世界主要茶叶生产国包括中国、印度、斯里兰卡以及肯尼亚[1]。其中，印度不仅是全球最大的红茶生产国之一，而且是红茶出口的主要国家。印度红茶的优势在于其丰富多样的茶叶品种和广阔的生长地域，造就其独特的香气，印度大吉岭红茶与斯里兰卡（旧称锡兰）的乌瓦红茶、中国祁门红茶并称为“世界三大高香红茶”[1]。印度著名的茶叶产区包括大吉岭和阿萨姆等。大吉岭位于喜马拉雅山脉，为印度北部重要红茶产区，红茶具有高雅香气和轻柔口感，带有花香，汤色浅红亮的特点。阿萨姆是印度东北部主要红茶产区，红茶以浓郁、醇厚的口感和麦芽香气著称。因印度各地独特气候、土壤和栽培技术使得印度红茶品质具有多样性。
茶叶香气是由众多化合物经过一定比例组成的复杂混合物。迄今为止，已从各种茶叶中分离出700 多种香气代谢物，包括醇、醛、酮、酯、酸和含氮类等十余大类化合物[2]。香气不仅影响到茶叶的质量等级，更是消费者追求茶叶高品质消费的重要衡量因素之一。茶叶整体所呈现出的香气是各种香气成分在含量、比例、香型及其强度等在嗅觉方面综合作用的结果[3]。茶叶所体现的香气特征是由一些主导的香气物质组成。譬如，被誉为“祁门香”的祁门红茶具有浓郁的玫瑰花香。分析表明，祁门红茶中的香叶醇、苯甲醇、2-苯乙醇等成分是花香属性的关键性成分，而斯里兰卡红茶中则含有较高的水杨酸甲酯等关键香气代谢物[4-5]。然而，针对印度红茶香气的研究鲜见，尤其是关于印度不同产地红茶香气特征的报道更少。
目前，在茶叶香气及滋味代谢产物研究方面主要通过广泛应用于食品行业的通用分析技术—非靶向代谢组学技术来实现[6]，该方法可以全面分析茶叶的化学物质并寻找到关键差异代谢物[7-9]，对研究非常复杂且庞大的茶叶香气代谢物来说非常实用。李鑫磊等[7]利用非靶向代谢组学结合超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱对白茶与绿茶、乌龙茶和红茶非挥发代谢产物特征进行了比较；许勇泉等[10]利用非靶向代谢组学结合气质联用方法对不同类型炒青绿茶风味品质进行差异分析。茶叶香气物质属于挥发性化合物，一般利用基于气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）的非靶向代谢组学技术进行研究，可以发现关键活性香气代谢物及明确不同处理下香气物质的差异[6，11-12]。因此，本研究采用非靶向代谢组学结合GC-MS 研究方法，对印度不同产地红茶的香气代谢物进行全面的鉴定和评价，以期在庞大的香气代谢物中确定用来区别印度不同产地红茶的关键差异香气代谢物，为辨别印度红茶香气品质特点提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料
红茶：市售，相关信息见表1。
表1 印度红茶样品信息
Table 1 Information of black tea samples from India
样品编号T1-1 T1-2 T1-3 T1-4 T2-1 T2-2 T2-3 T2-4产地印度阿萨姆邦印度阿萨姆邦印度阿萨姆邦印度阿萨姆邦印度大吉岭印度大吉岭印度大吉岭印度大吉岭外形性状颗粒型颗粒型颗粒型颗粒型条型条型条型条型类型红碎茶红碎茶红碎茶红碎茶工夫红茶工夫红茶工夫红茶工夫红茶采收日期2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月2019 年3 月
1.2 试剂
癸酸乙酯（0.02 mg/mL，色谱纯）：美国圣路易斯公司；氦气（纯度≥99.999%）：广州市嘉尧气体科技有限公司。
1.3 主要仪器与设备
GC-MS 气质联用仪[Agilent 7890B 气相色谱、Agilent 5977B 质谱（配有NIST，98 L 数据库）、自动进样器（PAL3 RSI 120，CTC）]、DB-WAX 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）：美国安捷伦科技有限公司；固相微萃取（solid phase micro-extraction，SPME）纤维（二乙基苯乙烯/碳/聚二甲基硅氧烷，厚度为50/30µm）：美国Sigma-Aldrich 公司。
1.4 试验方法
1.4.1 感官评价
感官审评小组由广东省农业科学院茶叶研究所5 名具有审评经验的人员组成，样本感官审评方法参考GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》[13]中红茶的审评方法。即称取3.0 g 茶样，按照茶水比1∶50（g/mL）置于评茶杯中，加入沸水后计时5 min，滤出茶汤，叶底留于杯中，审评人员按照外形、汤色、香气、滋味、叶底的顺序对印度红茶进行审评，各个因子系数的评价标准如表2 所示。阿萨姆红茶按照红碎茶标准进行感官审评评分，大吉岭红茶则按照工夫红茶标准进行审评评分[13]。
表2 感官审评因子的评分系数
Table 2 Rating scores of factors in sensory evaluation
茶类红碎茶工夫红茶外形/%20 25汤色/%10 10香气/%30 25滋味/%30 30叶底/%10 10
1.4.2 茶叶香气代谢物提取方法
参考Wang 等[1]采用的顶空固相微萃取方法（headspace-solid phase microextraction，HS-SPME）对印度红茶的香气代谢物进行萃取。首先准确称取1.5 g 粉碎过40 目筛的红茶样品置于20 mL 的SPME 瓶中；向瓶中加入20µL 的癸酸乙酯作为内标（浓度为0.02 mg/mL，用于定量每种香气代谢物的相对含量）。萃取前将自动进样器的SPME 纤维老化2 h，老化结束后SPME 纤维在装有茶粉的顶空瓶上方气体中60 ℃萃取60 min，然后将萃取头于250 ℃下解吸5 min。
1.4.3 GC-MS 检测条件
载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），恒定流速1.0 mL/min，质谱进样口温度为280 ℃，进样体积为1.0 mL，分流进样。质谱条件：质谱四极杆和离子源（电子轰击）温度分别为150 ℃和230 ℃，电子能量70 eV；质谱扫描范围20～650 amu。程序升温条件：40 ℃（3 min），4 ℃/min 升至220 ℃，保持10 min。
