普洱茶分为两类：一种是普洱生茶（自然发酵），另一种是普洱熟茶（渥堆发酵）。生茶和熟茶的主要区别在于生产过程中是否采用湿堆法。对于后者，在晒干和压缩步骤之间增加湿堆处理[1]。这两种茶饼在食用前的储存过程中，暴露于大气中，从而经历了自然的后发酵，在这个自然陈化的过程中，普洱茶中的微生物如白褐曲霉、芝麻曲霉、黑曲霉（Aspergillns niger）和塔马利曲霉等分泌的胞外酶对普洱茶中茶黄素、茶褐素、茶多酚、水溶性糖以及没食子酸的含量有显著影响[2]。这些化学成分的变化直接影响了普洱茶的滋味、香气以及汤色。体内和体外的生物活性实验发现普洱茶具有抗糖尿病[3]、抗高脂血症[4]、抗代谢紊乱[5]、调节胃肠道菌群、抗突变和抗菌活性等[6]功能。不同陈化年份的普洱茶在市场上的价格参差不齐，如何区分不同年份的普洱茶的品质，是现今迫在眉睫需要解决的问题。本文主要综述了普洱茶陈化过程中的品质变化的规律，以及鉴别普洱茶陈化年份的技术手段，以期为科学储藏普洱茶提供参考。
普洱生茶与普洱熟茶的工艺流程见图1。
图1 普洱生茶与普洱熟茶的工艺流程
Fig.1 Process flow of Pu'er raw tea and Pu'er ripe tea
1 品质成分
1.1 多酚类物质
茶多酚在普洱茶中含量最高，一般在6%～18%（干重），具有较强的抗氧化活性，能抑制心血管疾病、延缓人体的衰老[7]。茶多酚一般包括黄烷醇类、黄酮类、花色苷类以及酚酸类。多数研究表明，随着陈化年份的延长，无论是生饼还是熟饼，总多酚含量都呈现下降的趋势，总儿茶素含量下降显著，其中酯型儿茶素[儿茶素没食子酸（epicatechin gallate，ECG）、表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、没食子儿茶素没食子酸酯（gallocatechin gallate，GCG）]比非酯型儿茶素[表没食子儿茶素（epigallocatechin，EGC）、没食子儿茶素（gallocatechin，GC）、表儿茶素（epicatechin，EC）]下降的幅度更大。苦涩味降低，且口感变得更加香醇丝滑[8-12]。Qin 等[13]在研究几种真菌对酯型儿茶素的降解时发现，冠突散囊菌和芝麻曲霉在堆发酵和储存中会促进酯型儿茶素的分解，逐渐产生儿茶素单体（catechin，C）和没食子酸（gallic acid，GA）。Zhou 等[9]也证实了在存储过程中普洱生茶的酯型儿茶素ECG、EGCG 和GCG 极显著降低（p＜0.01），C 和EC保持稳定，而没食子酸在存储过程中极显著增加。Ren 等[14]发现非没食子酰化儿茶素、羟基肉桂酸、黄酮醇苷和非没食子单宁是鉴别短时间和长时间陈化的标志性化合物，并且随着陈化年份的增加，酯型儿茶素呈现规律性的下降，非酯型儿茶素呈现相对稳定的趋势，GA 和EGC 的含量大幅提升，会造成茶汤的口感收敛性增加，涩味加重的变化[1，15]。随着陈化年份的增加、酯型儿茶素在多种水解酶和微生物的分解下（不排除在后发酵时期的微生物作用）逐渐产生儿茶素单体C和GA，而且普洱陈茶中的没食子单宁会在微生物的分解下产生GA[16]，并且对比非酯型儿茶素，酯型儿茶素的酚羟基更多，且还原性更强，也更容易被氧化生成其他物质。
普洱茶部分化学成分的转化过程见图2。
图2 普洱茶部分化学成分的转化过程
Fig.2 Transformation process of some chemical components of Pu'er tea
1.2 嘌呤生物碱
