基于HS-SPME-GC-MS 的云南白茶关键香气组分及特征分析

武珊珊1,2,杨雪梅1,舒娜1,郭雯飞1,潘朦1,张绪尖1,苏建美1,马占霞1,3 *

(1. 滇西应用技术大学 普洱茶学院,云南 普洱 665000;2. 浙江大学 农业与生物技术学院 茶叶研究所,浙江 杭州 310058;3. 中国科学院 西双版纳热带植物园 热带森林生态学重点实验室,云南 西双版纳 666303)

摘 要: 该研究以10 个云南大叶种制作的云南白茶为研究对象,采用顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)与气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)技术对不同茶树品种的云南白茶样品挥发性风味成分进行检测分析。结果表明,共鉴定出88 种挥发性化合物(10 种共有化合物),其中醇类21 种、醛类11 种、酮类9 种、碳氢类29 种、酸类5 种、酯类7 种、其他类6 种。不同云南大叶种白茶的挥发性成分含量范围为15.037~113.866 μg/g,其中含量最高的为‘景谷大白茶’制样,含量最低的为‘雪芽100 号’制样。气味活度值(odor activity value,OAV)结果显示,芳樟醇、大马士酮、芳樟醇氧化物、2-甲基丁醛、苯乙醛、紫罗兰酮等挥发性成分的OAV 均大于100,对于云南白茶香气的形成贡献较大。香气特征影响(aroma character impact,ACI)值表明,不同品种云南白茶的芳樟醇与大马士酮的ACI 值之和均大于80%,构成云南白茶具有花香及甜香的基本香气特征。

关键词: 云南大叶种白茶;香气;挥发性组分;顶空固相微萃取;气相色谱-质谱联用

白茶,起源于福建省,主产地为福鼎、政和等地,近年来,白茶产区已扩大至云南、贵州、湖南、广西等地[1],产销量迅速增长,截止2021 年底,全国白茶产量为8.19 万t,较2020 年增长11.43%,白茶内销总量为7.05 万t,较2020 年增长12.80%[2]。云南大叶种白茶,最早发现于景谷县,干燥方式主要为阴干、晒干及低温烘干[3]。香气是茶叶中挥发性物质的总称,可存在于茶鲜叶中或在加工过程中形成,主要通过类胡萝卜素降解、脂肪降解、糖苷水解、美拉德反应等途径产生[4]。茶鲜叶中的挥发性组分及其前体成分是形成茶叶香气的物质基础,香气因茶树品种、原料等级、制作工艺等不同,其含量与组成有较大差异[5]。云南是世界茶树的起源地,孕育了丰富的茶树种质资源,但茶叶的主要生化成分存在较大差异[6],这也在一定程度上决定了茶叶中香气种类、组成及其含量的差异性。

云南白茶香气的研究多集中于与福建白茶的对比研究、不同加工工艺间的比较研究[3,7-8]等方面,而关于不同茶树品种的云南白茶香气比较鲜见研究。本研究以10 个云南大叶种为研究对象,按照云南白茶工艺统一制样,采用顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)与气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)方法对不同茶树品种的云南白茶香气进行检测分析,结合气味活度值(odor activity value,OAV)及香气特征影响(aroma character impact,ACI)值,明确云南白茶的关键性香气组分及特征,探究不同云南大叶种茶树品种的差异呈香成分,以期为云南白茶香气形成机理及云南大叶种白茶的品种推广提供科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

‘景谷大白茶’(YT1)、‘雪芽100 号’(YT2)、‘普景1 号’(YT3)、‘矮丰’(YT4)、‘云抗10 号’(YT5)、‘长叶白毫’(YT6)、‘香归银毫’(YT7)、‘云瑰’(YT8)、‘紫娟’(YT9)、‘佛香’(YT10)共10 个云南大叶种茶树品种,具体信息及来源见表1。均采自普洱市茶叶科学研究所,采摘标准为一芽一叶,按照云南白茶加工工艺(自然萎凋→阴干)制样,密封后置于-20 ℃冰箱内保存备用。

表1 不同云南大叶种茶树品种信息及来源
Table 1 Information and sources of large-leaf tea cultivars in Yunnan

编号YT1 YT2 YT3 YT4 YT5 YT6 YT7 YT8 YT9 YT10品种名称‘景谷大白茶’‘雪芽100 号’‘普景1 号’‘矮丰’‘云抗10 号’‘长叶白毫’‘香归银毫’‘云瑰’‘紫娟’‘佛香’品种选育来源景谷有性群体景东有性群体景东有性群体景东有性群体南糯山有性群体南糯山有性群体勐库大叶种有性群体普文有性群体南糯山有性群体福鼎大白茶×云南大叶种

C9-C19 正构烷烃混合标准品:美国Sigma-Aldrich 公司;癸酸乙酯(色谱纯):上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

6CDC WD-200 茶叶单层萎凋机:浙江绿峰机械有限公司;FW177 中草药粉碎机、 101-3AB 鼓风电热恒温干燥箱:天津市泰斯特仪器有限公司;7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪、CTC Analytics PAL3 系统进样针:美国Agilent 公司;HP-5MS 色谱柱:美国Restek 公司;聚二甲基硅氧烷/二乙基苯(polydimethylsiloxane/divinylbenzene,PDMS/DVB)萃取头:美国Supelco 公司。

1.3 试验方法

1.3.1 顶空固相微萃取(HS-SPME)萃取条件

取研磨好的茶样1.00 g,置于20 mL 顶空瓶中,加入1.00 μg 癸酸乙酯作为内标,加入6 mL 沸水,密封瓶口;萃取条件为60 ℃稳定10 min,萃取头(PDMS/DVB)60 ℃萃取50 min,转速250 r/min。

