巧克力因其醇香丝滑、入口即化而享誉盛名，在全世界拥有较大消费市场。市面上根据巧克力基料油不同，分为天然可可脂、代可可脂和类可可脂三大类。对于代可可脂巧克力，许多人存在认知不清晰的情况，认为这是一种“假巧克力”。实际上，代可可脂在巧克力糖果市场份额占比较大。我国代可可脂巧克力标准GB/T 19343—2016《巧克力及巧克力制品、代可可脂巧克力及代可可脂巧克力制品》[1]也对代可可脂的添加量作了明确规定，相关标准的逐步完善让代可可脂巧克力生产有法可依，市场潜力较大[2-3]。关于可可脂市场，可可脂产量不稳定且价格高昂，目前可可原料分布状况、主产地、产量、价格等信息统计较为分散，不利于后续市场评估。类可可脂和代可可脂作为最接近的两大类替代品可从天然油料作物中获得，如芒果仁油、娑罗子油、乳木果油、棕榈仁油、椰子油等。这些油脂可控性高、稳定性好、原材料来源广泛，在提升巧克力品质方面有改善作用[3]。但先前的研究主要集中在各类替代脂的组成与特征方面，在巧克力中的实际应用情况并未进行梳理汇总，这将使替代脂巧克力的实际生产与发展受限。
本文重点对2017~2022 年可可分布、产量、价格等相关情况进行统计梳理，在分析可可脂与替代脂的组成特征基础上，进一步对国内外主要替代脂巧克力的应用情况进行详细阐述归纳。旨在明晰当前可可脂及其替代脂在巧克力产业中的发展概况，以期为巧克力替代脂产业的研究提供理论基础。
1 天然可可脂及其在巧克力中的应用进展
可可脂（cocoa butter，CB）是将可可发酵后提取得到的淡黄色油脂，具有可可脂特有的巧克力香味。其熔点较高（32~37 ℃）[4]，在室温状态下呈乳黄色固体，可可脂在4.60 Å 存在尖锐β 晶型特征峰，在4.20 Å、3.80 Å 处有明显β′晶型衍射峰，说明可可脂结晶度很强，结构质地和熔点也显著增强[5]。可可脂融化温度高于室温而低于口腔温度，这得益于其独特的脂肪酸和甘油三酯组成。
可可脂主要由33.3%~35.0% 硬脂酸（stearic acid，St）、26.3%~36.5% 油酸（oleic acid，O）和25.0%~33.0%棕榈酸（palmitic acid，P）组成，饱和脂肪酸含量达65%，不饱和脂肪酸约35%。可可脂的甘油三酯（triacylglycerol，TAG）主要由对称的1、3-饱和-2-不饱和-甘油三酯（SUS，其中S 为饱和脂肪酸，U 为不饱和脂肪酸）组成[6]，如POSt（34.0%~48.0%）、StOSt（23.8%~34.0%）、POP（14.0%~21.8%）[7-8]。适宜的脂肪酸组成赋予了可可脂独特的性质并成为巧克力糖果制品的油脂原料。表1 为天然可可脂中脂肪酸及主要甘油三酯组成。
表1 天然可可脂中脂肪酸及主要甘油三酯组成
Table 1 Fatty acids and major triglycerides in natural cocoa butter
注：SFA 为饱和脂肪酸（saturated fatty acid），UFA 为不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid），MUFA 为单不饱和脂肪酸（monounsaturated fatty acids），PUFA 为多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids）。
组成棕榈酸（C16：0）硬脂酸（C18：0）油酸（C18：1）亚油酸（C18：2）花生酸（C20：0）SFA UFA MUFA PUFA脂肪酸含量/%25.0~33.0 33.3~35.0 26.3~36.5 1.0~3.5 1.0~1.2 63.0~69.0 33.0~35.8 30.0~32.0 3.08~3.23甘油三酯组成POP POSt StOSt StOO POO甘油三酯含量/%14.0~21.8 34.0~48.0 23.8~34.0 2.2~7.2 2.3~3.2参考文献[7-9]