嘌呤生物碱是普洱茶中关键风味物质，是苦味的主要来源，主要包括咖啡碱（1，3，7-三甲基黄嘌呤）、茶碱（1，3-二甲基黄嘌呤）和可可碱（3，7-二甲基黄嘌呤）[17]。多数研究证明贮藏对普洱茶中生物碱含量无明显影响[18]。王秋霜等[19]测得不同年份普洱生茶与普洱熟茶的咖啡碱含量范围在2.90%～3.36%，其含量随时间变化不明显。Wang 等[20]用高效液相色谱法测定了咖啡碱含量，普洱生茶含量为2.81%～4.28%，普洱熟茶含量为2.82%～3.39%，随着时间的延长，变化不显著。陈化的普洱茶中总生物碱为（1.67 mg/g）与绿茶总生物碱（1.29 mg/g）含量相当[21]。原因可能是嘌呤生物碱都有共同的嘌呤环结构，即由咪唑环和嘧啶环稠合而成，环状结构在化学性质上非常稳定，不容易被微生物利用。
普洱茶的苦味在陈化过程中会减弱许多。Wang等[20]的研究表明，陈化降低了7-甲基黄嘌呤、胆碱和可可碱的含量，导致普洱茶的苦味降低。Cao 等[22]在研究发现，次黄嘌呤和黄嘌呤的含量在储存期间均大幅降低，使茶汤的口感更加丝滑和醇厚。一方面次黄嘌呤和黄嘌呤会降低茶叶的刺激作用[23]。另一方面嘌呤生物碱会与氨基酸或者茶色素等成分相互作用，形成了具有鲜爽口味的复合物，对苦味有消减作用。
除了陈化本身的因素，嘌呤生物碱变化其实更多来自堆制工艺的不同，茶饼形状和地域的差别，以及本身茶叶的粗老程度。
1.3 氨基酸
氨基酸是普洱茶中鲜、爽、甜的重要滋味化合物。普洱茶中总氨基酸含量占比为0.226% 左右[24]。L-茶氨酸（5.90 μg/g）是普洱茶中含量最高的氨基酸，是使茶汤滋味鲜爽的主要物质，具有调节脂质代谢的作用。其次是苯丙氨酸（0.28 μg/g）、组氨酸（0.23 μg/g）和谷氨酰胺（0.06 μg/g）[25]。在贮藏期间，总氨基酸含量下降，其中下降较明显的游离氨基酸为L-茶氨酸和谷氨酸，分别下降了65.87%和65.97%，可以将这两种物质作为区分不同贮藏时间的特征化合物[9]。有研究表明茶氨酸在微生物的作用下会转化为普洱茶素，并参与一些聚合反应，使之减少[26]。另有研究表明在自然条件下贮藏1～10 年的普洱茶中的鲜味氨基酸（谷氨酸、L-天冬氨酸）和甜味氨基酸（L-茶氨酸、甘氨酸和L-丙氨酸）含量下降，苦味氨基酸（L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-苯丙氨酸和L-缬氨酸）增加[20]。
感官分析得出，贮藏初期茶汤滋味为醇和甘爽，贮存后期变得陈醇适中、鲜爽减退，这与鲜味氨基酸、甜味氨基酸下降以及苦味氨基酸的上升有极显著的关系[27-29]。一方面随着陈化时间的延长，氨基酸会逐渐发生氧化反应，与儿茶素类的多酚类物质发生聚合，形成不同分子量的聚合物，使得鲜爽感下降；另一方面，氨基酸被微生物作为氮源分解转化，导致氨基酸含量大幅下降[30]。在普洱生茶与普洱熟茶的比较中，普洱熟茶中的氨基酸已经在堆发酵的过程中由于湿热环境以及微生物的大量繁殖，被消耗殆尽，与糖类物质发生作用形成挥发性的香气成分，所以在贮藏期间下降并不明显[31]。而普洱生茶中，氨基酸含量的下降与贮藏时间呈显著关系。除了陈化时间，氨基酸含量的变化也会随着工艺方式（摊放、杀青、干燥）、储存环境（湿度、温度、阳光）、栽培的地理条件而产生差异[32]。
1.4 可溶性糖
普洱茶中的可溶性糖含量一般占干物质的4%～7%，具有抑制α-葡萄糖苷酶活性的作用，能降低糖尿病的发病率，且老普洱茶的抑制作用高于新普洱茶[33]。可溶性糖本身的甜味对茶汤的苦涩感有掩蔽和抑制的作用，从而提高了茶汤的滋味。