1.3.2 气相色谱-质谱(GC-MS)检测条件

自动进样设置:载气为He,流速为1.0 mL/min,不分流进样;进样口温度230 ℃,解吸附时间为5 min;色谱条件:柱温50 ℃(保持5 min),按照6 ℃/min 的速率升温至250 ℃(保持15 min);质谱条件:电子轰击式离子源(electron impact ion source,EI),能量为70 eV;气质接口温度为280 ℃;离子源温度为230 ℃;四极杆温度为150 ℃;质量扫描范围(m/z)为40~400。

1.3.3 挥发性成分的定性与定量

根据GC-MS 分析得到色谱峰,色谱峰总离子流图通过计算机标准谱库检索(保留匹配指数≥60 的化合物),结合化合物保留指数(retention index,RI),查阅有关文献进行定性分析。以癸酸乙酯为内标,根据内标物质的含量与峰面积完成各挥发性成分的定量分析。

各香气化合物的OAV 依据公式(1)计算,ACI 值依据公式(2)计算。

式中:O 为香气活度值;Cx为某一挥发性成分的浓度,μg/g;OTx为某一挥发性成分在水中的香气阈值,mg/kg。

式中:A 为香气特征影响值,%;Ox 为某一挥发性成分的香气活度值。

1.4 数据处理

采用Excel 软件进行数据预处理,采用R 语言(vegen 软件包)对不同品种云南白茶的挥发性香气成分作图并进行主成分分析(principal components analysis,PCA)。

2 结果与分析

2.1 云南白茶的GC-MS 分析

云南白茶中挥发性化合物占比及含量如表2所示。

表2 云南白茶中挥发性化合物占比及含量
Table 2 Proportions and content of volatile compounds in white tea in Yunnan

YT1YT2YT3YT4YT5YT6YT7 YT10含量/(μg/g)-0.226-2.738 6.288 42.457 0.024--0.531 2.444--------0.274-54.982 0.041 0.189 0.289 0.079-0.560-0.822--占比/%-0.271-3.292 7.561 51.053 0.029--0.639 2.938--------0.330-66.114 0.049 0.227 0.348 0.095-0.673-0.989--YT9含量/(μg/g)---1.650 3.232 16.694---0.333 1.618---0.076----0.063 0.178 23.844--0.094--0.291-0.115--占比/%---4.740 9.284 47.953---0.957 4.647---0.218----0.181 0.511 68.491--0.271--0.835-0.330--YT8含量/(μg/g)---1.524 3.452 23.783---0.080 0.762----------29.602--0.183 0.091-0.751-1.706--占比/%---3.595 8.145 56.117---0.190 1.798----------69.846--0.432 0.214-1.771-4.026--含量/(μg/g)0.249--1.046 2.296 27.435--0.605 0.258 1.044-0.112-4.255------37.300 0.044 0.105 0.384 0.538-2.884-0.776 1.225 1.194占比/%0.433--1.815 3.985 47.625--1.050 0.449 1.812-0.194-7.386------64.749 0.077 0.182 0.667 0.934-5.007-1.346 2.126 2.072含量/(μg/g)---4.492 14.548 57.364-0.118-0.693 6.291 0.694-------0.723-84.922 0.112 0.372 1.234 0.782 0.371 1.407----占比/%---3.981 12.892 50.838-0.104-0.614 5.575 0.615-------0.641-75.260 0.099 0.329 1.094 0.693 0.329 1.247----含量/(μg/g)-0.124-1.798 3.238 34.285---0.261 0.918-0.887 0.074 0.886 0.026-----42.498 0.090 0.329 0.266 0.114-0.467-1.287--占比/%-0.218-3.148 5.669 60.019---0.457 1.608-1.553 0.129 1.551 0.046-----74.397 0.158 0.577 0.466 0.200-0.817-2.252--含量/(μg/g)---2.848 6.643 21.242---0.526 2.749--- ------34.009 0.058 0.231 0.429 0.376-1.492-2.950--占比/%---5.133 11.972 38.282---0.949 4.955--- ------61.291 0.104 0.417 0.774 0.677-2.688-5.316--含量/(μg/g)---1.407 3.431 24.902--0.259 0.382 1.513-0.159-0.165-0.053 0.056--0.279 32.605 0.053 0.263 0.167 0.056-0.742-1.269--占比/%---2.689 6.559 47.600--0.494 0.731 2.891-0.303-0.316-0.100 0.107--0.534 62.324 0.102 0.503 0.319 0.107-1.419-2.426--含量/(μg/g)--0.118 0.464 1.168 7.708-0.095-0.118 0.472----------10.143 0.036 0.119 0.167 0.070-0.507 0.114 1.396--占比/%--0.580 2.286 5.754 37.964-0.466-0.582 2.324----------49.956 0.177 0.588 0.822 0.344-2.495 0.561 6.873--含量/(μg/g)---1.505 5.208 67.783---0.091 0.603-------0.205 1.062-76.457-0.120 0.378 0.094-0.377-0.228--占比/%---1.203 4.163 54.190---0.072 0.482-------0.164 0.849-61.124-0.096 0.302 0.075-0.301-0.182--保留指数899 937 1 050 1 084 1 096 1 110 1 154 1 155 1 155 1 159 1 164 1 175 1 220 1 242 1 244 1 245 1 289 1 336 1 278 1 423 1 448 794 796 849 894 925 992 1 026 1 067 1 230 1 209保留时间/min 5.965 4 7.361 7 11.492 8 12.723 2 13.180 9 13.661 6 15.246 5 15.309 4 15.309 5 15.446 8 15.612 8 16.024 8 17.609 7 18.370 8 18.416 6 18.479 5 19.601 0 19.984 4 21.535 0 24.367 4 25.157 1 2.166 0 2.234 8 4.146 0 5.782 4 6.926 8 9.358 7 10.628 8 12.105 2 17.226 3 17.935 8挥发性成分3-己烯-1-醇2-庚醇2-乙基己醇芳樟醇氧化物Ⅰ芳樟醇氧化物Ⅱ芳樟醇苯乙醇异樟醇2-茨醇芳樟醇氧化物Ⅲ芳樟醇氧化物Ⅳα-松油醇香叶醇2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇橙花醇5-甲基-2-(1-甲乙烯基)-4-己烯-1-醇2-异丙基-5-甲基-1-庚醇3,7,11-三甲基十二烷醇1-(4-甲基苯基)-1-乙醇橙花叔醇雪松醇醇类化合物异戊醛2-甲基丁醛正己醛叶醛庚醛苯甲醛正辛醛苯乙醛橙花醛香叶醛序号1234567891 01112131415161718192021 22232425262728293031