1.4.4 挥发性香气化合物（volatile flavor compounds，VFCs）的鉴定与定量
代谢物通过国家标准与技术数据库（https：//webbook.nist.gov/chemistry/；NIST，98 L）、质谱图和保留时间进行注释和鉴定。鉴定过程中排除噪声、色谱柱流出、含卤化合物和N，O-双三甲硅基三氟乙酰胺化合物的峰，相同VFCs 的峰被合并。每个样品6 次重复。
按照以下公式对VFCs 的相对含量（V，ng/g）进行相对定量[1]。
式中：Sn 为单一香气代谢物的峰面积；Mg 为癸酸乙酯的质量，ng；Sg 为癸酸乙酯的峰面积；m 为供试样干重，g。
1.4.5 关键活性挥发性香气化合物（VFCs）的确定
通过广泛用于评估茶叶香气化合物相对贡献的指标——气味活性值（odor activity value，OAV）来判断香气代谢物是否为活性香气物质[14-16]。通常，OAV＞1 的VFCs 被认为是关键活性挥发性化合物。OAV（O1）的计算方式如下。
式中：C 为单一VFCs 的浓度，ng/g；Ot 为该香气代谢物在空气中的气味阈值，ng/m3。
1.5 多元数据处理方法
多元数据分析采用SIMCA-P 14.0 进行，利用Graphpad 软件对香气数据进行差异显著性统计分析（P＜0.05）。
2 结果与分析
2.1 不同产地印度红茶的感官审评
对两个不同产地来源的印度红茶样品进行感官审评，样本总分根据表2 中的因子评分系数进行换算，结果如表3 所示。
表3 印度红茶感官审评结果
Table 3 Sensory quality of Indian black tea samples
编号总分T1-1感官评分90.0感官评分92.0感官评分92.0汤色品质特征红艳、较亮感官评分92.0叶底品质特征红、匀亮感官评分90.0 91.4 T1-2 89.0香气品质特征甜香、清叶香细锐持久、薄荷香甜香带闷气90.0滋味品质特征浓醇、鲜爽、含芳、无薄荷气、较饱满浓醇、鲜爽、饱满91.0红艳、尚亮91.0红、匀亮90.0 90.2 T1-3 88.0甜香带薄荷气91.0 90.0红艳、明亮93.0红、匀亮90.0 90.2 T1-4 87.0甜香带青气90.0浓醇、鲜爽、含芳、较饱满浓醇、鲜爽、饱满91.0红艳、较亮92.0红、匀亮90.0 89.9 T2-1 70.0芍药甜香带花香、尚清长（略有黄闷气）88.0浓厚、鲜爽、愉快的青草药味91.0橙黄、明亮93.0黄绿、较柔、欠匀85.0 84.6 T2-2 78.0清花甜香、较锐长89.0浓、尚醇、带青花香、有闷味87.0橙黄、尚亮88.0黄绿、较柔、欠匀85.0 85.2 T2-3 78.0甜香、清长87.0浓、尚醇爽88.0红、较亮91.0黄绿、棕红相间、尚匀87.0 85.5 T2-4外形品质特征颗粒匀整、红褐、较重实颗粒较匀整、褐、较重实颗粒较匀整、暗褐、重实颗粒尚匀整、红褐、较重实黄片、黑条、白毫相间、黄绿（片）、灰褐（梗）、多碎末黄绿片、灰褐条茶相间、有白毫、润、欠匀整红片、黄片、红梗、短条相间、棕褐、润、较匀整片梗短条、青绿（黄片、红梗相间）欠匀整、严重脱档70.0麝香、芍药香、清长94.0浓烈的青草药材气味、微涩、回甘性强、饱满92.0浅橙黄、明亮92.0黄绿、较柔、欠匀85.0 86.3
由表3 可知，阿萨姆T1 系列红茶为红碎茶，而大吉岭的T2 系列红茶为条形茶，二者相比，大吉岭红茶香气特征更丰富，类型更多，而阿萨姆红茶主要体现甜香，个别带薄荷气。T1-1 在香气上具有甜香、清香细锐及薄荷香特征，香气持久，总分在阿萨姆红茶中达到最高；而大吉岭的T2 系列红茶香气上普遍具有甜香，但每种红茶香气特征又各不相同，其中T2-1 具有芍药及花香，T2-2 则具有清花香，较锐长，T2-3 甜香清长，T2-4 则具有麝香和芍药香，又具有清香特征。因此，每种红茶的香气特征不是单一的，而是多种香型物质通过人体的嗅觉系统产生的一种综合香味特征。各种香气代谢物的比例及强度也会影响整体香气特征。由表3 可知，T2-4 样本的香气感官评分最高（94.0），总分达到86.3，是大吉岭红茶中感官评分最高的样本；其次是阿萨姆T1-1 红茶样本，香气感官评分达到92.0，总分达到91.4，是所有样本中得分最高的。
2.2 香气代谢物鉴定结果
印度红茶香气代谢物相对含量结果见表4。
表4 印度红茶香气代谢物相对含量
Table 4 Relative content of aroma metabolites in Indian black tea samples ng/g
序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15保留时间/min 6.31 6.71 8.23 9.47 9.86 10.11 10.88 10.98 11.00 11.46 11.80 11.90 12.68 12.80 12.86代谢物名称2-乙氧基四氢呋喃己醛1，3-二甲基苯2-庚酮D-柠檬烯β-芬兰烯2-戊基-呋喃己酸乙酯反式-β-辛烯（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯甲基吡嗪2-乙基-1，4-二甲基苯1-羟基-2-丙酮十三烷3-己烯酸乙酯T1-1 9.62 30.28 26.65 9.16 7.41 1.64 58.73 32.33 1.47 2.10 14.34 10.35 79.28 228.45 15.26 T1-2 4.68 21.18 7.56 17.03 10.54 3.08 26.43 11.13 3.81 4.90 16.77 11.10 57.53 144.22 6.16 T1-3 11.43 43.85 8.38 10.66 17.79 10.12 44.21 26.54 14.73 20.23 5.42 12.73 64.51 163.71 13.34 T1-4 4.95 74.07 30.04 12.13 6.18 1.65 111.52 18.48 1.04 1.30 4.65 5.90 120.73 348.05 38.82 T2-1 1.20 7.82 15.03 15.57 66.44 8.83 37.41 54.49 15.98 20.41 8.23 59.20 43.66 137.25 53.13 T2-2 1.36 5.31 10.28 6.20 35.86 13.82 24.49 20.45 37.29 47.52 4.62 24.39 63.98 143.86 13.99 T2-3 2.73 13.15 8.71 9.61 17.91 6.88 24.83 31.18 15.68 20.21 11.46 11.52 51.03 112.71 27.91 T2-4 0.91 4.69 8.99 6.26 39.84 11.78 17.02 39.35 25.14 33.42 5.09 28.17 33.31 92.35 42.67