邹斌[34]测定普洱生茶与普洱熟茶的可溶性糖含量，分别为4.53% 和3.80%。刘雅琼[12]对不同年份的普洱生茶与普洱熟茶进行可溶性糖含量的比较，发现生茶组＞熟茶组，且生熟普组内3 个不同贮藏年份茶样的可溶性糖含量不存在差异。宁井铭等[35]的研究表明，普洱生茶中的可溶性糖在储藏初期（1～6 年）下降，从第7 年开始上升，呈现波浪式变化。陈孝权等[36]将不同贮藏年份的普洱茶分为3 个组分，其中3 个组分之间的可溶性糖成分均无明显差异。
普洱生茶在储存前期，微生物会将可溶性糖类作为碳源利用或者发生氧化，降解反应而减少。储存后期，一些不溶性的碳水大分子化合物，会在微生物分泌的水解酶下，分解成可溶性糖类[12]。另一方面普洱熟茶在渥堆发酵时会促进可溶性糖的生产，因为渥堆发酵中真菌类微生物会通过分泌水解酶将纤维素等大分子水解成可溶性糖，参与甜味的构成[37]。渥堆后期可溶性糖类与氨基酸在特定的湿度条件下发生美拉德反应，形成了色素类复合物从而使可溶性糖含量下降。普洱熟茶中，渥堆发酵的作用比储藏时间的作用对可溶性糖的影响更为剧烈。
1.5 香气成分
普洱茶独特的陈香与木香和陈化时间密不可分。普洱生茶从贮藏初期的日晒气和清香到贮藏后期的陈香与木香的演变，主要是甲氧基酚类物质赋予了茶叶陈香，其次是具有特殊木香的酮类化合物以及带有花果香的芳樟醇，其在储藏时也会发生含量的改变，从而赋予普洱生茶独一无二的茶香[38]。
赵阳等[39]的研究表明，老曼俄茶（普洱生茶）中的陈香型香气成分1，2，4-三甲氧基苯、1，3-甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯，在贮藏的后期显著上升。陈梅春等[40]的研究表明，陈化时间大于25 年的沱茶的香气成分中，甲氧基酚类化合物占比为从初期的15.65%，增加到后期的39.67%，其次为醇类或酮类化合物，与后发酵的普洱熟茶的成分相似。还有一些研究表明，α-松油醇、4-萜烯醇、脱氢芳樟醇等含量随着陈化时间的延长而上升，二甲基硫、顺式芳樟醇氧化物（呋喃）、芳樟醇、1-戊醇、正己酸乙酯均随时间延长而降低[39]。
研究表明普洱生茶的加工工艺对香气成分有一定的影响，从萎凋到热压处理，醛类、酮类和含氮化合物的相对含量呈现出明显的增加趋势。醇类、烯烃类和酯类则呈现相反的变化趋势。脱酶处理使醛类相对含量显著增加了4.68 倍，而烯烃类相对含量急剧下降[41]。不同于普洱生茶的自然发酵过程，普洱熟茶在堆发酵时期苯甲醇、氧化芳樟醇、芳樟醇随着渥堆时间延长而下降，以1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯为代表的陈香型成分由渥堆开始一直在合成，到起堆前达到最大值。这些甲氧基酚类物质的生成与微生物的降解作用和没食子酸参与的甲基化反应有关，其可以改善晒干清茶的粗味与涩味，增加陈霉的气息[42]。高熳熳等[37]对陈化1～5 的普洱熟茶进行香气分析发现，甲氧基酚类化合物下降最为明显，其中1，2，4-三甲氧基苯的含量从26.23 μg/g 下降至8.97 μg/g。谢吉林等[43]发现芳香族类香气成分（1，2，4-三甲氧基苯、异丁香酚甲醚等）含量随贮藏时间的增加有所下降，萜烯类（如芳樟醇、月桂烯和α-松油醇）的含量随贮藏年份增加而减少，酮类和酯类物质均比较稳定，植酮在贮藏9 年后含量达到9%左右。另外，一些醛类化合物（如葵酸和壬醛）和有机酸化合物（如亚油酸），在贮藏后期增加。随着贮藏时间的延长，甜香-糖香不断减少，而陈霉气息在贮藏后期转化为主导香味。这些感官上的变化与香气成分的改变息息相关。