续表2 云南白茶中挥发性化合物占比及含量
Continue table 2 Proportions and content of volatile compounds in white tea in Yunnan

YT10含量/(μg/g)0.065 2.045-0.151 0.172--0.640-0.092 0.186 1.241--0.053-0.029 0.082 12.434-0.354----12.788--0.088---占比/%0.079 2.459-0.182 0.207--0.769-0.111 0.223 1.492--0.064-0.034 0.099 14.951-0.426----15.377--0.106---YT9含量/(μg/g)-0.500-0.108 0.246 0.180-0.890---1.424------2.862 0.235-----3.098-----0.039占比/%-1.437-0.311 0.706 0.517-2.556---4.090------8.222 0.676-----8.898-----0.113 YT8含量/(μg/g)-2.731-0.174 0.125--0.559---0.857------0.920 0.374-0.139---1.433----0.065-占比/%-6.444-0.410 0.294--1.319---2.023------2.170 0.883-0.328---3.380----0.153-YT7含量/(μg/g)-7.149--0.155--0.649--0.149 0.953--0.068-0.069 0.137--0.293----0.293------占比/%-12.410--0.269--1.126--0.259 1.655--0.117-0.120 0.238--0.260----0.260------YT6含量/(μg/g)-4.278-0.333 0.370 0.337-1.375---2.415--0.137-0.395 0.532--0.293----0.293------占比/%-3.791-0.295 0.328 0.298-1.218---2.140--0.121-0.350 0.471--0.260----0.260------YT5含量/(μg/g)-2.553 0.183 0.288 0.138 0.064-0.505--0.131 1.309------3.045-0.226----3.271-0.095-0.047 0.194-占比/%-4.469 0.320 0.504 0.242 0.112-0.885--0.229 2.292------5.330-0.395----5.726-0.167-0.083 0.339-YT4含量/(μg/g)-5.535-0.309 0.176-0.168 0.833---1.486-0.059 0.122-0.161 0.342--0.215--0.037-0.252----0.143-占比/%-9.976-0.557 0.317-0.303 1.501---2.678-0.106 0.221-0.290 0.617--0.387--0.067-0.455----0.258-YT3含量/(μg/g)-2.551-0.194 0.193--0.908---1.295 0.292 0.072--0.042 0.406 3.242-0.353----3.595--0.036---占比/%-4.876-0.371 0.369--1.736---2.475 0.559 0.138--0.081 0.777 6.197-0.674----6.871--0.068---YT2含量/(μg/g)-2.408-0.130 0.121 0.096-0.485 0.071-0.079 0.983 0.013-0.024--0.037 0.161-0.234-0.066-0.077 0.538----0.053-占比/%-11.861-0.639 0.597 0.474-2.389 4.839 0.350-0.389 0.063-0.120--0.183 0.795-1.152-0.323-0.380 2.651----0.263-YT1含量/(μg/g)-1.197-0.285---0.658--0.406 1.349 0.151 0.142-0.042 0.188 0.523 29.212 0.478-0.345---30.035 0.377-0.144-0.651-占比/%-0.957-0.228---0.526--0.325 1.079 0.121 0.114-0.033 0.151 0.418 23.354 0.382-0.276---24.012 0.302-0.115-0.520-保留指数1 740 1 139 1 306 1 334 1 354 1 355 1 374 1 448 1 449 1 591 1 516 1 670 1 678 1 740 1 749 1 177 1 638 1 645 1 678 1 736 1 736 1 740 925 925 1 037 1 037 1 044 1 044保留时间/min 33.556 8 14.703 0 20.568 0 21.500 5 22.130 0 22.158 7 22.782 4 25.156 9 25.162 6 29.431 3 27.239 8 31.640 0 31.874 5 33.551 2 33.791 5 16.082 0 30.770 3 30.941 9 31.863 2 33.459 4 33.459 6 33.562 4 6.915 4 6.944 0 11.000 8 11.000 9 11.252 6 11.258 3挥发性成分(Z)-13-十八碳烯醛醛类化合物左旋樟脑大马士酮α-紫罗兰酮香叶基丙酮橙花基丙酮β-紫罗兰酮菖蒲酮6-表水菖蒲酮植酮酮类化合物月桂酸肉豆蔻酸硬脂酸十五烷酸棕榈酸酸类化合物水杨酸甲酯14-甲基十五烷酸甲酯棕榈酸甲酯棕榈酸乙酯(Z)-亚油酸甲酯(E)-亚油酸甲酯(Z)-亚麻酸甲酯酯类化合物1-戊烯2-乙基-1-己烯α-松油烯2-蒈烯邻-伞花烃1,2,3,4-四甲基苯序号32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

