茶叶中有一种由多羟基酚类化合物形成的天然活性复合物质——茶多酚，茶多酚是一种复杂的复合物，大约由30 种酚类物质组成，其中主要的成分有表儿茶素 （epicatechin，EC）、表没食子儿茶素（epigallocatechin，EGC）、表儿茶素没食子酸酯（epigatechin gallate，ECG）和表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）等[1]。EGCG 作为绿茶茶多酚的主要组成成分，占茶多酚总量的70%～80%，其外观为白色结晶型粉末，熔点为222～224 ℃，通过分离制备所得的EGCG 单体具有良好的抗菌、抗病毒、抗氧化性能，能够改善癌细胞对化疗的敏感性并减轻对心脏的毒性[2]。EGCG 是一种复合而成的酯类化合物，具有6 个邻位酚羟基，因此，EGCG 比其他儿茶素具有更好的活性功能[3]，但其易发生差向聚合，并且可能在加工过程中通过降解而丢失，从而导致食品和饮料在加工和贮藏过程中发生变质[4]。
近年来，人们对开发新型食品纳米级颗粒产生了极大兴趣，其中包括蛋白质-多酚复合物[5-6]，该乳液乳化剂通过在不同的分子之间形成共价或非共价复合物来改善乳液的功能特性。在Pickering 乳液中，固体颗粒通过在油与水的交界面构建一道物理屏障，有效限制了液滴之间的相互靠近与合并，从而控制液滴的聚结。与普通乳化剂相比，固体纳米颗粒乳化剂具有分散性好、吸附能力强等优点[7]。当前市售的Pickering乳液主要由蛋白质、多糖、脂肪等（如大豆蛋白、壳聚糖颗粒、纤维素颗粒、多糖颗粒和脂肪酸晶体等[8-9]）单个食品级颗粒稳定。板栗淀粉[10]，作为自然界存在的超小颗粒淀粉（1～20 µm），具有致敏性低且易于消化等优良特性，是构筑食品级微纳米颗粒乳化剂的理想前驱体，在功能性食品和生物医药配方领域具有重要的潜在用途。但天然的板栗淀粉往往存在表面亲水性较强或颗粒尺寸较大等问题，在实际应用过程中乳化效果十分有限，需经一定的化学、物理、生物和复合改性处理才能成为乳化性能优异的Pickering 乳化剂。其中，辛烯基琥珀酸酐酯化（octenyl succiniate anhydrate starch，OSA）改性是最常见的化学改性方法之一。经OSA 改性后，板栗淀粉颗粒的淀粉分子链上会同时引入亲水性羧酸基团和疏水性烯基长链，从而使得其乳化形成的乳液体系具有较高的稳定性[11-12]。
因此，为提高EGCG 的稳定性，本研究以高纯度板栗淀粉为原料，通过对其进行OSA 改性构建新型食品级Pickering 乳化剂-OSA 改性板栗淀粉[12]，将EGCG与OSA 改性板栗淀粉按照1%、2%、3%、4%、5% 的比例进行结合和控制，并对其理化特性、乳化性能、稳定机理以及在功能性乳液基运输系统中的应用进行系统研究，以期为更好地利用EGCG 提供理论支持，也为食品工业领域内新型淀粉基乳化剂的制备工艺及运载体系的构建方案提供理论指导和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
板栗淀粉（≥98%）、猪胆盐（胆酸含量60%）、胰酶（生物试剂，≥4 000 U/g）：上海源叶生物科技有限公司；氯化钾、磷酸二氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠（均为分析纯）、α-淀粉酶 （1.2～1.8 U/mg）、胃蛋白酶（≥1 200 U/g）、抗坏血酸（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；EGCG（90%～95%）、Tween 20、三聚磷酸钠、氯化镁六水、碳酸铵、氯化钙二水（均为分析纯）：生工生物工程（上海）股份有限公司；盐酸（分析纯）：信阳市化学试剂厂。
1.2 仪器与设备
