间T2。具体参数如下：采样间隔时间（wait time,TW）为2 000 ms,重复扫描次数（number of scan,NS）为8,采样点数（time domain,TD）为59 996,回波时间（echo time,TE）为0.1 ms,回波个数（number of echo,NECH）为3 000,主频（spectrometer frequency,SF）为20 MHz,偏移频率（offset frequency,O1）为678 197.60 Hz。-18 ℃下储藏的吐司于25 ℃下解冻3 h后进行上述操作。
1.3.5 老化焓值测定
采用差示扫描量热仪测定储藏5 d内的吐司芯部的老化焓值（ΔH）。样品冷却干燥后,磨粉过筛（140 目）。准确称取2 mg样品于铝制坩埚中,加入4 μL去离子水,密封静置于4 ℃冰箱保存过夜。以空坩埚为空白对照组,以氮气为保护气,氮气流速20 mL/min,升温速率10 ℃/min,扫描温度范围为30～120 ℃,得到样品的差示扫描量热（differential scanning calorimetry,DSC）曲线。每组样品重复测定3 次,最终结果取平均值。-18 ℃下储藏的吐司于25 ℃下解冻3 h后进行上述操作。
1.3.6 老化速率测定
通过测定吐司储藏期间的硬度变化,利用Avrami方程进行拟合,可以得到不同储藏温度下吐司的老化速率变化。Avrami方程常用于评估淀粉及淀粉类食品老化,具体方程如下。每组样品重复测定3 次,最终结果取平均值。
式中：θ为样品在t时刻的结晶率；k为样品的老化速率常数；n为Avrami指数；Ft、F0、F∞分别为吐司在t时刻、初始时刻以及老化极限时刻的硬度值,gf。
1.4 数据处理
采用SPSS 22分析软件进行数据处理,运用Origin 9.0制图。试验结果采用平均值±标准差形式列出。
2 结果与讨论
2.1 不同储藏温度对吐司质构的影响
吐司在储藏过程中最直观的表现是表皮变干,硬度变大。通过质构测试,模拟人体口腔咀嚼运动,对吐司进行两次压缩,得到测试曲线,可测定内聚性、弹性、胶黏性、硬度、脆性、咀嚼性及回复性等多个指标。不同储藏温度对吐司质构的影响如图1所示。
图1 不同储藏温度对吐司质构影响
Fig.1 Effect of different storage temperatures on texture of toast
（a）硬度；（b）咀嚼性；（c）内聚性；（d）回复性。
硬度是评价吐司品质好坏的重要标志,是吐司老化过程中的一个宏观表征,吐司老化程度越大,硬度值越高。由图1（a）可知,随着储藏时间延长,硬度明显增加,前3 d吐司硬度增加迅速,这是由于焙烤后冷却过程中直链淀粉已经开始快速重结晶,而在之后的储藏过程中硬度增加变缓则是由于支链淀粉重排。第5 天不同储藏温度下的吐司的硬度相较于初始硬度分别增加了3.47、8.18、7.82、5.04、4.11、3.88倍。可以看到相同储藏时间内-18 ℃冷冻储存可以有效延缓吐司硬度增大,这可能是因为在冷冻条件下淀粉分子运动速度变慢。Cao等[7]探究了藜麦面包在4、4/20、20、-18、-18/20 ℃ 5 种储藏条件下的质构特性,发现-18 ℃和-18/20 ℃下储存的藜麦面包硬度显著低于其他条件下的硬度,这主要是因为面包中的水分在冷冻温度下冻结形成冰晶,淀粉分子和水分子之间的氢键显著减少,所以冷冻条件下淀粉几乎不发生老化反应[8]。而在0 ℃以上的温度条件下,随着储藏温度升高,硬度值增加变慢,主要特征是吐司硬度和温度呈负相关。
咀嚼性与硬度一样,与吐司的品质呈负相关,而内聚性和回复性与吐司的品质呈正相关[9]。由图1可知,随着储藏时间延长,咀嚼性越来越大,这与硬度的结果一致。而内聚性和回复性则随着储藏时间的延长越来越小,这表明吐司的食用品质越来越差,老化程度也越来越大。同一储藏时间下,当温度在0 ℃以上时,温度越高,硬度和咀嚼性越低,内聚性和回复性越高。在4 ℃低温下储存吐司的质构特性均最差,这是因为淀粉老化一般发生在低温储藏时,短时间老化由于直链淀粉结晶,长时间老化由于支链淀粉重排,并且在之后的储藏过程中继续发展下去。张丽芬等[10]将面包置于4 ℃和25 ℃储藏了7 d,发现弹性并没有显著变化,而硬度、咀嚼性、胶着性基本均在25 ℃条件下最好,与本研究结果基本一致。
2.2 不同储藏温度对吐司水分含量和水分迁移的影响
对于吐司、面条等淀粉类食品,水分的存在对其具有保湿保软的作用,适当增加水分含量有利于淀粉类产品硬度降低、老化变缓。宏观层面上讲,当吐司体系的水分从芯部向表皮转移,此时的吐司芯则因为水分减少而硬化,吐司表皮则因为水分增加而失去脆性[11-13]。最后随着水分蒸发,整个体系硬度增加。微观层面上讲,水分子在吐司体系中发生了重新分配。吐司在不同储藏温度下水分含量的变化如图2所示。