续表2 云南白茶中挥发性化合物占比及含量
Continue table 2 Proportions and content of volatile compounds in white tea in Yunnan

注:-表示未检出。

YT10含量/(μg/g)0.198 0.768---0.076-0.179 0.475----0.070 0.065 0.136----2.554 0.500-0.061 0.082-0.064 0.707 74.398 0.239 0.923---0.091-0.215占比/%0.572----0.084 0.078 0.164----3.072 0.601-0.074 0.098-0.077 0.850 0.467-0.133 89.462 YT9含量/(μg/g)-0.142 0.389-0.111 0.069-----0.396--------------0.645 0.167-----0.167 29.679占比/%-0.407 0.197-----1.085--------------1.803 0.481-----0.481 85.198 YT8含量/(μg/g)-0.287 0.090-----0.397 0.329------0.196------1.365 0.297-----0.297 36.284占比/%-0.677 0.213-----0.937 0.776------0.464------3.220 0.700-----0.700 85.612 YT7含量/(μg/g)0.050 0.159------0.474--------------0.683 0.248---0.213-0.461 51.700占比/%0.086 0.276------0.823--------------1.185 0.431---0.369-0.800 89.747 YT6含量/(μg/g)0.144 0.520 0.293-----1.395--0.096-------0.088---2.534 0.667 0.375-0.379--1.422 96.395占比/%0.127 0.460 0.259-----1.236--0.085-------0.078---2.246 0.591 0.332-0.336--1.260 85.428 YT5含量/(μg/g)-0.630-0.049----0.349-------------0.037 1.401 0.381 0.221 51.772 0.666 0.386占比/%-1.102-0.085----0.612-------------0.064 0.244--1.297 2.452 90.632 YT4含量/(μg/g)-0.381 0.211---0.459--1.894----0.054--------3.142 0.381 0.145----0.526 45.293 0.261----0.948占比/%-0.687 0.380---0.827--3.413----0.097--------5.663 81.627 YT3含量/0.686 0.139--0.741(μg/g)0.095 0.431--0.154--0.586 42.792 0.825--0.295--1.120 0.182占比/%0.744----0.381-0.928-0.258-0.205-0.144----0.197-0.245-3.353 81.796(μg/g)-0.135--0.016---0.333--0.034--0.018-----0.029--0.619 YT2 0.179--0.102-0.028 0.309含量/15.037占比/%-0.666--0.078---1.640--0.166--0.091-----0.144--3.047 74.059 0.882--0.501-0.140 YT1 1.523含量/(μg/g)0.389----0.199-0.486-0.135-0.107-0.075----0.103-0.128-1.754-1.690--0.115--0.389 0.490-----0.490 113.866 91.031占比/%-1.351--0.092--0.311保留指数0.359--------------3.050 1 044 0.392-----0.392 1 052 1 056 1 047 1 056 1 167 1 308 1 056 1 064 1 294 1 308 1 330 1 072 1 260 1 409 1 345 1 424 1 436 1 472 1 475 1 475 1 497 1 498 0.449--------------3.815 1 016 1 025 1 102 1 194 1 194 1 497保留时间/min 11.372 8 11.258 4 11.550 1 11.698 9 11.699 0 11.710 4 12.013 7 12.288 3 15.738 7 18.982 9 20.161 8 20.636 5 20.642 4 21.346 1 21.855 3 23.932 5 24.407 4 24.773 6 25.889 3 25.981 0 25.986 6 26.673 4 26.684 8 10.257 0 10.566 0 13.398 3 16.688 4 16.694 1 26.673 2挥发性成分对-伞花烃D-柠檬烯2,2,6-三甲基环庚烷(E)-β-罗勒烯2,5-二甲基-3-乙烯基-1,4-己二烯α-蒎烯β-罗勒烯γ-松油烯萘茶香螺烷3-甲基十三烷己基环戊烷(E)-7-十四碳烯β-石竹烯环十四烷α-二去氢菖蒲烯(Z)-石竹烯1-十六烯γ-毛罗烯十一烷基环戊烷(3Z)-3-十六碳烯1-十五烯1-十七烯碳氢类化合物2-戊基呋喃(E)-2-(2-戊烯基)呋喃7,9- 十三碳二烯基醚2,3,5,6-四甲基苯酚3,4-二甲氧基甲苯2,3-二甲氧基甲苯其他类化合物甲基挥发性化合物总量序号6061626364656667686970717273747576777879808182 838485868788

由表2 可知,10 个云南大叶种茶树品种制作的云南白茶中共鉴定出88 种挥发性化合物成分,其中,‘景谷大白茶’白茶(YT1)中鉴定出香气化合物30 种,‘雪芽100 号’白茶(YT2)鉴定出36 种,‘普景1 号’白茶(YT3)鉴定出37 种,‘矮丰’白茶(YT4)鉴定出28 种,‘云抗10 号’白茶(YT5)鉴定出34 种,‘长叶白毫’白茶(YT6)鉴定出30 种,‘香归银毫’白茶(YT7)鉴定出30 种,‘云瑰’白茶(YT8)鉴定出22 种,‘紫娟’白茶(YT9)鉴定出22 种,‘佛香’白茶(YT10)鉴定出39 种。

云南白茶的香气组分含量与组成因茶树品种不同而存在较大差异,其挥发性化合物总含量范围为15.037~113.866 μg/g,其中‘景谷大白茶’白茶(YT1)为113.866 μg/g,‘长叶白毫’(YT6)为96.395 μg/g,‘佛香’(YT10)为74.398 μg/g,‘云 抗10 号’(YT5)为51.772 μg/g,‘香归银毫’(YT7)为51.700 μg/g,‘矮丰’(YT4)为45.293 μg/g,‘普景1 号’(YT3)为42.792 μg/g,‘ 云 瑰’(YT8)为36.284 μg/g,‘ 紫 娟’(YT9)为29.679 μg/g,‘雪芽100 号’(YT2)为15.037 μg/g。