除了感官上的变化与香气成分有关，普洱茶的呈味物质对香气成分的改变也有影响。其中没食子酸对5 种甲氧基酚类物质的释放影响最显著。1，2，3-三甲氧基-5-甲基苯受呈味物质的影响最大。这些呈味化合物与香气成分作用非常复杂，氢键、疏水性以及π-π堆积都可能参与这种相互作用[44]。
2 感官品质
感官品质多从外形和内质进行审评，外形通常包括条索、色泽、净度，内质一般包括汤色、滋味、香气、叶底。
对于普洱生茶而言，随着陈化时间的延长，普洱生茶的条索逐渐松散，茶汤色泽由橙黄变为棕红，香气由清甜香变为陈香悠长，滋味由浓涩变为浓醇带甜。鲍晓华[45]对陈化1～6 年的普洱生茶进行感官评价发现，随着陈化时间的延长，干茶样品的外形颜色由浅黑绿向微棕褐变化，条索紧实且肥壮，凸显出淡淡的陈香与花香气息，日晒气逐渐变淡，滋味由苦涩渐渐转变为入口滑顺微涩且有回甘的特点，汤色清澈明亮，淡黄色转变为红黄色。谌滢等[29]研究发现，陈化10 年以上的普洱生茶，茶汤多呈现出橙红、棕红的色泽，陈化10 年以下的生茶多为黄或橙黄的色泽，陈化时间较短的生茶的香气多为清香显花香，滋味浓厚且带粗涩或有收敛性，随着陈化时间的延长，生茶色泽出现氧化褐变，花香气息淡化，并且储存15 年以上的生茶陈香气息显著，滋味的收敛性和粗涩感在逐渐减弱。
对于普洱熟茶而言，随着陈化时间的延长，条索逐渐紧实，茶汤色泽由褐红清亮-红褐明亮-红浓明亮-红浓尚清的变化趋势，香气由清甜香-甜香-陈香高长的变化趋势，滋味由醇正-浓尚醇-醇厚-醇滑带陈香-醇滑回甘带陈香的变化趋势。邹斌[34]对陈化过程中，普洱生茶与普洱熟茶进行感官评价，发现普洱生茶在茶汤清澈度、滋味的协调性、茶汤的香气变化都比普洱熟茶变化大。造成这种现象的原因可能是普洱熟茶在湿堆处理时期就已经进行了较为猛烈的发酵过程，内含物质发生巨大改变，以致于在自然的存储过程中变化并不显著。
3 普洱茶年份鉴别技术
现代仪器分析技术的发展迅猛，在普洱茶年份鉴别方面广泛使用液相色谱（liquid chromatography，LC）、气相色谱（gas chromatography，GC）、近红外反射（near infrared reflection，NIR）、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、液相色谱-质谱（liquid chromatogra-mass spectrometry，LC-MS）、气相色谱-质谱（gas chromatogram-phy-mass spectrometry GC-MS）、电子鼻（electronic nose，EN）、电子舌（electronic tongue，ET）、电子眼（electronic eye，EE）、稳定同位素跟踪法等。
3.1 色谱-质谱联用鉴别
LC-MS 兼具了色谱分离能力与质谱定性能力，又具有良好的代谢物覆盖率，具有普适性和较好的灵活度，是代谢组学研究中应用最广泛的技术，通常采用的策略包括非靶向、靶向和拟靶向3 种。
Cao 等[22]采用三重四极杆质谱仪（triple quadrupolemass spectrometry，QqQ-MS）在多反应监测模式下，检测代谢物的前体离子和特征产物离子，结合多元分析方法对2006～2017 年的普洱熟茶的生物标志物进行检测，在多反应监测的模式下，成功鉴定了2006～2017 年175 种差异代谢物，其中没食子酸、乙酰氨基酸、嘌呤生物碱、嘧啶生物碱和非糖苷类黄酮是鉴定不同陈化年份的标志代谢物。