ZNCL-GS 智能磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；NanoBrook 90plus PALS 高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪：美国布鲁克海文仪器公司；THZ-C 恒温振荡器：太仓市实验设备厂；HH-6 数显恒温水浴锅：常州国华电器有限公司；3H16RI 智能高速冷冻离心机：湖南赫西仪器装备有限公司；Starter-3C 实验室pH 计：奥豪斯仪器（上海）有限公司；BXF-350E 落射荧光显微镜：上海炳宇光学仪器有限公司；JY92 超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司；101-1AB 电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 板栗改性淀粉的制备
配制质量浓度27%的板栗淀粉水分散液，采用磁力搅拌器，将温度稳定于35 ℃，并进行连续搅拌，持续时间5 h。用3%的NaOH 溶液调pH 值至8.5，缓慢加入经无水乙醇稀释5 倍的OSA（OSA 添加量为淀粉干基的3%，例如10 g 板栗淀粉则加入3 mL OSA+12 mL乙醇），在添加过程中使pH 值和温度保持为设定点（pH8.5，温度35 ℃），使用2 mol/L 的盐酸溶液调节样品pH 值至约6.5，依次采用蒸馏水、无水乙醇以及蒸馏水对样品进行3 次彻底的洗涤。洗涤完成后，将产品放置于45 ℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，并进行粉碎和过筛处理后即得改性淀粉[13]。
1.3.2 OSA 改性淀粉-EGCG 纳米复合颗粒的制备
将2.5 g OSA 改性板栗淀粉粉末溶于50 mL 水中，在室温环境下，利用磁力搅拌器以200 r/min 的恒定速度持续搅拌2 h，并于4 ℃下过夜，以确保完全溶解。随后用磷酸缓冲液将溶液pH 值调至5.8，然后在95 ℃恒温水浴锅中加热20 min，将所得悬浮液在冰水浴中冷却至室温。取5 份50 mL 的样品在含有热处理OSA改性板栗淀粉的悬浮液中加入不同质量的EGCG 粉末，控制EGCG 添加量（基于OSA 改性板栗淀粉的质量分数）分别为1%、2%、3%、4%、5%。待EGCG 完全溶解后，在室温下以同样条件进一步搅拌2 h，以确保完全相互作用[14]。
1.3.3 Pickering 乳液的制备
向样品中加入大豆油（油水体积比为1∶5），在10 000 r/min 条件下均质2 min，均质完成后，用超声波细胞粉碎机在450 W 条件下超声6 min，得到不同EGCG 含量的Pickering 乳液[14]。
1.3.4 乳液粒径、Zeta 电位的测定
吸取适量乳液于比色皿中，利用高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪测量纳米乳液的粒径大小以及Zeta电位[15]。
1.3.5 体外模拟消化
参照Minekus 等[16]的方法建立体外消化模型，探究乳液经过口腔、胃以及小肠消化后的变化。
1.3.5.1 模拟口腔消化
取0.56 g KCl、0.252 g KH2PO4、0.571 g NaHCO3、0.015 g MgCl2·6H2O、0.002 9 g（NH4）2CO3，采用超纯水定容至1 L，将溶液的pH 值调节至中性（即pH7.0），制备出适宜口腔环境的电解质溶液。随后取该溶液1 600 mL与2 g α-淀粉酶、10 mL CaCl2·2H2O（0.3 mol/L）、390 mL纯水均匀混合[17]，制备成模拟唾液。量取50 mL 模拟唾液与50 mL 不同EGCG 添加量的原乳液均匀混合后，将pH 值调至7.0，封口塞紧。在37 ℃、120 r/min 的条件下，采用恒温振荡器对其进行10 min 的模拟消化，然后在4 ℃、11 000 r/min 条件下离心10 min，并采集中层液[18]。再置于恒温水浴锅中，在85 ℃条件下，水浴5 min，猝灭α-淀粉酶活性终止反应。取样检测粒径、Zeta 电位。
1.3.5.2 模拟胃部消化
取0.257 5 g KCl、0.061 g KH2PO4、1.05 g NaHCO3、0.012 2 g MgCl2·6H2O、1.381 g NaCl，0.024 g（NH4）2CO3，用超纯水定容至1 L 并将溶液pH 值调节为2.0[19]，制备成胃部电解质溶液。随后取1 800 mL 该溶液与0.719 g 胃蛋白酶、1 mL CaCl2·2H2O（0.3 mol/L）、140 mL超纯水均匀混合，再将调节pH 值至2.0，制备成模拟胃液。