续表4 印度红茶香气代谢物相对含量
Continue table 4 Relative content of aroma metabolites in Indian black tea samples ng/g
序号16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29保留时间/min 13.38 13.43 13.56 13.75 14.36 14.76 15.11 15.15 15.51 15.61 16.41 16.45 16.55 16.65 T1-1 2.56 24.40 2.78 4.51 82.06 0.37 1.88 20.16 62.90 1.63 4.55 7.31 122.70 23.79 T1-2 5.60 37.06 3.95 1.99 64.76 0.48 3.09 55.72 41.29 2.73 4.35 4.72 109.41 54.55 T1-3 1.01 54.07 1.04 3.08 73.42 1.96 0.76 115.75 80.45 0.31 6.00 9.06 118.61 78.31 T1-4 1.73 52.68 2.67 3.82 126.49 0.02 0.37 31.52 95.88 0.50 4.67 7.35 191.29 44.42 T2-1 3.94 10.64 1.80 15.01 47.64 3.66 1.14 88.35 26.13 2.80 13.19 22.67 67.26 269.17 T2-2 1.95 13.47 1.13 5.40 56.41 7.55 0.80 48.00 34.67 0.92 10.24 8.70 84.26 149.45 T2-3 4.95 18.18 2.46 4.46 47.56 3.00 1.85 126.64 31.19 2.54 5.76 11.33 70.05 177.49 T2-4 3.87 10.58 1.25 10.38 41.39 4.76 0.85 91.85 29.67 1.72 10.14 14.53 62.37 262.40 30 31 32 17.05 17.09 17.12 15.05 15.08 13.41 8.00 7.72 19.92 8.94 16.79 22.18 27.53 12.20 50.67 13.57 9.06 15.90 14.68 7.79 10.33 11.82 15.05 16.03 11.56 9.86 13.40 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 17.37 17.83 17.96 18.04 18.07 18.11 18.53 18.66 18.97 19.32 19.69 19.74 19.75 20.27 40.48 172.33 81.66 39.00 24.08 24.62 522.78 2.52 70.97 65.74 5.86 67.39 61.49 107.34 94.15 104.88 81.59 67.70 15.96 43.00 485.97 3.38 48.32 167.20 3.49 63.56 54.97 103.47 178.62 169.87 80.06 23.36 18.80 10.93 346.92 1.82 37.62 404.36 4.22 41.72 53.02 142.11 71.85 252.47 137.96 16.66 36.29 12.75 672.57 9.90 18.59 92.45 8.81 54.79 47.59 162.45 644.89 17.13 55.24 12.09 13.15 11.36 156.44 3.30 37.47 767.65 4.55 32.02 41.61 35.52 404.57 23.98 60.98 8.98 15.77 12.22 216.61 4.10 19.21 581.07 4.46 28.88 35.15 50.36 395.01 61.22 47.78 20.55 14.95 18.17 294.79 2.67 34.37 517.95 3.37 37.38 48.25 72.33 661.13 14.34 44.22 8.29 11.47 10.00 149.20 3.44 24.70 818.96 2.38 29.81 45.54 44.49 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 20.28 20.51 20.65 20.78 20.95 21.11 21.36 21.68 21.85 21.93 22.11 22.14 22.57代谢物名称4，6-二甲基-嘧啶（Z）-2-戊烯-1-醇11-甲基十二烷醇庚酸乙酯1-己醇（E，Z）-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯2-乙基-6-甲基吡嗪（Z）-3-己烯-1-醇十四烷2，6-二甲基-3-吡啶胺1，1-二甲基-2-丁酸苯乙酯α-乙酰天冬酰胺2，6，10-三甲基十三烷顺式-5-乙烯基四氢-α，α，5-三甲基-2-呋喃甲醇1-（3，4-二甲基苯基）-乙酮1-戊基环戊醇2-乙酰-1，5-二甲基-8-氧杂双环[3.2.1]辛烷反式芳樟醇氧化物（呋喃型）（E，E）-2，4-庚二烯醛十八烷3-甲氧基乙酸-3-十四烷基酯十五烷1-（2-呋喃基）-乙酮苯甲醛2-辛醇3-（3-氰基-4-羟基苯基）-L-丙氨酸芳樟醇2-epi-α-柏木萜烯三甲基己烷-3-乙酯3，5-辛二烯-2-酮1，5，5，8-四甲基-3，7-环十一二烯-1-醇2-乙酰-5-甲基呋喃十六烷4-氨基-2-甲基-酚3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛1，2-乙二醇苯乙醛N-乙酰甲酰胺（Z）-己酸-3-己烯基酯2-呋喃甲醇3-甲基-丁酸5-戊基-5-乙基十五烷5，5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-甲醛61.04 