Xu 等[46]采用超高效液相色谱法-轨道离子阱-质谱（utra-high performance liquid chromatography-Orbitrap-mass spectrometry，UHPLC-Orbitrap-MS）的代谢组学的基础上结合全球天然产物社会（global natural product social，GNPS）特征分子网络技术，对乌鲁木齐（干冷环境）和广州（湿热环境）不同储存年限的普洱熟茶进行了化学成分分析，该方法的应用实现了二级质谱MS/MS 库的可视化，还可以将检测到的类似结构的代谢物的规律性进行分析，在探究普洱茶年份与化学成分的内在联系方面具有应用前景。Ren 等[14]采用超高效液相色谱-电喷雾电离-串联质谱（utra-high performance liquid chromatography-electrospray-mass spectrometry，UPLC-ESI-MS）系统进行非靶向代谢组学分析，明确了鉴别短时间和长时间的特征化合物分别为非没食子酰化儿茶素、羟基肉桂酸、黄酮醇苷和没食子单宁，证明了贮藏过程中涩味的降低与没食子酰化儿茶素的水解的相关性显著，填补了普洱茶化学成分与滋味特性研究的空白。建立在高分辨质谱（high resolution mass spectrometry ，HRMS）的非靶向代谢组学，由于其分辨率低，重现性差，对于低丰度的代谢物和一些新物质难以检测，但是结合NIR 这种具有高通量、灵敏高、扫描速度快的方法，对于评价和鉴别不同储存时间、产地和加工过程的普洱茶提供了强大的工具集。Wang 等[20]采用基于UPLC-HRMS 的代谢组学和近红外光谱技术对不同年份普洱茶进行分析，鉴定出38 种可用于鉴别冰岛茶储存时间的特征性成分，并建立NIR 预测模型，预测集的识别率高达85%，且无假阳性结果。Lv 等[47]采用顶空固相微萃取/气相色谱-质谱联用技术，分析了普洱陈茶在贮存过程中的挥发性成分的变化，从57 个普洱茶样品中鉴定了122 种香气成分，其中甲氧基酚类物质在贮存中变化幅度最大，可以作为鉴别普洱陈茶的指标。
3.2 近红外光谱法鉴别
近红外光谱能够反映丰富的物质结构和组成信息，非常适用于碳基有机生物的组成性质的测定。近年来因其分析的效率高、样品制作简单、使用成本低，而且对环境无污染、重现性良好等优势，已经广泛地在食品研究与天然产物分析中使用。但是基于近红外光谱技术在普洱茶年份的检测研究较少。
唐林等[48]研究发现在1 100～2 498 nm 之间，54 种不同年份普洱茶都表现出峰位相近，峰形相似，但是随着储藏时间的延长，波峰的尖锐度在递减，由于存储方式的差异性以及温度和工艺的不同，吸收峰的锐度也会发生改变。陈孝权等[36]提出了茶叶氨糖比结合傅里叶变换红外光谱进行组合分析，研究表明自然环境条件下，采用磨碎茶样的理化指标氨糖比与傅里叶变换红外光谱相结合，可快速鉴别普洱生茶的陈化年份。但是对于复杂且具体的天然复合物不能有效且直观地得出结果。现在许多研究者已经证实了采用三步红外光谱法，即由傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、二阶导数红外光谱法（second derivative infrared spectroscopy ，SD-IR）和二维相关光谱（two-dimensional correlation spectroscopy，2DCOS）结合多元统计方法已经被用于区分不同品种的茶叶和天然复合物等[49-52]。Ou 等[53]利用FTIR 为基础，结合二维相关光谱（two-dimensional correlation spectroscopy，2D-COS）、用系统聚类分析和主成分分析对不同贮藏时间的普洱生茶进行了鉴别。