可可是一种典型的热带油料作物，其大多生长在赤道两侧20°的区域带中，潮湿的热带气候和定期降雨有利于可可树的生长，这使得只有少部分国家符合可可种植条件。国际可可组织（International Cocoa Organization，ICCO）公布数据见图1~图3。
图1 世界主要可可豆生产国及其产量
Fig.1 Main cocoa producing countries and their output
图2 中国可可脂及其制品2017~2022 年进出口总值统计
Fig.2 Statistics of the total import and export value of China's cocoa butter and its products from 2017 to 2022
图3 ICCO 世界期货市场上可可豆价格
Fig.3 Cocoa prices in ICCO World Futures Market
由图1~图3 可知，科特迪瓦是世界上最大的可可生产国，该国位于西非热带地区，2019 年可可豆同比增长9.6%，在2020 年时产量降低，2021 年同比增长6.8%，2022 年可可豆产量同比降低5.6%，科特迪瓦作为可可生产大国，产量供应非常不稳定；加纳是可可第二大生产国，但在2018~2020 年，可可豆年产量持续下降，在2021 年同比增长35.8%，2022 年同比降低34.8%；厄瓜多尔和喀麦隆的可可豆年产量在2018~2021 年持续小幅上升。整体上可看出可可豆主产国的产量不稳定，特别是科特迪瓦和加纳两个生产大国的产量波动较大，直接影响产品的生产以及后续发展[3]。中国的可可豆仅在海南、云南、台湾一带有少部分种植，但产量较低[10]，远远不能满足当前供需，因此可可脂依赖于进口。据中国海关统计，中国在2017~2022 年从国外进口可可脂及其制品总值不断增长，在2021 年进口总值达到67.5 亿元。根据国际可可组织2017~2022 年的世界期货市场，2017~2021 年每吨可可豆增长了397 美元，原料供应不稳定以及高昂的价格，严重制约了巧克力行业的发展，因此寻找新的可可脂替代品成为必然趋势[11]。
国内外对于可可脂巧克力的营养成分组成、生产工艺研究现已逐渐趋于完善，而现阶段关于巧克力的研究主要集中在探索可可脂巧克力起霜机理以及延缓措施、巧克力油脂替代来源两个方向。在巧克力制备中，调温不足导致巧克力内部油脂迁移至产品表面，形成颗粒状白色霜花，严重影响色泽与口感。关于可可替代脂，近年来许多研究通过酯交换、分提、混合复配和氢化等技术制备得到新型植物固脂[12]。一方面能改善油脂组成、调节油脂结晶，最终改善起霜现象；另一方面缓解产品的熔点低、耐热性差难题。巧克力油脂中主要的类可可脂和代可可脂原料见图4。
图4 巧克力油脂中主要的类可可脂和代可可脂原料
Fig.4 Main raw materials of cocoa butter equivalents and cocoa butter substitutes in chocolate fats
2 类可可脂及其在巧克力中的应用进展
类可可脂（cocoa butter equivalents，CBE）是因为油脂的脂肪酸和甘油三酯组成与可可脂类似而称之为类可可脂。市面上常见的类可可脂主要有芒果仁油、乳木果油、山竹籽油、娑罗子油等，经过酶法合成、分提、调和等技术制得[12-13]，不需要氢化。其95% 的甘油三酯主要是POP、POSt、StOSt，这些甘油三酯属于1，3 对称双饱和甘油三酯，这使得类可可脂与可可脂在化学组成方面更加相似。Akhter 等[14]发现高含量的StOSt甘油三酯可以显著增加固体脂肪含量，使得油脂的硬度增强。沈金荣[12]研究认为添加5%~50% 的类可可脂可使产品的加工性能和风味口感与天然可可脂非常相似。随着研究的深入，多种多样的类可可脂产品在不断被挖掘应用。