70.40 57.95 23.07 15.62 9.19 299.69 7.92 1.95 4.01 62.32 61.28 18.78 38.01 89.90 66.53 10.13 21.38 6.97 67.36 6.95 4.70 3.56 74.04 45.56 20.67 22.97 104.45 20.38 25.70 34.71 8.37 210.86 4.05 12.69 4.72 21.74 16.65 11.49 21.30 64.96 14.12 10.94 28.49 10.83 137.76 3.53 1.41 4.76 56.08 48.06 12.29 34.41 55.91 46.59 107.27 4.56 7.21 10.31 13.52 16.10 3.61 56.81 24.61 12.88 22.17 43.73 24.48 136.40 8.05 6.21 23.25 3.81 14.73 4.82 45.91 21.78 8.17 35.20 49.79 34.69 113.69 12.77 5.26 50.81 5.12 30.09 3.26 47.12 27.77 11.85 24.43 44.71 28.75 141.19 5.40 6.42 10.86 7.21 20.85 3.01 37.68 17.62 10.01
续表4 印度红茶香气代谢物相对含量
Continue table 4 Relative content of aroma metabolites in Indian black tea samples ng/g
序号60保留时间/min 22.74 T1-1 22.00 T1-2 30.18 T1-3 40.12 T1-4 13.57 T2-1 33.51 T2-2 26.44 T2-3 49.39 T2-4 33.03 61 62 63 64 65 66 67 68 69 22.80 23.04 23.33 23.39 23.43 23.50 23.60 23.64 23.73 7.98 4.19 10.98 12.02 3.93 2.45 186.29 258.76 10.62 19.89 2.25 3.78 27.03 5.16 1.34 226.43 112.73 11.98 18.36 4.52 5.91 27.84 1.65 4.36 260.20 119.42 16.95 34.40 6.10 5.57 15.50 2.45 2.50 327.84 75.17 25.39 54.69 0.82 1.47 3.12 5.13 10.22 102.15 117.39 62.27 32.43 0.75 1.71 5.63 6.06 34.91 152.65 63.55 47.26 19.10 1.06 3.74 14.37 6.19 15.25 159.10 117.79 55.87 40.35 0.98 1.50 4.39 5.23 17.06 109.98 84.57 66.86 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 23.77 23.88 24.00 24.42 24.65 24.66 24.79 25.09 25.34 25.47 25.71 25.86 25.98 26.01 26.10 26.11 26.19 26.29 26.48 4.34 12.18 59.90 238.12 9.01 1.45 1.99 5.18 3.53 12.36 4.19 188.50 882.96 143.94 98.46 16.48 107.92 55.42 6.61 25.58 26.34 29.99 622.94 7.49 0.69 1.35 3.80 10.77 18.47 10.95 63.99 615.28 228.37 56.72 16.69 102.35 68.93 3.29 10.76 13.56 30.30 1 068.81 6.05 1.10 3.70 8.02 3.86 7.00 41.25 189.57 753.40 266.13 48.87 68.04 64.26 52.69 4.99 10.43 29.50 18.24 145.00 3.87 0.92 1.37 4.59 1.46 27.16 44.40 36.94 233.17 188.77 51.15 8.44 66.93 23.82 25.83 5.67 14.91 20.59 791.35 4.24 2.61 2.51 10.32 4.84 3.51 11.69 49.71 827.98 84.82 35.22 361.72 34.13 27.21 2.95 4.68 12.62 14.45 678.56 3.56 3.38 5.78 17.81 8.77 6.90 16.21 45.11 508.97 130.46 83.29 1 268.24 36.15 20.66 3.28 8.41 17.69 25.62 898.79 5.22 5.27 3.24 9.92 9.71 6.50 8.34 90.66 851.17 154.79 44.11 376.78 62.33 35.81 2.53 5.81 10.56 17.88 1 390.84 3.87 4.75 3.57 12.30 5.36 3.91 13.83 44.68 627.17 126.62 47.89 585.46 42.73 26.39 2.74 89 90 91 26.64 26.67 26.77 146.36 177.49 12.19 94.84 163.80 