图2 不同储藏温度对吐司水分含量的影响
Fig.2 Effect of different storage temperatures on moisture content of toast
由图2可知,随着储藏时间延长,吐司水分含量均呈下降趋势。储藏1 d后,6 组储藏条件下的吐司水分含量没有明显变化,是因为第1 天时吐司还处于较为新鲜的状态。而在之后的储藏过程中,很明显可以看到4 ℃储藏下吐司的水分含量整体下降幅度最大,水分含量的减少与吐司的硬度变化呈正相关,即水分含量减少越多,吐司硬度越大[10],这与质构的结果一致。-18 ℃冷冻条件下储藏的吐司在储藏期间水分含量变化幅度相对较小,这是因为过低的温度会使水分的整体流动受到限制。图2中吐司水分含量的变化没有呈直线下降,这是由于储藏环境湿度的存在以及温度的波动,但总体来说,其变化在正常范围内。
水分含量和水分迁移对吐司的品质起着重要作用,其中横向弛豫时间（T2）对水分子迁移的变化特别敏感,它常被认为是反应体系中水分子迁移情况的重要指标[14],因此本试验利用低场核磁测定了吐司在不同储藏温度下第1 天和第5 天的T2。核磁共振技术可以观察复杂食品体系如面团或者面包中自由水向结合水的转变,面包在老化过程中自由水转变为结合水,核磁共振检测过程则表现为复合信号强度的减弱。本研究则通过低场核磁探究吐司老化过程T2的变化进而预测其老化程度[15]。
不同储藏温度下吐司T2的变化如表1所示。
表1 不同储藏温度对吐司T2的影响
Table 1 Effect of different storage temperatures on T2 of toast
注：同一储藏时间同列不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。
储藏时间/d 1 T21 T22 T23 5储藏温度/℃-18 4 10 15 20 25-18 4 10 15 20 25 0.66±0.00a 0.60±0.06a 0.69±0.06a 0.66±0.05a 0.63±0.05a 0.69±0.03a 0.66±0.00a 0.57±0.00b 0.57±0.00b 0.57±0.00b 0.55±0.04b 0.57±0.00b 12.33±0.00a 11.50±0.00b 12.33±0.00a 12.05±0.48ab 11.78±0.48ab 12.05±0.48ab 12.41±1.73a 10.72±0.00ab 11.26±0.93ab 10.72±0.00ab 10.26±0.81b 10.26±0.81b 174.75±0.00ab 166.90±6.80b 174.75±0.00ab 183.17±7.29a 166.90±6.80b 170.83±6.80b 175.89±24.49a 151.99±0.00ab 159.58±13.14a 151.99±0.00ab 132.19±0.00b 151.99±0.00ab
由表1可知,随着储藏时间延长,除-18 ℃冷冻条件外其他储藏温度下的吐司的T21、T22和T23都明显降低,这表明吐司体系的有序度变高,水分子的迁移率降低,流动性变差,与淀粉分子结合更紧密。-18 ℃冷冻条件下T2没有明显变化,这可能是由于冷冻影响了吐司体系水分子的迁移,水分子被束缚则增加了水分的固定化,进而迁移率降低。而高温使得淀粉链的流动性增加,也增加了与淀粉链结合的水分子的流动性,所以水分迁移增大。在0 ℃以上条件下,4 ℃储藏吐司的T2比其他温度低,而对应的硬度值却是最大,结合这两个结果可以得出：相对较高的温度对水分子有激活作用,并使得水分子的迁移率变大,加速其在吐司中的运动[16]。
2.3 不同储藏温度对吐司老化焓变的影响
淀粉结晶是吐司老化过程一个非常明显的现象,而DSC是研究淀粉结晶过程热焓变化的有效手段。当用DSC法测定老化的吐司样品时,结晶淀粉吸热融化,支链淀粉大概会在50～80 ℃出现吸热峰,并且吸热程度与储藏温度、淀粉浓度以及储藏时间相关[15]。淀粉结晶过程中老化焓值的变化代表储藏期间支链淀粉的重结晶程度,样品的焓值越高,表明淀粉分子重新排列成更有序的结构,即老化程度越大[17]。
不同储藏温度下吐司老化焓值的变化如表2所示。
表2 不同储藏温度对吐司老化焓值（ΔH）的影响
Table 2 Effect of different storage temperatures on aging enthalpy（ΔH） of toast
注：同列相同小写字母表示差异不显著（P>0.05）。
储藏温度/℃-18 4 10 15 20 25 ΔH/（J/g）4.09±0.78a 11.23±2.73a 8.19±6.64a 6.22±0.85a 4.77±1.13a 4.54±0.00a