2.2 云南白茶的挥发性化合物成分组成分析

由表2 可知,云南白茶的挥发性化合物种类主要有醇类、酯类、醛类、酮类等。醇类(21 种)主要有芳樟醇及其氧化物等,醛类(11 种)主要有正己醛、叶醛、苯甲醛及苯乙醛等,酮类(9 种)主要有α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮及大马士酮等,碳氢类(29 种)主要有2-戊基呋喃、D-柠檬烯、萘及伞花烃等,酸类(5 种)主要有月桂酸及肉豆蔻酸等,酯类(7 种)主要有水杨酸甲酯等,其他类(6 种)主要有2-戊基呋喃、3,4-二甲氧基甲苯等。

不同云南白茶样品的挥发性成分组成如图1 所示。

图1 不同云南白茶的挥发性成分组成
Fig.1 Volatile composition of white tea produced with different tea cultivars in Yunnan

由图1 可知,醇类在10 个不同品种云南白茶中含量最高,其含量占比为49.956%~75.260%,这与关于月光白茶香气[9]的研究结果一致,‘长叶白毫’制样占比最高,‘雪芽100 号’制样占比最低。芳樟醇是不同云南白茶检出的主要醇类物质,含量占检出醇类香气化合物总量的比例为62.459%~88.655%。芳樟醇作为一种萜烯醇类,具有香气活性高、阈值低等特点,其前体物质多以糖苷形式存在茶鲜叶中,在阿萨姆种及大叶种中含量较高[10]。酯类香气含量占比为0.260%~24.012%,其中‘景谷大白茶’制样占比最高,‘长叶白毫’制样占比最低,这与黄刚骅等[3]以云南大叶种‘南涧群体种’鲜叶为原料制作的云南白茶检出的酯类物质含量结果基本一致。‘景谷大白茶’制样中,水杨酸甲酯是检出的主要酯类物质,占比高达97.259%,该物质已被证实在白茶萎凋过程中随着时间的延长呈现增长的趋势[11]。醛类在不同云南白茶的含量占比为0.957%~12.410%,其中‘香归银毫’制样占比最高,‘景谷大白茶’制样占比最低。苯甲醛、苯乙醛属于芳香族醛类物质,叶醛及正己醛属于脂肪族类醛类物质,主要呈现甜香、清香及青香等香气特征,在各类茶叶中较为常见[12]。酮类在不同云南白茶的含量占比为1.079%~4.839%,其中‘雪芽100 号’制样占比最高,‘景谷大白茶’制样占比最低。β-紫罗兰酮占检出酮类总量的比例为38.579%~70.116%,其与α-紫罗兰酮、大马士酮等主要由其香气前体物质类胡萝卜素在茶叶制作过程中氧化降解形成,呈现花香及木香的香气属性[13]

2.3 云南白茶的共有挥发性成分分析

由表2 可知,10 个不同品种云南白茶中共检测出10 种共有香气化合物,分别是正己醛、苯甲醛、2-戊基呋喃、D-柠檬烯、芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅲ、芳樟醇氧化物Ⅳ、β-紫罗兰酮,且以上10 种共有挥发性成分总量均达到各品种制样香气化合物总量的69.000% 以上(69.189%~91.904%),表明此10 种挥发性成分为云南白茶的特征性香气成分。云南大叶种白茶被认为具有毫香、鲜甜香或花香等香气特征[14],这与上述10 种挥发性化合物对应的香气属性基本一致。黄刚骅等[3]研究不同干燥方式处理后的云南白茶,显示芳樟醇、β-蒎烯、水杨酸甲酯、苯乙醇、α-石竹烯、苯乙醛相对含量较高。晏祥文等[7]发现云南白茶香气成分主要是芳樟醇、十三烷、二氢猕猴桃内酯、2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联苯基、芳樟醇氧化物、D-柠檬烯、β-蒎烯、2,6,10,14-四甲基十五烷等。张晓珊等[9]认为月光白茶的香气成分以芳樟醇、十六烷酸、芳樟醇氧化物、二氢猕猴桃内酯、2,6,10,14-四甲基十五烷、植酮、水杨酸甲酯和橙花叔醇等为主。以上3 项关于云南白茶的香气研究与本研究结果相似但又不完全相同,应与云南白茶样品的制作工艺及原料品种不同有关。