2.1 芒果仁油
芒果仁油（mango kernel oil，MKO）是从芒果果核中提取出的呈淡黄色固脂，出油率为7.02%~15%，滑动熔点为31.0~39.1 ℃[15-16]。芒果仁油的脂肪酸组成主要是油酸（32.9%~46%）和硬脂酸（34%~48%），其甘油三酯主要是StOSt、POSt、POP，分别占比25%~59%、10%~16%、2%~9%[16-18]。涂行浩等[19]通过毒理学试验证明芒果仁油无毒理学问题，可安全食用。Naeem等[20]用芒果仁油制备巧克力，考量颜色和质地参数发现其与可可脂巧克力比较接近，能够作为可可替代脂；将芒果仁油与其他油脂混合复配也是制备新型油脂较常用方式。Mwaurah 等[21]将芒果仁油与棕榈油按80∶20（质量比）混合得到的油脂与可可脂相近。Jin等[22]将芒果仁油、棕榈硬脂和可可脂按10∶55∶35（质量比）的比例混合，得到甘油三酯中StOSt 含量可达61%，从而使油脂结晶速率显著提高，最终能够有效延缓巧克力起霜[12]。此外，Akhter 等[14]发现野生芒果仁油中POP、POSt、StOSt 占全部甘油三酯的79%，硬脂酸、油酸和棕榈酸总量占总脂肪酸的95%，而可可脂中相同成分的甘油三酯占比82%~85%，在脂肪酸中占比96%~97%，脂肪酸和甘油三酯的这种相似性表明芒果油成为可可脂替代品的潜力大。Kaur 等[17]用芒果仁油替代80% 的可可脂能够制备得到风味和口感与可可脂相当的黑巧克力。
整体上看，芒果仁油作为一种新型食用油，不论是化学结构、组成还是物理特性，均与天然可可脂具有较高相似度，是巧克力糖果替代脂的理想选择，具有良好商业价值。将其作为巧克力可可脂的部分替代或全替代，可缓解可可脂用料紧缺的问题；同时可以提高可可脂的结晶速率，一定程度上延缓巧克力起霜。
2.2 乳木果油
乳木果油（shea butter，SB）别名牛油树脂，是从乳木果仁中经过压榨得到的浅黄色膏状油脂，果仁出油率高达45%~60%[23]，熔点在32~45 ℃，略高于可可脂。分提得到的乳木果固脂在35 ℃时固体脂含量接近0%，说明与可可脂一样具有较好口熔性[24]。乳木果油不同于一般植物油脂（一般只含有1% 左右不皂化物），其不皂化物含量高达7%~17%，甾醇、萜类等生物活性物质多样[23，25]。乳木果油中含有35%~45% 的油酸和41%~58% 的硬脂酸，棕榈酸含量约3%，其甘油三酯主要是StOSt（42%）、StOO（26%）和POSt（6%）[26-28]，棕榈酸含量明显低于可可脂。乳木果油中在4.60、4.15、3.80 Å 处峰强度明显低于可可脂，这是由于POP、POSt型甘油三酯有利于β′晶型生成，而乳木果中棕榈酸含量较低，所以整体上导致乳木果油结晶度低。因此乳木果油不能直接用于替代可可脂，需要对乳木果油进行分提或复配使用。
Segman 等[29]研究发现乳木果油是一种较佳的可可脂等效物，有助于改善巧克力的色泽、脆性等感官特性，成为巧克力产业受欢迎的替代品。Zeng 等[5]研究发现乳木果硬脂与可可脂1∶4 的质量比复配得到固体脂肪含量曲线与可可脂相似，口熔性较好，与市面上售卖的巧克相比，虽表面光泽度不佳，但乳木果硬脂巧克力口感丝滑、带有轻微乳木果油味道，总体上其接受度接近于商业巧克力。沈金荣[12]研究发现，经过分提得到的乳木果硬脂可提高巧克力稳定性和耐热性。在实际应用中，乳木果油不论是作为皮肤保湿剂还是食用油脂，其安全无毒，在2017 年国家卫计委安全性评估检查中符合食品安全要求，批准成为新食品原料[21，30]，使其成为一种有潜力的可可脂替代油脂。