11.77 85.13 82.14 14.64 63.87 182.48 28.71 187.95 96.19 6.33 273.06 56.64 9.21 193.63 92.34 9.33 230.36 52.64 8.36 92 93 26.94 27.17 16.96 8.68 4.38 11.06 12.86 5.52 3.12 4.51 5.90 3.11 4.57 3.30 8.71 5.27 4.79 3.82 94 95 96 97 98 99 27.37 27.44 27.59 27.70 29.15 28.00代谢物名称2，6-二甲基-8-（四氢-2H-2-吡喃氧基）-2，6-辛二烯醛α-松脂醇反-己烯基非脂酸十九烷酯2-环戊酮-1-酮2，5-二甲基-苯甲醛乙酸苯甲酯柠檬醛甘菊环烃戊酸（3R，6S）-2，2，6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-3-醇1，2-二氢-1，1，6-三甲基萘2（5H）-呋喃酮（E）-4-氧代己-2-烯醛水杨酸甲酯1-（2-丁烯基）-2，3-二甲基苯（4-甲氧甲氧基-己-5-炔基）-环己烷7-甲基-3-亚甲基-6-辛烯-1-醇（Z）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇（R）-α-甲基-苯甲醇大马士酮顺-莰烯3，4-二甲基-3-吡咯啉-2-酮己酸1-甲基萘α-异戊香脂醇香叶醇（E）-6，10-二甲基-5，9-十一烯-2-酮6-甲基-6-硝基庚酮-2-酮3-羟基-2，2，4-三甲基戊基酯-2-甲基-2-羟基丙酸苯甲醇1-乙基-2，5-吡咯二酮2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯5，5′-双-1-吡咯烯，2，2′-二乙酸酯5，6，7，7a-四氢-3，6-二甲基-2（4H）-苯并呋喃酮苯乙醇α-二去氢菖蒲烯苄腈α-乙基亚甲基-苯甲醛β-紫罗酮（Z）-3-甲基-2-（2-戊烯基）-2-环戊酮-1-酮306.43 0.75 3.74 19.28 213.24 0.08 271.81 1.46 9.16 265.51 258.26 0.11 298.39 4.72 22.42 16.38 297.16 0.12 194.55 4.55 3.78 1.79 191.86 0.16 293.41 2.91 10.66 1.22 72.82 3.75 658.93 4.01 21.24 1.10 114.05 7.32 438.85 1.99 23.08 6.59 163.96 3.59 315.25 3.56 18.11 1.47 124.00 4.86
续表4 印度红茶香气代谢物相对含量
Continue table 4 Relative content of aroma metabolites in Indian black tea samples ng/g
序号100 101 102 103 104 105保留时间/min 28.11 28.28 28.39 28.44 28.54 28.95 T1-1 3.04 11.58 18.70 119.90 16.38 155.20 T1-2 0.91 21.37 26.93 142.61 130.35 86.34 T1-3 3.39 24.34 12.90 176.46 12.88 128.34 T1-4 0.81 19.23 16.68 5.67 48.73 45.50 T2-1 27.75 7.41 22.32 142.06 60.92 58.44 T2-2 26.89 10.52 21.07 145.75 52.57 58.97 T2-3 25.06 12.85 29.43 208.94 64.87 90.29 T2-4 30.95 12.80 22.33 113.94 52.35 85.30 106 107 108 29.22 29.57 29.65 40.16 40.09 16.56 14.54 26.64 38.32 11.24 11.11 11.64 14.15 6.29 57.77 8.44 8.33 17.01 13.20 6.46 12.33 15.21 16.13 15.08 9.25 7.61 11.66 109 110 111 29.79 29.84 29.95 0.89 2.47 4.37 0.70 4.05 11.70 1.01 2.44 14.31 0.48 2.99 13.38 0.80 7.37 4.34 0.90 4.04 10.48 0.95 4.93 9.70 1.11 4.90 12.64 112 113 114 30.30 30.70 31.06 65.11 15.40 1.96 57.58 4.48 5.94 44.86 1.64 1.60 69.85 2.11 1.31 86.82 2.43 1.03 80.99 1.99 0.76 73.65 3.20 2.26 60.06 2.94 0.87 115 116 117 118 119 120 121 122 31.10 31.42 31.54 31.62 31.74 31.81 31.98 32.24 0.67 2.59 29.54 0.99 12.15 0.75 21.64 3.73 0.89 0.59 34.54 7.88 17.00 1.04 25.06 3.36 0.56 0.95 14.37 0.77 6.86 1.04 22.60 5.56 1.61 2.51 29.42 1.76 10.80 2.54 13.25 5.18 1.05 3.24 30.93 1.97 9.09 0.48 18.82 4.45 1.06 1.33 12.80 0.90 5.29 0.46 17.70 10.10 1.08 1.08 10.04 2.20 6.98 0.54 20.02 4.20 0.87 0.57 17.39 1.33 6.25 0.82 21.26 6.88 123 32.48 12.19 21.52 7.00 77.74 7.60 3.55 4.73 7.47 124 125 32.65 32.78 0.66 1.33 28.40 0.87 1.10 0.73 0.99 0.59 