除共有挥发性成分外,不同云南白茶的挥发性成分种类因品种不同而具有差异。其中,‘景谷大白茶’制样的特有香气成分为1-(4-甲基苯基)-1-乙醇、十五烷酸、1-戊烯、γ-松油烯,其中γ-松油烯又名γ-萜品烯,在‘佛香’白茶(YT10)中也检出,其与α-松油烯为同分异构体,被认为具有油脂气、木香、柑橘香的特征,[15];‘雪芽100 号’制样的特有香气成分为2-乙基己醇、(3Z)-3-十六碳烯、正辛醛、菖蒲酮、(Z)-亚麻酸甲酯,其中2-乙基己醇在石亚丽等[16]关于‘安吉白茶’的研究中被检出,具有谷物、淡甜香的特征,正辛醛具有花香特征,曾在红茶及绿茶中检出[17];‘普景1 号’制样的特有香气成分为2-异丙基-5-甲基-1-庚醇、3,7,11-三甲基十二烷醇、3-甲基十三烷、(E)-7-十四碳烯、1-十五烯。‘矮丰’制样的特有香气成分为橙花基丙酮、(E)-亚油酸甲酯,在陈志达等[18]关于不同等级福鼎白茶香气研究中,橙花基丙酮被证实是寿眉的特征性香气成分;‘云抗10 号’制样的特有香气成分为2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、5-甲基-2-(1-甲乙烯基)-4-己烯-1-醇、1-十七烯、左旋樟脑、2-乙基-1-己烯、2-蒈烯、(E)-β-罗勒烯。其中,2-蒈烯与3-蒈烯是同分异构体,属于萜烯类香气物质,具有松香样气味,3-蒈烯曾在政和白茶中被检出[19]。‘长叶白毫’制样的特有香气成分为α-松油醇、庚醛,其中α-松油醇被认为具有花果香,被认为是普洱茶的主要挥发性成分,且其含量随贮藏时间延长而增加[20]。‘香归银毫’制样的特有香气成分为3-己烯-1-醇、香叶醛、橙花醛、2,3-二甲氧基甲苯。其中,香叶醛与橙花醛互为同分异构体,被认为具有柑橘类的清香[21]。‘云瑰’制样的特有香气成分为(Z)-石竹烯,‘紫娟’的特有香气成分为1,2,3,4-四甲基苯。‘佛香’制样的特有香气成分为苯乙醇、α-二去氢菖蒲烯、β-石竹烯、1-十六烯、γ-毛罗烯、(Z)-13-十八碳烯醛、6-表水菖蒲酮、α-蒎烯、2,3,5,6-四甲基苯酚。苯乙醇作为一种糖苷型香气,呈甜花香,在白茶加工过程中显著增加[22]。α-二去氢菖蒲烯曾被发现存在于栗香绿茶中[23],β-石竹烯具有似丁香的香气,曾在梅占白茶中被检出[12]

2.4 云南白茶香气挥发性化合物的PCA

除去各品种的特有香气成分,对不同品种云南白茶的48 种香气成分进行PCA,结果如图2 所示。

图2 不同云南白茶挥发性成分的PCA
Fig.2 PCA of different volatile components of white tea in Yunnan

由图2 可知,PC1 与PC2 之和为54.06%,基本可代表所有样品信息。除‘景谷大白茶’与‘长叶白毫’制样外,其余8 个品种制样能够较好地聚类在一起,影响聚类的主要香气化合物有橙花叔醇、芳樟醇、2-戊基呋喃、棕榈酸、芳樟醇氧化物Ⅱ、正己醛、D-柠檬烯、大马士酮等。这些香气化合物中的芳樟醇、2-戊基呋喃、芳樟醇氧化物Ⅱ、正己醛、D-柠檬烯等也是10 种不同云南白茶的主要共有挥发性化合物。

2.5 云南白茶的OAV 与ACI 值分析

OAV 即香气化合物浓度与其阈值的比值,用于评价某一香气成分对整体香气的贡献程度,一般认为OAV≥1 的香气成分对整体香气贡献较大[24]。根据各云南白茶制样的挥发性化合物相对含量,结合化合物阈值计算出OAV,结果如表3 所示。

表3 不同云南白茶的关键挥发性组分的OAV 及ACI 值
Table 3 OAVs and ACI sum of key volatile compounds of different white tea products in Yunnan

序号1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12橙花叔醇13 14 15 16 17 18 19 20 21 22化合物3-己烯-1-醇2-庚醇2-乙基己醇芳樟醇芳樟醇氧化物Ⅰ芳樟醇氧化物Ⅱ芳樟醇氧化物Ⅲ苯乙醇α-松油醇香叶醇橙花醇柏木脑异戊醛2-甲基丁醛正己醛叶醛庚醛苯甲醛正辛醛苯乙醛橙花醛阈值/(mg/kg)0.2[25]0.000 1[3]0.3[26]0.003 8[27]0.006[12]0.006[12]0.5[26]41.1[27]0.3[27]0.075[12]0.3[3]10[27]0.000 5[26]0.002[27]0.001[27]0.02[27]0.04[27]0.01[27]0.3[27]0.000 6[27]0.009[27]0.005[27]香气属性青香,青草气鲜柠檬似香气青草-草药气味甜味、淡花香甜嫩新鲜花香花甜香,木香花香花香玫瑰花香花香,紫丁香玫瑰花香花香,甜香甜花香弱木香苹果香气水果和巧克力似风味清香新鲜水果、绿叶清香气青香,树皮味甜香,杏仁香脂肪和水果香花香,青香玫瑰及苹果香OAV;ACI 值/%YT1-- -17 837.634;45.949 250.865;0.646 867.934;2.236 0.181;--- - -0.106;0.0003--120.104;0.309 18.887;0.049 2.344;0.006-1.257;0.003-- -YT2--0.392;0.003 2 028.505;17 439 77.351;0.665 194.708;1.674 0.236;0.002--2.115;0.018 0.551;0.005--18.001;0.155 119.411;1.027 8.346;0.072 1.748;0.015-1.689;0.015 189.701;1.631 155.060;1.333-YT3-- -6 553.111;30.271 234.451;1.083 571.865;2.642 0.765;0.004-- - - -558.880;2.582 26.688;0.123 263.049;1.215 8.356;0.039 1.403;0.006-2.475;0.011-141.007;0.651-YT4-- -5 ,589.988;19.472 474.673;1.654 1 107.183;3.857 1.053;0.004-- - - - -28.780;0.100 231.240;0.806 21.466;0.075 9.393;0.033-4.972;0.017-327.766;1.142-YT5-1 243.381;3.987-9 022.447;28.933 299.663;0.961 539.744;1.731 0.522;0.002--11.826;0.038 2.953;0.009--45.065;0.145 329.410;1.056 13.296;0.043 2.861;0.009-1.555;0.005-142.947;0.458-YT6-- -15 095.747;36.281 748.739;1.800 2 424.593;5.827 1.386;0.003-2.312;0.006--0.072;0.0002-55.959;0.134 371.623;0.893 61.712;0.148 19.556;0.047 37.092;0.089 4.690;0.011--YT7 1.247;0.015--7 219.721;84.453 174.294;2.039 382.627;4.476 1.034;0.012--1.492;0.017 14.182;0.166--22.066;0.258 104.576;1.223 19.197;0.225 13.454;0.157-9.614;0.112-86.170;1.008 244.991;2.866 YT8-- -6 258.761;32.743 253.953;1.329 575.349;3.010 0.161;0.001-- - - - - - -9.162;0.048 2.270;0.012-2.503;0.013-189.572;0.992-YT9-- -4 393.274;33.521 275.047;2.099 538.677;4.110 0.667;0.005-- -0.253;0.002 0.006;-355.756;2.714--4.725;0.036--0.969;0.007-12.768;0.097-YT10-2 256.106;8.731-11 172.847;43.238 456.265;1.766 1 ,048.042;4.056 1.062;0.004 0.001;--- -0.027;0.0001-20.552;0.080 188.509;0.730 14.470;0.056 1 966;0.008-1.866;0.007-91.350;0.354-