完成模拟口腔消化后，量取80 mL 的消化液，将pH 值调至3.0，再向其中加入80 mL 模拟胃液，混匀后，将pH 值调至2.0，封口塞紧。在37 ℃、120 r/min 的条件下，利用恒温振荡器对其进行6 h 的消化。在4 ℃、11 000 r/min 条件下离心10 min，并采集中层液[20]。再放入恒温水浴锅中，在85 ℃条件下，水浴5 min，猝灭胃蛋白酶活性终止反应。取样检测粒径、Zeta 电位[21]。
1.3.5.3 模拟小肠消化
取0.253 5 g KCl、0.054 5 g KH2PO4、3.57 g NaHCO3、0.033 55 g MgCl2·6H2O、1.123 g NaCl 用超纯水定容至1 L 并调节pH 值为7.0[19]，制备成小肠电解质溶液。随后取该溶液1 600 mL 与0.1 g 胰酶、252 mL 4%猪胆盐溶液（质量分数，溶于超纯水），4 mL CaCl2·2H2O（0.3 mol/L），132 mL 纯水混合均匀后，将pH 值调节至7.0，制备成模拟肠液。
完成模拟胃部消化后，量取140 mL 的消化液，将pH 值调至6.0，再向其中加入280 mL 模拟小肠液，混合均匀，将pH 值调至7.0 后封口塞紧。在37 ℃、120 r/min 的条件下，利用恒温振荡器对其进行2 h 的模拟消化。在4 ℃、11 000 r/min 条件下离心10 min，并收集中层液[19]。在85 ℃条件下，水浴5 min，猝灭胰酶活性终止反应。取样检测粒径、Zeta 电位。
1.3.6 稳定性分析试验
选取油水体积比为1∶5，EGCG 添加量3%的乳液分别进行稳定性分析试验。
1.3.6.1 离子强度稳定性测定
从新鲜制备的EGCG 添加量3% 的Pickering 乳液中吸取原液稀释至100 倍，并向其中分别加入0、0.1、0.2、0.3 mol/L 的NaCl，在室温中存放4 h，最后利用高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪测定纳米乳液粒径[22]。
1.3.6.2 pH 值稳定性测定
从新鲜制备的EGCG 添加量3% 的Pickering 乳液中吸取原液稀释至100 倍，利用盐酸或氢氧化钠溶液来调节稀释后溶液的pH 值，分别调节至2.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在室温中存放4 h，最后利用高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪测定纳米乳液粒径[22]。
1.3.6.3 贮藏稳定性测定
将新鲜制备的EGCG 添加量3% 的Pickering 乳液于4 ℃条件下保存，分别于0、10、20 d 取样，利用高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪测定其粒径[22]。
1.4 数据分析
试验均重复进行3 次，结果以平均值±标准差表示。利用SPSS 20 进行显著性分析，P＜0.05 表示具有显著性差异。采用Origin 2017 绘制图表。
2 结果与分析
2.1 不同EGCG 添加量的乳液的粒径变化
采用动态光散射来表征不同EGCG 添加量配制的乳液中粒径的尺寸变化，结果如图1 所示。
图1 不同EGCG 添加量条件下乳液粒径的变化
Fig.1 Particle sizes of emulsion samples prepared with different proportions of EGCG
由图1 可知，随EGCG 添加量的增加，乳液粒径先减小后增大，1%～2% 时逐渐减小，这可能是由于EGCG 添加量较低，EGCG 与OSA 改性板栗淀粉间形成的作用力较弱，纳米颗粒的粒径主要由改性淀粉决定。EGCG 添加量为3% 时，乳液粒径显著减小。可能是因为淀粉与多酚分子间存在相互作用，当EGCG添加量较低时，淀粉分子与EGCG 间形成一种可溶性复合物，分子结构间较分散，不够紧凑；随着EGCG 添加量的增加，每个EGCG 分子都能够与两个淀粉分子产生桥接作用，从而导致其相互作用增强，且还可进一步抑制淀粉分子与其他分子结合。复合体系中大部分为改性淀粉分子与EGCG 形成的一种不溶性的二聚体，与EGCG 添加量较少时形成的可溶性纳米颗粒相比，更加致密且粒径较小[23]。当EGCG 添加量大于3%时，乳液中的纳米颗粒的尺寸逐渐增大，说明当EGCG添加量为3% 时，乳液的稳定性基本达到最大值。乳液中形成二聚体的数目一定，随EGCG 添加量的增加，EGCG 分子量增大，分散程度增大，从而导致粒径增大。