1.94 1.36 2.05 1.12 1.78 0.75 2.58 1.17 126 127 128 33.24 33.91 34.11 2.04 7.37 8.37 114.97 24.02 4.27 7.80 19.48 5.94 17.99 51.05 1.94 18.97 28.20 1.63 7.57 23.12 2.25 5.93 11.33 3.77 10.00 24.18 1.95 129 130 34.13 34.62 55.01 0.96 23.77 0.29 14.18 0.27 9.06 0.62 21.17 0.91 8.91 0.37 20.60 0.39 14.60 0.25 131 132 34.93 35.34 141.42 416.60 110.36 369.42 118.69 206.32 191.24 200.87 63.61 170.10 84.66 131.95 93.99 225.94 93.60 158.74 133 134 135 136 137 138 35.86 36.02 36.90 38.69 38.95 39.03 7.25 9.08 28.95 6.83 53.96 2.11 0.88 6.94 32.67 3.65 70.79 3.10 1.15 12.91 15.40 4.00 19.63 3.63 29.06 3.20 20.04 6.15 48.21 0.81 14.71 3.65 12.83 6.15 24.01 2.73 3.64 3.60 10.31 3.95 24.14 7.01 5.25 5.92 12.07 2.71 20.13 10.79 1.71 3.68 10.13 2.54 21.95 2.75 139 140 39.49 39.52代谢物名称2，6-二甲基-3，7-辛二烯-2，6-二醇6-甲基-1-甲基萘乙酸异丙基亚甲基脲（E）-3-己烯酸乙酰基苯甲酮4-（2，2，6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚-1-基）-3-丁烯-2-酮苯酚1H-吡咯-2-甲醛脱氢-3-羟基-4，4-二甲基-（+/-）-2（3H）-呋喃酮呋喃醇2-吡咯烷酮（E）-3，7，11-三甲基-1，6，10-十二烯-3-醇1，3-二甲基-萘对甲酚3a，7a-二氢-2，2，4-三甲基-1，3-苯并二噁嗪孕甾-5，16-二烯-3-β，9-α-二醇-20-酮雪松醇6，10，14-三甲基-2-戊内酮2，6-二甲基-1，7-辛二烯-3，6-二醇4-羟基-3，5，5-三甲基环己-2-酮2，3，6-三甲基-萘4-（1-羟基烯丙基）-2-甲氧基苯酚3-甲基-3-（4-甲基-3-戊烯基）-环氧丙烷甲醛3-乙基-5-（1-乙基-1H-吡唑-4-基甲亚甲基）-2-硫代-噻唑烷-4-酮百里香酚1，3，5-三甲基-1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三酮十六酸甲酯十六酸乙酯2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2，5-二酮2-（2，2，6-三甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚-1-基）-乙酸丙烯酯2，4-二-叔丁基酚（R）-5，6，7，7a-四氢-4，4，7a-三甲基-2（4H）-苯并呋喃酮邻苯二甲酸二乙酯3，3-二乙基吡咯烷-2，4-二酮苯甲酸双（2-甲基丙基）-1，2-苯二甲酸酯苯乙酸N-甲基-4-（甲硫基）-2-（2，2-二甲基丙基亚甲基）氨基-丁酰胺脱氢-4-羟基-2（3H）-呋喃酮5-羟基-4，6-二甲基-3-吡啶甲醇1.99 0.64 12.94 4.22 1.93 0.64 10.58 1.70 7.02 1.00 6.56 0.71 4.09 1.65 3.83 0.62
由表4 可知，本研究中总共鉴定出140 种挥发性香气化合物，根据其化学结构将这些VFCs 分为12 个不同类别，包括26 种醇类、10 种醛类、19 种酮类、17种酯类、11 种烯烃类、22 种杂环类、10 种烷烃类、6 种酸类、9 种芳香烃类、3 种氨基酸类、5 种酚类和2 种内酯类。将不同类别的香气物质相对含量进行汇总，得到图1。
图1 两个产地印度红茶不同类别香气代谢物汇总
Fig.1 Summary of aroma metabolites in Indian black tea from two regions of India
由图1 可知，大吉岭红茶样品醇类物质平均相对含量达到40.58%，高于阿萨姆红茶，后者醇类相对含量仅为15.56%；大吉岭4 个红茶酯类平均相对含量为14.33%，高于阿萨姆红茶（9.73%）；而阿萨姆红茶在醛类（13.70%）、酮类（13.51%）和烷烃类（10.47%）等物质的相对含量上均高于大吉岭红茶。这些香气代谢物的差异导致二者在香气特征上出现显著差别。
从表4 可以看出，大吉岭红茶检出的醇类物质平均相对含量最高，其中T2-2 香叶醇相对含量达到1 268.24 ng/g，其次是T2-4 芳樟醇（818.96 ng/g），再次是T2-2 苯乙醇（658.93 ng/g），均明显高于阿萨姆红茶。香叶醇也称为牻牛儿醇，分子式为C10H18O，具有花香、果香和甜香特征，在红茶、绿茶和花茶类较为常见，是潜在特征香气代谢物之一[17]。研究表明，香叶醇在大吉岭红茶中显著高于阿萨姆红茶，香叶醇的甜香和花香是大吉岭红茶特殊花香的重要来源之一[18]。芳樟醇是一种倍半萜烯类挥发性化合物，具备铃兰和花香香气，较低的香气阈值和相对高的浓度使其成为茶叶中最重要的活性香气代谢物之一，在红茶中扮演重要角色，对红茶的甜香、花香起到重要的贡献作用。宋振硕等[19]在不同贮藏年份花果香红茶中筛选出了芳樟醇、顺式-β-罗勒烯、己酸等15 种挥发性香气化合物；芳樟醇也是永泰红茶呈现馥郁花香带果香的特征香气代谢物之一[20]。研究表明，小叶种红茶中香叶醇相对含量高于大叶种红茶，而芳樟醇的含量低于大叶种红茶，这与茶树的品种特征息息相关[2]。上述醇类香气代谢物对印度红茶体现出的甜香、花果香起到重要的贡献作用。