续表3 不同云南白茶的关键挥发性组分的OAV 及ACI 值
Continue table 3 OAVs and ACIs of key volatile compounds of different white tea products in Yunnan

注: OAV 对应的 “-”表示某一气味活度值小于0.01 或无法计算;ACI 值对应的 “-”表示某一香气贡献度小于0.000 1 或无法计算。

序号23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33β-石竹烯34 35 36化合物香叶醛左旋樟脑大马士酮α-紫罗兰酮香叶基丙酮β-紫罗兰酮对-伞花烃D-柠檬烯α-蒎烯萘月桂酸水杨酸甲酯2-戊基呋喃阈值/(mg/kg)0.04[27]380[27]0.000 0149[27]0.001 64[27]0.01[27]0.474[27]0.0133[27]0.21[27]1.013 8[27]0.05[27]0.064[12]0.5[27]0.06[27]0.006[25]香气属性柠檬气味类樟香气味甜香,苹果香花香,木香花香,青香花香挥发油柠檬香柑橘,柠檬香松脂香气薄荷香似丁香香气月桂油香味辛香,冬青香果香,清香OAV;ACI 值/%YT1--19 133.604;49.288--1.387;0.004-8.050;0.021-8.974;0.023-0.302;0.001 486.867;1.254 81.637;0.210 YT2--8 709.627;74.877 73.961;0.636 9.621;0.083 1.023;0.009-0.644;0.006-6.659;0.057-0.026;-2.692;0.023 29.834;0.256 YT3--13 021.209;60.150 117.598;0.543-1.916;0.009 7.169;0.033 1.854;0.009-9.713;0.045-0.585;0.003 54.031;0.250 71.913;0.332 YT4--20 736.218;72.234 107.330;0.374-1.757;0.006-1.816;0.006--- -63.475;0.221 YT5-0.0005;-19 312.348;61.930 84.376;0.271 6.412;0.021 1.066;0.003-2.998;0.010-6.988;0.022--50.748;0.163 63.449;0.203 YT6--22 369.636;53.763 225.463;0.542 33.680;0.081 2.900;0.007 10.805;0.026 2.474;0.006-27.892;0.067---111.219;0.267 YT7 29.839;0.349--94.556;1.106-1.369;0.016 3.736;0.044 0.758;0.009-9.479;0.111--72.973;0.854 41.385;0.484 YT8--11 671.986;61.062 76.013;0.398-1.179;0.006-1.366;0.007-7.943;0.042--15.327;0.080 49.464;0.259 YT9--7 270.055;55.471 149.848;1.143 17.994;0.137 1.877;0.014-0.675;0.005-7.912;0.060--47.704;0.364 27.895;0.213 YT10--10 161.582;39.324 104.828;0.406-1.349;0.005 14.913;0.058 3.656;0.014 0.075;0.0003 9.510;0.037 1.092;0.004-207.232;0.802 83.333;0.322

由表3 可知,10 个不同云南白茶中的芳樟醇的OAV 均大于1 000,芳樟醇具有甜嫩新鲜的花香特征,对云南白茶的香气贡献最大。除‘香归银毫’制样中未检出大马士酮外,其余9 个品种制样均检出,且其OAV 均大于1 000,大马士酮具有甜香属性。‘景谷大白茶’、‘雪芽100 号’、‘普景1 号’、‘云瑰’、‘紫娟’5 个品种制样中OAV>1 000 的香气化合物分别为芳樟醇及大马士酮。除此以外,‘矮丰’与‘长叶白毫’制样中的芳樟醇氧化物Ⅱ、‘云抗10 号’制样中2-庚醇、‘佛香’制样中的芳樟醇氧化物Ⅱ及2-庚醇的OAV 均大于1 000。芳樟醇氧化物Ⅱ与2-庚醇分别具有花香与青香的香气特征。

‘景谷大白茶’制样中100<OAV<1 000 的挥发性化合物有芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、2-甲基丁醛及水杨酸甲酯。‘雪芽100 号’制样为芳樟醇氧化物Ⅱ、2-甲基丁醛、正辛醛及苯乙醛。‘普景1 号’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、柏木脑、2-甲基丁醛、苯乙醛及α-紫罗兰酮。‘矮丰’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、2-甲基丁醛、苯乙醛及α-紫罗兰酮。‘云抗10 号’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、2-甲基丁醛及正辛醛。‘长叶白毫’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、2-甲基丁醛、α-紫罗兰酮及2-戊基呋喃。‘香归银毫’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、2-甲基丁醛及橙花醛。‘云瑰’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ及苯乙醛。‘紫娟’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、柏木脑及α-紫罗兰酮。‘佛香’制样为芳樟醇氧化物Ⅰ、柏木脑、α-紫罗兰酮及水杨酸甲酯。