2.2 不同EGCG 质量比条件下乳液中电位的变化
胶体粒子在其表面吸附电荷，不同的胶体的电性不同，可以用Zeta 电位表征。离子强度、pH 值和界面上配体或表面活性剂的积累都会影响改性淀粉颗粒上的有效电荷[24]。OSA 改性板栗淀粉-EGCG-Pickering乳液在不同EGCG 质量比条件下的Zeta 电位变化如图2 所示。
图2 不同EGCG 添加量条件下Zeta 电位的变化
Fig.2 Zeta potential of emulsion samples prepared with different proportions of EGCG
由图2 可知，随EGCG 添加量的增加，Zeta 电位的绝对值先增大后减小，添加量3% 时达到最大，其值为-57.48 mV，表明分子间静电斥力最大，液滴之间最不容易发生絮凝作用，乳液最为稳定[25]。这是由于随着EGCG 添加量的增大，EGCG 分子吸附至改性淀粉表面的数量增多，可能会导致OSA 改性板栗淀粉的结构发生一系列的变化，酚类化合物中羟基和羧基不断被引入，从而使得淀粉分子表面电荷发生了变化。由于酚羟基的质子被脱去，导致生成的氧分子中心能聚集高密度的负电荷，进一步造成改性淀粉颗粒表面的负电荷数量的增加[26]。另外，过夜后乳液经过水浴加热处理（95 ℃，20 min），改性淀粉的结构受热后充分延展，从而显著增加EGCG 分子的吸附量。当EGCG 添加量大于3% 时，乳液的Zeta 电位绝对值呈现下降的趋势，这可能是由于EGCG 添加量达到3%时，与OSA改性的淀粉分子结合的数量达到最大值，随着带负电荷的EGCG 添加量的增加，分子间静电斥力减小，液滴之间易发生絮凝作用，乳液逐渐不稳定[27]。Pickering乳液的稳定性由纳米颗粒之间的排斥力所决定，Zeta电位绝对值的增加，表明分子间的静电斥力相互作用产生一种能够保持纳米颗粒间距离的能量屏障，从而导致纳米颗粒尺寸的缩小，当静电斥力达到最大值时，随着EGCG 添加量的增加，电荷间作用力的平衡被打破，进而导致Zeta 电位绝对值不断减小，液滴之间产生聚集作用越来越容易，从而导致纳米颗粒尺寸的增大，这与前文粒径分析结果一致。
2.3 模拟消化阶段乳液粒径变化
不同消化阶段乳液的粒径分布如图3 所示。
图3 乳液在模拟消化过程中的粒径分布
Fig.3 Particle size distribution of emulsion during simulated digestion
由图3 可知，乳液经口腔消化阶段后平均粒径显著提高，这种现象是因为乳液微粒与口腔模拟消化液中的黏蛋白存在着静电或疏水性的相互作用，从而使蛋白质或含蛋白质的稳定性乳液发生桥接作用，在该作用之下，乳液的颗粒尺寸出现增大现象。随后，乳液被置于模拟胃部消化环境中，继续受到模拟胃液的作用进行消化。乳液的平均粒径在模拟口腔阶段进一步上升，可能是因为乳液微粒间的静电斥力减小，导致液滴间的絮凝与凝聚，同时模拟胃液具有较高的离子强度，可以减少系统的静电效应，从而使得乳液微粒凝集。同时，在胃蛋白酶的作用下，蛋白质分子发生降解，造成乳液微粒之间出现了凝聚的现象[25]。进入小肠消化阶段，胃蛋白酶因pH 值变化而失活。由于消化阶段中各酶的作用，乳液粒径逐渐增大[28]。综上，乳液在消化阶段中发挥良好的乳化性能。
2.4 模拟消化阶段乳液Zeta 电位变化
不同消化阶段乳液的Zeta 电位如图4 所示。
图4 乳液在模拟消化过程中Zeta 电位的变化
Fig.4 Zeta potential changes of emulsion during simulated digestion
由图4 可知，从原乳液到胃消化阶段，电位绝对值显著降低，且原乳液电位显电负性，经过模拟胃消化阶段后电位值接近中性。表明经过胃消化阶段后乳液稳定性降低，这主要是因为在此阶段，乳液所处的低pH值环境引发了乳滴之间的静电屏蔽效应。这种效应削弱了乳滴颗粒的带电性，影响乳滴的稳定性，使得乳滴更容易相互聚集。最后进入小肠消化阶段，电位绝对值缓慢升高，乳液稳定性加强。