酸类物质中，阿萨姆T1-1 红茶中己酸的检出量最高，达到882.96 ng/g；其次是（E）-3-己烯酸，在大吉岭T2-3 红茶中平均相对含量达208.94 ng/g；阿萨姆红茶与大吉岭红茶酸类物质平均相对含量均为13%左右，差异不明显。烷烃类物质中检测出10 种物质，阿萨姆红茶的烷烃类物质含量约为大吉岭红茶的2 倍，但由于烷烃物质本身不具有香气特征，对茶叶整体香气影响不大，研究报道不多。
酯类物质是红茶中非常重要的一类香气代谢物，在已鉴定的12 种香气代谢物类型中，酯类占总芳香化合物的5.24%～19.55%。大吉岭红茶中酯类物质平均相对含量高于阿萨姆红茶。其中，水杨酸甲酯是最重要的酯类物质之一[21]，在大吉岭T2-4 红茶中平均相对含量高达1 390.84 ng/g，是相对含量最高的香气代谢物。研究发现，水杨酸甲酯在大吉岭红茶香气代谢物中占8.29‰，含量仅次于苯甲醛的香气代谢物[18]。水杨酸甲酯一般具有清凉薄荷般的气味，赋予茶叶清新口感和锐度，使红茶具有较高的辨识度。研究认为，印度和斯里兰卡红茶体现出的薄荷清香是因为含有大量的水杨酸甲酯[22]。水杨酸甲酯在多种茶类中均可检测到，与感官审评中的锐感息息相关。同时，水杨酸甲酯与茶叶中其他挥发性化合物相互作用，对整体香气产生修饰作用，增添了香气的复杂性和层次感。
酮类物质在印度红茶样品香气中的贡献相对较高，占总芳香化合物的6.95%～14.57%。其中β-紫罗酮相对含量较高，尤其是阿萨姆T1-3 红茶其相对含量达297.16 ng/g，其次是T1-1 红茶（213.24 ng/g）。β-紫罗酮一般具有紫罗兰花香，还可能呈现出水果的香气调性，存在于多种茶类中，是关键酮类香气代谢物[23-26]，为茶香增添了花香的气息[27]。醛类物质在阿萨姆红茶中相对含量相对较高，达到13.70%，明显高于大吉岭红茶（4.17%）。醛类物质中检测出苯乙醛、己烯醛等物质，其中苯乙醛具有浓郁的花香特征，在多种茶类中均有检出[28]。
2.3 印度红茶香气代谢物的多元数据统计分析
2.3.1 正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal partial least squares discrimination analysis，OPLS-DA）
OPLS-DA 是一种多变量统计分析方法，主要用来处理两组高维数据且找出不同类别之间的主要差异，此方法可以用于本研究中两个产地印度红茶香气差异代谢物的分析。将表4 中的香气代谢物相对含量6 次重复数据导入Simica 软件，通过OPLS-DA 模型分析，获得拟合参数R2X=0.81，Q2 =0.984，绘制各分组的得分图，如图2 所示。
图2 不同产地印度红茶中香气化合物的OPLS-DA 图和200 次交叉验证图
Fig.2 OPLS-DA score plot for VFCs in Indian black tea from different producing regions and cross-validation plot with 200 permutation tests
A.OPLS-DA 图；B.200 次交叉验证图。
由图2A 可以看出，阿萨姆红茶位于左中的位置、大吉岭红茶则均匀地分布在右侧位置，区分较好，说明二者在香气特征上有很大差异。由图2B 可知，利用置换检验的方法进行200 次交叉验证（R2=0.191，Q2=-0.381），根据R2、Q2 的值可以看出所建立的OPLS-DA模型可靠，且没有出现过拟合现象。
2.3.2 差异香气代谢物分析
根据200 次交叉验证的拟合结果得到不同产地印度红茶的香气重要贡献度因子（variable important in projection，VIP）。判别过程中，一般认为VIP 值＞1 的化合物组分在不同产地红茶香气间具有统计意义，可以作为区分不同产地印度红茶香气代谢物变化的关键性香气成分[16，27]。VIP 值越大，说明该化合物的重要性越高，组分在不同产地印度红茶中差异越明显。表5为不同产地印度红茶香气代谢物的差异关键物质。
表5 不同产地印度红茶VIP 值＞1 的香气代谢物
Table 5 Aroma metabolites with VIP＞1 in Indian black tea samples from different producing regions
注：代谢物编号对应表4 中编号。
代谢物编号Var_85 Var_42 Var_73 Var_33 Var_39 Var_29 VIP 值3.84 3.64 3.42 3.40 2.85 2.09 Var_82 Var_34 Var_53 Var_98 2.06 1.94 1.89 1.84 Var_132 1.80 Var_89 Var_67 Var_50 Var_94 Var_14 Var_83 Var_90 Var_46 Var_28 Var_81 Var_68 Var_131 Var_69 1.75 1.73 1.70 1.60 1.59 1.42 1.41 1.31 1.29 1.18 1.16 1.07 1.07 Var_35 Var_86 Var_103代谢物香叶醇芳樟醇水杨酸甲酯反式芳樟醇氧化物（呋喃类）苯甲醛顺式-5-乙烯基四氢-α，α，5-三甲基-2-呋喃甲醇己酸（E，E）-2，4-庚二烯醛苯乙醛4-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮（R）-5，6，7，7a-四氢-4，4，7a-三甲基-2（4H）-苯并呋喃酮苯甲醇甘菊环烃3，7-二甲基-1，5，7-辛三烯-3-醇苯乙醇十三烷1-甲基萘1-乙基-2，5-吡咯二酮1，5，5，8-四甲基-3，7-环十一二烯-1-醇2，6，10-三甲基十三烷3，4-二甲基-3-吡咯啉-2-酮戊酸2，4-二叔丁基苯酚（3R，6S）-2，2，6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-3-醇十八烷（E）-6，10-二甲基-5，9-十一烯-2-酮（E）-3-己烯酸1.06 1.03 1.02
由表5 可知，VIP 值大于1 的物质主要包括芳樟醇、苯乙醛、戊酸、苯甲醛、（E，E）-2，4-庚二烯醛、十三烷、（E）-6，10-二甲基-5，9-十一烯-2-酮等27 种。
2.4 印度红茶关键活性香气代谢物鉴定