ACI 值指某一挥发性化合物的阈值占总体挥发性化合物阈值之和的百分比,可用于比较不同挥发性化合物在整体气味特征中的贡献,ACI 值愈高,说明其对该样品的香气贡献度愈高[26]。由表3 可知,所有云南白茶中的大马士酮(39.324%~74.877%)、芳樟醇(17.439%~84.453%)两种香气化合物的ACI 值均较高,说明这两种香气化合物对云南白茶香气的构成有着重要的贡献。云南白茶的芳樟醇氧化物Ⅱ的ACI 值均大于1%(1.674%~5.827%),说明贡献度也较高。除以上3 种化合物外,芳樟醇氧化物Ⅰ的ACI 值范围为0.646%~2.099%,在云南白茶香气中有一定的贡献率。此外,2-甲基丁醛的ACI 值范围为0.309%~1.215%,在除‘云瑰’、‘紫娟’以外的8 个品种制样中具有一定贡献。

3 讨论与结论

茶叶香气是决定品质的重要因素之一,挥发性香气组分具有含量少、种类多的特征,且含量与组成因制作工艺、品种、等级不同而存在差异[28]。本研究以‘景谷大白茶’、‘雪芽100 号’、‘普景1 号’、‘矮丰’、‘云抗10 号’、‘长叶白毫’、‘香归银毫’、‘云瑰’、‘紫娟’、‘佛香’共10 个云南大叶种茶鲜叶原料为对象,统一工艺制作云南白茶,采用HS-SPME-GC-MS 技术对其香气进行检测分析,最终检出以醇类、醛类、酯类等为主的88 种挥发性成分物质,这与已有关于云南白茶香气的研究结果基本一致[3,9]。不同云南白茶中发现10 个共有挥发性成分,分别是正己醛、苯甲醛、2-戊基呋喃、D-柠檬烯、芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅲ、芳樟醇氧化物Ⅳ、β-紫罗兰酮。经过进一步结合OAV 及ACI 值可知,芳樟醇及其氧化物、大马士酮等对于不同云南白茶的香气贡献度最大,推测其为云南白茶的关键性香气风味物质,因此呈现出花香、甜香的香气特征。通过不同品种云南白茶的香气研究,可为云南白茶适制性品种的筛选与推广、云南白茶的提质增效、拓展云南白茶特色茶系、白茶相关标准的制定等提供重要的理论参考依据。

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Detection and Characterization of Key Volatile Components of White Tea in Yunnan Based on HS-SPME-GC-MS

WU Shanshan1,2,YANG Xuemei1,SHU Na1,GUO Wenfei1,PAN Meng1,ZHANG Xujian1,SU Jianmei1,MA Zhanxia1,3 *
(1. College of Tea (Pu'er),West Yunnan University of Applied Sciences,Pu'er 665000,Yunnan,China;2. Tea Research Institute,College of Agriculture and Biotechnology,Zhejiang University,Hangzhou 310058,Zhejiang,China;3. Key Laboratory of Tropical Forest Ecology,Xishuangbanna Tropical Botanical Garden,Chinese Academy of Sciences,Xishuangbanna 666303,Yunnan,China)

Abstract: The volatile flavor compounds of the white tea products prepared with 10 large-leaf tea cultivars in Yunnan were determined by headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). A total of 88 volatile compounds (including 10 common compounds shared by all the products) were identified,including 21 alcohols,11 aldehydes,9 ketones,29 hydrocarbons,5 acids,7 esters,and 6 others. The content of volatile compounds of different white tea products in Yunnan ranged from 15.037 μg/g to 113.866 μg/g,being the highest in the product prepared with 'Jinggudabaicha' and the lowest in the product prepared with 'Xueya 100'. The odor activity value (OAV) of linalool,damascenone,linalool oxide,2-methylbutanal,phenylacetaldehyde,and ionone were all higher than 100,which indicated that these compounds contributed to the aroma formation of white tea in Yunnan. The aroma character impact (ACI) sum of linalool and damascenone in the white tea products prepared with different cultivars was more than 80%,which suggested that the two compounds contributed to the basic floral and sweet aromas of white tea in Yunnan.

Key words: white tea produced with large-leaf tea cultivars in Yunnan;aroma;volatile compounds;headspace solid phase microextraction;gas chromatography-mass spectrometry

DOI:10.12161/j.issn.1005-6521.2024.16.022

基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目(2022J1045);滇西应用技术大学科学研究项目(2018XJKY0006);滇西应用技术大学普洱茶学院院级项目(2021CXY05)

作者简介:武珊珊(1987—),女(汉),助理研究员,硕士研究生,研究方向:茶叶生物化学及分子育种。

*通信作者:马占霞(1984—),女(汉),助理研究员,硕士研究生,研究方向:茶树及茶园生态。

引文格式:

武珊珊,杨雪梅,舒娜,等. 基于HS-SPME-GC-MS 的云南白茶关键香气组分及特征分析[J]. 食品研究与开发,2024,45(16):170-180.

WU Shanshan,YANG Xuemei,SHU Na,et al. Detection and Characterization of Key Volatile Components of White Tea in Yunnan Based on HS-SPME-GC-MS[J]. Food Research and Development,2024,45(16):170-180.

加工编辑:张岩蔚

收稿日期:2023-03-09