2.3 山竹籽油
山竹籽油（kokum fat，KF）是山竹籽压榨得到的白色油脂，出油率为33%~44%[31-32]，熔点为39~42 ℃[33]，略高于可可脂。其脂肪酸组成大多是硬脂酸（50%~60%）和油酸（33%~40%），甘油三酯主要是StOSt（60%~80%）、POSt（6%~15%）、POP（0.5%~2%）。山竹籽油固体脂肪含量与熔点显著高于可可脂，能够增强巧克力的热稳定性。
Maheshwari 等[34]将5% 的山竹籽油添加到可可脂中制备巧克力，通过感官评价发现该巧克力的味道、质感、光泽度整体上与未添加山竹籽油的巧克力差异很小，且其硬度更大、耐热性增强。Haque Akanda等[35]通过分馏、酶催化、油脂混合复配提取山竹籽油，山竹籽油的加入会显著缩短晶体成核诱导时间，加快结晶速率，从而提高巧克力油脂的塑性。Jin等[33]发现巧克力发生软化和耐热性不好的原因主要是StOSt 的含量较少，因此可以通过添加富含StOSt的油脂来增强巧克力油脂的耐热性。山竹籽油中StOSt 含量较高，可以通过添加山竹籽油与可可脂混合，共同制备得到理想硬度的巧克力。国内对于山竹籽油相关的理化性质和结晶特性研究存在较多空白，而国外少部分研究是将山竹籽油与凝胶剂乙基纤维素结合得到油凝胶，对油凝胶的流变特性、热稳定性、结晶度等进行表征，总体上对山竹籽油的晶体特性研究尚少。
2.4 娑罗子油
娑罗子油（sal fat，SF）又叫婆罗双树脂，是七叶树的种子娑罗子经过提取得到[36-37]，熔点为30~36 ℃[38]，出油率约30%。国内对于娑罗子的研究多在脂溶性成分测定方面[39]，缺乏对油脂特性的进一步研究。娑罗子油脂肪酸主成分是硬脂酸（45%~49%）、油酸（34%~38%）、棕榈酸（3%~7%）和花生酸（4%~8%），甘油三酯中占比最高的是StOSt（36%~42%），其次是StOO（16%）、POSt（11%~16%）[26，40-42]。
Quek 等[43]研究发现，娑罗子油能够以任何添加量替代可可脂，并且不会改变产品的味道和质地，通过比较娑罗子油和可可脂生产的巧克力糖果对人类的血糖、胰岛素和血脂的影响，证明了两种脂肪没有代谢差异，并进一步比较不同形式的油脂（液态油和油凝胶）对人体代谢的影响，发现油凝胶能够有效减少餐后胰岛素血症和脂质血症，这也引发了后续对油凝胶的深入探索。Jin 等[33]研究表明，娑罗子油在10~30 ℃时的固体脂肪显著高于可可脂，并在35 ℃时与可可脂一样融化完全，娑罗子油的热稳定性比可可脂高，因此娑罗子油的熔融性质适合作为巧克力油脂。Shashi Kumar等[44]对娑罗子油理化性质进行研究，发现娑罗子油中硬脂酸含量较高（45%），能够增强油脂的硬度，此外油酸（36%）、亚油酸（1.9%）的含量与可可脂十分接近，使得娑罗子油成为巧克力可可脂替代的良好来源。各类可可脂的成分组成与基本特性见表2。
表2 各类可可脂的成分组成与基本特性
Table 2 Composition and basic characteristics of cocoa butter and its alternatives
注：La 为月桂酸（lauric acid），M 为肉豆蔻酸（myristic acid），Ca 为癸酸（capric acid）。