2.5 盐离子强度稳定性
OSA 改性板栗淀粉-EGCG-Pickering 乳液在不同盐离子浓度条件下粒径变化结果如表1 所示。
表1 离子强度对乳液粒径的影响
Table 1 Effect of ionic strength on the particle size of emulsion
离子浓度/（mol/L）0 0.1 0.2 0.3粒径/nm 477.42±99.65 477.69±450.51 488.32±908.78 681.28±85.17
由表1 可知，与未添加氯化钠的空白乳液进行对比，其他各组乳液的平均粒径均呈增大趋势，并随氯化钠浓度的升高，平均粒径也逐渐增大，这表明盐离子浓度过高会破坏板栗改性淀粉-EGCG-Pickering 乳液的稳定性，这可能是由于盐离子溶液会造成附着在油水界面的粒子出现絮凝或聚集现象，表现出平均粒径明显增大的趋势[28]。
2.6 pH 值稳定性
板栗改性淀粉-EGCG-Pickering 乳液在不同pH 值条件下粒径变化结果如表2 所示。
表2 pH 值对乳液粒径的影响
Table 2 Effect of pH on the particle size of emulsion
pH 值2 3 5 6 7粒径/nm 21 902.60±4 099.65 5 029.43±1 450.51 4 499.54±1 908.78 2 107.43±485.17 12 253.35±2 932.85
由表2 可知，乳液粒径随pH 值的增大呈现先减小后增大的趋势，乳液粒径的平均粒径在pH6 时达到最小（2 107.43 nm），这可能是因为在此pH 值条件下，乳液中的改性淀粉与EGCG 之间的相互作用达到了最佳平衡状态，从而形成了较为稳定的纳米微粒结构。在酸性较强环境下，乳液的粒径较大。这可能是因为酸性环境下，乳液中的乳化剂在电荷状态和分散行为上发生变化，导致乳液的稳定性降低，从而使乳液的粒径增大。当pH 值达到中性条件（pH7）时，乳液的粒径再次增大。碱性条件下改性淀粉与EGCG 间的静电吸引力减弱，导致乳液的稳定性下降，从而使乳液的粒径增大。
2.7 贮藏稳定性
在4 ℃条件下，不同贮藏时间的乳液粒径变化结果如表3 所示。
表3 贮藏时间对乳液粒径的影响
Table 3 Effect of storage time on the particle size of emulsion
贮藏时间/d 0 10 20粒径/nm 229.44±5.40 912.03±69.31 1 479.48±237.42
由表3 可知，在一定贮藏时间内，乳液平均粒径随贮藏时间的延长而增大。这主要是由于改性淀粉分子的非共价性聚集现象[29]，直接导致乳液的平均粒径明显增大，又由于乳液在低温下贮藏会有效抑制微生物的生长繁殖，进而不会造成乳液结构的进一步破坏[30]。
3 结论
本研究通过辛烯基琥珀酸酯（OSA）对板栗淀粉进行改性，构建以OSA 改性板栗淀粉-EGCG 纳米微粒为基底的Pickering 乳液。试验测定不同EGCG 质量比乳液的乳滴粒径和Zeta 电位，结果显示，随EGCG 添加量的增加，乳液的平均粒径先减小后增大，而Zeta电位的绝对值则先增大后减小。曲线拐点对应的EGCG 添加量均为3%，表明在此浓度下，OSA 板栗改性淀粉-EGCG-Pickering 乳液具有最佳稳定性。EGCG添加量3%乳液的平均粒径在模拟体外消化过程中呈上升趋势。口腔和胃阶段的Zeta 电位绝对值明显下降，而小肠内有上升的趋势。稳定性分析结果显示，随氯化钠浓度的增加，乳液的平均粒径呈增大趋势；随pH 值的增大，乳液的平均粒径呈先减小后增大的趋势，其中pH6 时达到最小值（2 107.43 nm）；随贮藏时间的延长，乳液平均粒径上升，稳定性下降。
综上所述，将OSA 改性板栗淀粉-EGCG 纳米微粒应用于Pickering 乳液的制备能够显著提升乳液的稳定性。此外，将EGCG 与OSA 改性板栗淀粉结合能显著提高EGCG 的稳定性。以上研究结果为更好地利用EGCG 提供理论支持，为进一步研究和应用该乳液体系提供指导和理论基础。
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