由表2可知,当储藏温度在0 ℃以上时,所有样品的老化焓值随着温度的升高而不断降低,这说明破坏吐司中支链淀粉重结晶的能量减少[18],淀粉的老化程度降低,升温可以在一定程度上抑制吐司老化。当温度升高时,淀粉分子的成核速率降低,所以老化得到缓解。Xie等[19]研究表明,低温会加速支链淀粉的老化过程,尤其是在储藏的前3 d。而高温可通过影响淀粉老化进程来延缓面包的老化。高温下面包老化速率变慢,则是因为高温条件下淀粉结晶速率延缓进而面包老化受到抑制。-18 ℃冷冻的吐司具有最低的老化焓值,这是因为冷冻可以迅速通过淀粉老化的温度区间（2～10 ℃）,从而抑制淀粉的结晶速度[20]。并且在冷冻条件下由于储藏温度过低,整个样品体系的分子活动能力降低,晶体生长速率也会下降,淀粉间的水分子迅速结晶,这些晶体阻碍淀粉分子间相互聚拢,使分子间的氢键不易结合,导致淀粉分子的微晶束很难形成,从而抑制淀粉老化[21]。由表2可以看到当储藏温度为4 ℃时,焓值最大,吐司老化程度最严重。
2.4 不同储藏温度对吐司老化速率的影响
已有相关研究发现,面包老化速率和储藏温度之间存在一定线性关系,因此吐司储藏温度的高低直接影响老化进程。由于淀粉类食品的老化分为短期老化和长期老化两种,短期老化是因为直链淀粉的重排,一般在糊化后几个小时内完成,这一过程很难控制。而长期老化则是因为支链淀粉的重结晶所致,主要发生在储藏后期[5,22]。淀粉糊化后,直链淀粉和支链淀粉在冷却和储藏过程中通过氢键重新排列,淀粉有序度越高,老化程度越高。
本试验采用Avrami方程来对吐司的老化速率进行测定,Avrami模型方程中的k值代表样品的老化速率常数,它能反映成核速度与晶体成长速度两者的复合作用,所以其大小取决于成核速度和晶体成长速度[23],温度则是影响老化速率常数k的最重要影响因素,由Avrami方程可以看出样品的老化程度随时间变化呈指数增加。
不同储藏温度下吐司的老化动力学方程见表3。
表3 不同温度下储藏吐司的老化动力学方程
Table 3 Kinetic equation for aging of stored toast at different temperatures
储藏温度/℃-18 4 10 15 20 25 Avrami方程y=0.781 4x-0.713 5 y=0.827 5x-0.135 9 y=0.724 5x-0.142 2 y=0.973 7x-0.536 4 y=0.947 4x-0.859 4 y=0.904 1x-1.146 0 n k R2 0.781 4 0.827 5 0.724 5 0.973 7 0.947 4 0.904 1 lnk-0.713 5-0.135 9-0.142 2-0.536 4-0.859 4-1.146 0 0.489 9 0.872 9 0.867 4 0.584 8 0.423 4 0.317 9 0.990 4 0.947 5 0.977 2 0.953 5 0.922 7 0.879 9
由表3可知,通过比较老化速率常数k值的大小,可得吐司的老化速率大小为k4 ℃>k10 ℃>k15 ℃>k-18 ℃>k20 ℃>k25 ℃,与硬度大小变化的趋势基本一致。当在0 ℃以上储藏时,温度越低,淀粉分子的迁移速率越低,越可能形成更加有序的晶体结构,也就越容易老化[5]。由于所有温度下的Avrami指数n均小于1,这表明在各自的储藏温度下其支链淀粉的重结晶生长均为一次成核[24]。晶体的生长主要在初期,同硬度值在前3 d迅速增长保持一致。淀粉老化结晶速率是由成核速率和晶体成长速率共同决定的。低温时,成核速率大,晶体成长速率小；高温时则相反[25]。所以4 ℃储藏会加速老化,并不适合淀粉类食品储藏,而当温度高于25 ℃储藏时,虽然可以降低老化速率,但易导致发霉变质,影响感官品质。短期内通过-18 ℃冷冻储藏可以解决这一问题,能够减少短期储藏下淀粉类食品的老化速率,还能减少霉变的发生,是一种维持其品质的较好办法。
3 结论
本试验研究了不同储藏温度下吐司的老化品质变化。其中,质构和水分含量的试验结果均表明,-18 ℃储藏的吐司品质较好,水分散失最少；而4 ℃储藏的吐司品质最差,水分散失最多。通过低场核磁试验发现,低温储藏会限制水分子的运动,从而使得吐司体系有序度增大,老化程度更高；而较高温度会激活水分子加速其运动,进而延缓老化。老化焓值和老化速率结果均表明,4 ℃下储藏吐司的老化程度最大,而随着储藏温度升高,吐司老化得到减缓,其中-18 ℃冷冻下的吐司老化焓值最小,老化速率较低。综上,合理选择储藏温度能在一定程度上延缓吐司、馒头等淀粉类产品的老化,同时还能维持其良好品质。
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