根据公式（2）换算上述27 种关键差异香气代谢物的OAV，OAV 是研究领域判定活性香气物质的参数之一，一般认为OAV＞1 的VFCs 被认为是关键活性挥发性化合物，印度红茶关键活性香气代谢物OAV 如表6所示。
表6 印度红茶关键活性香气代谢物OAV
Table 6 OAV of the key active aroma metabolites in Indian black tea samples
注：香气特征引自http：//www.flavornet.org/flavornet.html；香气阈值见参考文献[29]。
活性香气代谢物芳樟醇香叶醇苯乙醇1-甲基萘水杨酸甲酯戊酸己醛苯乙醛OAV T1-1 2.05 1.74 1.92 1.44 1.12 121.29 13.80 13.22 T1-2 5.22 1.76 1.70 2.28 2.92 52.84 9.61 2.97 T1-3 12.64 7.19 1.86 2.66 5.01 55.98 11.77 9.30 T1-4 2.88 0.86 1.23 1.88 0.69 35.25 3.96 6.06 T2-1 23.99 38.21 1.83 0.85 3.71 55.03 0.42 0.45 T2-2 18.16 133.97 4.12 1.30 3.18 29.79 0.28 1.03 T2-3 16.19 39.80 2.74 1.55 4.21 55.21 0.70 2.24 T2-4 25.59 61.84 1.97 1.27 6.52 39.64 0.25 0.48香气特征花香、薰衣草玫瑰、天竺葵蜂蜜、香料、玫瑰、丁香类似樟脑的药香薄荷不愉快气味草、脂肪蜂蜜、花香、玫瑰、甜美空气中阈值[29]/（mg/m3）0.002 00 0.000 71 0.012 00 0.007 50 0.016 00 0.004 800 0.001 40 0.001 70
由表6 可知，在不同样本中鉴定出8 种具有香气活性的物质，包括芳樟醇、苯乙醇、苯乙醛、水杨酸甲酯、戊酸、己醛、1-甲基萘、香叶醇。其中，芳樟醇、苯乙醇、戊酸在所有样本中均具有香气活性，其余5 种物质则有差别。香叶醇、水杨酸甲酯在阿萨姆红茶T1-4 中不具香气活性，但在其余样本中均有活性；大吉岭红茶中己醛不具香气活性，但在阿萨姆红茶中则是活性香气物质。
由表6 可知，大吉岭红茶中芳樟醇的OAV 达16.19～25.59，明显高于阿萨姆红茶；芳樟醇属于萜类糖苷类，是红茶中的关键香味物质[30-31]。Kang 等[18]利用二维气相色谱飞行时间质谱结合气相色谱-嗅觉技术鉴定出阿萨姆红茶中含有31 种香气活性化合物，大吉岭红茶中含有29 种香气活性化合物；其中，大吉岭红茶中芳樟醇和反式芳樟醇氧化物（呋喃类）是最具辨别力的香气代谢物，与本研究结果类似。水杨酸甲酯在两类红茶中为活性香气代谢物，与感官审评嗅到的清长、薄荷香特征一致。己醛有一定的草和脂肪气息，在阿萨姆红茶中活性均大于大吉岭红茶；苯乙醛在阿萨姆红茶中活性均高于大吉岭红茶，苯乙醛通常具有蜜香、玫瑰香特征，其在茶叶中的特征和分布规律取决于茶叶的品种、生长环境、加工过程等因素[32]。研究认为，阿萨姆红茶中苯乙醛是重要的活性香气代谢物之一（香气强度3.4）[18]。
两个不同产地印度红茶中8 种关键活性香味物质相对含量如图3 所示。
图3 印度红茶中8 种关键活性香气代谢物相对含量
Fig.3 Relative content of eight differential aroma metabolites in Indian black tea samples
**表示两个产地该挥发性香气化合物的相对含量差异极显著（p＜0.01）。
由图3 可知，阿萨姆红茶中的己醛、苯乙醇、戊酸、苯乙醛、1-甲基萘的相对含量极显著高于大吉岭红茶（p＜0.01），是区别于大吉岭红茶的具有活性的关键香气代谢物；而在大吉岭红茶关键活性香气代谢物中芳樟醇、水杨酸甲酯、香叶醇相对含量极显著高于阿萨姆红茶（p＜0.01），可以用来区别于阿萨姆红茶，是二者差异关键活性香气化合物。研究表明，印度大吉岭红茶体现出以水杨酸甲酯为关键香气化合物的类似薄荷冬青香气特征[2]，与本研究结果类似。
3 讨论与结论
通过非靶向代谢组学结合HS-SPME、GC-MS 技术对来自印度大吉岭和阿萨姆的红茶香气代谢物进行系统分析，共鉴定出140 种有效香气代谢物，根据其化学结构可划分为12 个物质类别，主要包括醇类、酯类、醛类、酮类、酸类、烯烃类、烷烃类、杂环类化合物等。不同产地印度红茶香气代谢物相对含量也不相同，其中大吉岭红茶醇类物质相对含量达到40.58%，酯类相对含量14.33%，均明显高于阿萨姆红茶；而后者在醛类、酮类和酸类等物质相对含量上均高于大吉岭红茶。感官审评结果表明，阿萨姆红茶以甜香为主，伴有清香、薄荷香特征，香气持久；大吉岭红茶普遍具有甜香、清长特征，伴有花香和芍药香；T2-4 则具有麝香、芍药香特征，其香气感官评分最高（94.0）。OPLS-DA 分析表明，大吉岭和阿萨姆红茶分别聚类到不同的区域，说明二者香气代谢物差异比较明显。同时，鉴定出VIP 值＞1的香气代谢物有27 种，主要包括芳樟醇、苯乙醛、戊酸、苯甲醛、（E，E）-2，4-庚二烯醛、十三烷、（E）-6，10-二甲基-5，9-十一烯-2-酮等。其中，具有香气活性的物质（OAV＞1）包括芳樟醇、苯乙醇、苯乙醛、水杨酸甲酯、戊酸、己醛、1-甲基萘、香叶醇8 种。在阿萨姆红茶中己醛、苯乙醇、戊酸、苯乙醛、1-甲基萘相对含量显著高于大吉岭红茶，是区别于大吉岭红茶的关键活性香气代谢物；而在大吉岭红茶中，芳樟醇、水杨酸甲酯、香叶醇是区别于阿萨姆红茶的关键活性香气代谢物。上述物质可以作为标志性香气代谢物用以区分大吉岭红茶和阿萨姆红茶。
本研究通过多元数据分析方法处理庞大的香气物质数据，能够准确把握两个不同产地印度红茶香气的主要成分及其区别，为区分不同产地的印度红茶提供了科学参考和依据。然而，研究也存在一定不足，因样品收集的局限性而未能涵盖印度其他区域样本导致仅研究了两个地域产红茶；此外，对部分重要香气物质的定性定量研究尚不充分，对特殊香气化合物的构型及香气特征仍需要进一步深入研究。
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