可可脂类型天然可可脂类可可脂代可可脂芒果仁油乳木果油山竹籽油娑罗子油椰子油棕榈仁油特性可直接用于巧克力的制作，但容易发生起霜油脂组成与可可脂相似，能够以任何比例与可可脂复配。能够改善巧克力起霜与可可脂组分差异大，复配时比例难以把控，相容性差，极容易发生产品漏油。基本不会发生巧克力起霜熔点/℃33~37 31~39 32~45 39~42 30~36 24~27 25~28脂肪酸组成C16：0（25%~33%）、C18：0（33%~35%）、C18：1（26%~36%）C18：0（34%~48%）、C18：1（33%~46%）C18：0（41%~58%）、C18：1（35%~45%）C18：0（50%~60%）、C18：1（33%~40%）C18：0（45%~49%）、C18：1（34%~38%）、C16：0（3%~7%）C12：0（43%~45%）、C14：0（18%~20%）、C16：0（10%~12%）C16：0（39%~45%）、C12：0（45%）、C14：0（16%）、C18：1（15%）甘油三酯组成POSt（34%~48%）、SOS（24%~34%）、POP（14%~22%）POSt（10%~16%）、StOSt（25%~59%）、POP（2%~9%）POSt（5%~6%）、StOSt（40%~42%）、StOO（26%）StOSt（72%）、POSt（6%~15%）、POP（0.5%~2%）POSt（11%~16%）、StOSt（36%~42%）、StOO（16%）LaLaLa（18%~25%）、LaLaM（13%~19%）、PMLa（5%~7%）LaLaLa（34%）、LaLaM（21.6%）、CaCaLa（9.1%）文献来源[4，7，9，14，45][15-18][24，26-28，38][9，31-33][13，39，42][7，46-49][46，50]
3 代可可脂及其在巧克力中的应用进展
代可可脂（cocoa butter substitute，CBS）是液态油在高温、高压下，经过氢化反应得到的植物固脂。代可可脂的物理性质与可可脂相似，但由于这些脂肪酸组成差异过大导致油脂不相容，会产生共晶效应[38]。当前在我国巧克力市场中，代可可脂所占市场份额最大，为80%~90%[45]，相较于可可脂和类可可脂而言，代可可脂价格低、制备工艺简单，其最大的优势是生产中不需要进行复杂的调温，在后期的贮藏中不会发生巧克力起霜问题。但是生产过程中要经过氢化工艺，产生的反式脂肪酸不利于人体健康。常用的代可可脂主要是椰子油、棕榈仁油，因其产量高，相较于可可脂和类可可脂而言应用更为广泛[51]。关于巧克力中代可可脂的添加量，许多国家法规是有规定的，美国食品药物管理局（Food and Drug Administration，FAD）不允许巧克力中添加除可可脂之外的任何油脂到巧克力中，我国国标则是规定添加量应低于5%，否则应有相应代可可脂巧克力的明确标识[1，3]。
3.1 椰子油
椰子油（coconut oil，CO）是从椰子果肉中压榨或经溶剂提取得到的油脂，出油率接近60%，其熔点为24~27 ℃，室温下常以固态或半固态存在，状态受温度波动影响较大。椰子油富含中链脂肪酸，其脂肪酸主要是月桂酸（lauric acid，La）（43%~45%）、肉豆蔻酸（myristic acid，M）（18.0%~20.2%）和棕榈酸（10.0%~12.3%），甘油三酯主要是LaLaLa（18%~25%）、LaLaM（13%~19%）、PMLa（5.4%~7.0%）[46-48，52-54]。与长链脂肪酸不同，中链脂肪酸易被人体快速消化吸收，从而迅速提供能量，最为特别的是其不会在人体内转化或堆积成脂肪。徐俊杰等[55]通过模拟体外消化实验测定游离脂肪酸释放率发现C8：0>C12：0>C18：1>C18：0>C2：0，中链脂肪酸的消化程度和水解强度都明显高于长链脂肪酸和短链脂肪酸。椰子油虽在脂肪酸和甘油三酯组成上明显区别于可可脂，但其从半固脂态向液态转变都发生在极窄的范围之内，熔程较短，表现为入口即化。
椰子油感官上与可可脂一样香润可口、醇香丝滑，具有较高接受度和美誉度。近年来许多食品产业将椰子油添加到巧克力中，一方面增加了巧克力风味，另一方面丰富了脂肪酸组成。Joshi 等[52]将椰子油与可可脂以65∶35（质量比）混合得到二元共混体系油脂，对纯椰子油的微观结构进行观察，发现其在偏振光显微镜下是尖锐的针状结构，随着可可脂的添加，晶体逐步变为球状，得到的晶体结构较为稳定。但往往椰子油不能够直接与可可脂复配使用，会使得到的巧克力难以成型，因为在此过程中油脂不相容发生共晶软化。纯椰子油的质构较软，硬度较低，市面上多是经过复合氢化工艺后得到改性固脂，应用领域才有所拓宽。这在汪金[54]的研究中也得到了印证，他将椰子油与分提的棕榈硬脂复配，两者相容性良好，得到零反式脂肪酸的人造奶油。Ornla-Ied 等[49]将椰子油、棕榈仁硬脂、全氢化棕榈硬脂按比例混合催化制备得到新型结构脂，对其进行表征发现新型结构脂熔点范围和固脂含量曲线与商业可可脂非常相似，晶体呈针状并且晶型为稳定的β′晶型，制备得到的巧克力产品热稳定性较好。因此，椰子油自身不能够替代可可脂，需要通过氢化或者与组成相似的硬脂复配才能得到适宜的巧克力替代脂。
3.2 棕榈仁油
棕榈仁油（palm kernel oil，PKO）是棕榈果仁中提取得到的乳白色油脂，出油率约49%[50]，熔点25~28 ℃。传统的棕榈仁油是通过溶剂提取或压榨得到，但溶剂的安全性存在隐患并且出油率低，而超临界二氧化碳萃取油脂现已是一种较为成熟的萃取方法[38]。对于萃取得到的棕榈仁油，主要由月桂酸（45%）、肉豆蔻酸（16%）、油酸（15%）组成[56]，甘油三酯组成主要是LaLaLa（34%）、LaLaM（21.6%）、CaCaLa（9.1%）[46]。棕榈仁油油脂晶型大多为β′型，此种晶型使得油脂细腻、结晶程度增大，可以牢固包裹住油脂液滴。
棕榈仁油在化学组成上与可可脂差异较大，为了接近可可脂，一般通过分提或氢化技术来调整油脂的结晶性质。分提技术在国内外得到了广泛的开发与应用，而植脂氢化技术近年来逐渐遭到消费者以及商家的严重抵触，氢化产生的反式脂肪酸不利于人体健康，因此许多国家已出台规定严格限制加工业反式脂肪酸含量，非氢化油脂改性技术得到了更大的发展。焦聚明[57]通过高压膜压滤机分提棕榈仁油得到代可可脂，使得分提棕榈仁油熔点升高至30~34 ℃，在30 ℃时固体脂肪含量增加到34%~44%。牛跃庭等[58]将分提得到的棕榈仁油硬脂直接应用于巧克力糖果制备，但其甘油三酯与可可脂差异大，相容性较差，只能少部分与可可脂相容使用。棕榈仁油在食品上主要用作巧克力替代脂、咖啡伴侣中植物淡奶油以及脂质鲜奶油的制造原料。
4 结论与展望
通过对近5 年来可可的产量、产地、市场价格等状况统计梳理，发现科特迪瓦和加纳是主要可可生产大国，但是产量不稳定、波动较大，不利于巧克力市场稳定发展。我国可可资源匮乏且依赖于进口，近年来可可及其制品的进口总值在不断增加，可可豆价格也在不断提高，制约了巧克力糖果行业的发展。当前可可脂巧克力主要面临起霜、不耐高温的难题，而研究热度较广的类可可脂（芒果仁油、乳木果油、山竹籽油、娑罗子油）在组成和特性方面与可可脂接近，实际应用于巧克力制备中能够缓解起霜和提高耐热度。代可可脂（椰子油、棕榈仁油）可以经过多级分提、物理改性等非氢化方式，应用于巧克力制备中。
在找寻适宜的可可替代脂之外，关于后期巧克力产品的贮藏、结晶调控机制方面研究分析还比较薄弱，导致可可替代脂应用深度和广度受限，所以在实际应用中一方面要根据实际情况选择适宜替代油脂，另一方面也要对可可替代脂的开发继续研究，以期开发出非氢化、健康、有经济效益的巧克力可可替代脂。
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