其中测量平均红外光谱图的伸缩振动峰的位置以确定不同年份普洱生茶中的相似化合物，通过吸收峰的强度不同，来确定不同年份的普洱茶的区别，结果表明，纤维素、脂类和芳香族化合物总体上显示出相对增加的趋势，而多糖显示下降的趋势。再结合2D-COS 光谱分析可以把FTIR中重叠的波峰显示出来，揭示了普洱生茶样品中各种成分随温度变化的规律，并得到了这些变化之间的联系。Wei 等[54]成功开发了一种基于氧化石墨烯-5，10，15，20-中四（4-氨基苯基）卟啉杂化物[graphene oxide-5，10，15，20-mesotetra（4-aminophenyl）porphyrin hybrid，GO-TAP]的新型纳米效应NIR 光谱传感器，将纳米GO-TOP 复合物添加到普洱茶中，并采用多元校正方法提取普洱茶NIR 光谱特征信息，预测普洱茶的贮藏天数，这种方法在普洱茶的识别率上高达100%，与传统的NIR 相比具有更高的灵敏度和检测速率。
3.3 电子鼻法鉴别
电子鼻方法不同于气相色谱法，离子迁移谱法需要人为现场检测，操作复杂，且检测限度低，在普洱茶年份的鉴别技术中，电子鼻还处于研究初期。Yang等[55]利用便携式电子鼻，结合载荷分析，线性判别分析以及主成分分析可以精准的区分2006～2015 年的普洱生茶的香气成分，预测普洱生茶样品的年份。Gao等[18]应用电子鼻结合主成分分析对不同等级、不同树龄的普洱茶样品进行分类，建立了判别模型，识别率高达93.75%。Peng 等[56]选择了具有10 种传感器的电子鼻，通过主成分分析、载荷分析、线性判别分析、偏最小二乘法等判别方法，建立了普洱生茶的香气成分的年龄预测模型。Yang 等[57]利用气相电子鼻和微室/热提取器（microchamber/thermal extractor，μ-CTE）结合热脱附-气相色谱-质谱联用（thermal desorption coupled to gas chromatographymass spectrometry，TD-GC/MS）技术，可有效区分不同品牌的普洱茶，是一种简便、快速的普洱茶挥发性成分分析方法，可为普洱茶的品质评价提供重要参考。
3.4 稳定同位素法鉴别
稳定同位素法在茶叶的产区溯源，区分品种，鉴别年份真伪等方面已经有所应用。尤其是稳定同位素指纹，其不受化学肥料添加的影响而改变，可以为溯源原产地提供一种不可改变的信息，可作为鉴别茶叶品质和来源地的试验方法。在鉴别普洱茶陈化年份的差异中，传统的方法一般采用人工进行培训操作，定量检测缺乏重现性，特别是感官形态特征的测定往往需要依据主观的判断，不过已经有研究在利用仪器进行这方面的检测。Li 等[58]采用电感耦合等离子体质谱法测定不同陈化年份普洱生茶中痕量重金属含量，其中包括对As、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn、Mn、Hg 这8 种微量元素，不同储藏时间普洱生茶中微量元素As、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn、Mn、Hg 的含量进行了测定，采用电感耦合等离子体质谱法测定不同陈化年份普洱生茶中痕量重金属含量，结果表明各重金属的目标危害商均小于1，对成年人的综合危害指数为0.221。 Liu 等[59]应用此方法测定了香珠井普洱茶5 个生产年份的43 个稳定同位素比值，从中计算出18 个具有统计学意义的多元素稳定同位素比值，建立普洱茶鉴别模型，建立的监督模型可以正确地分离出样品相应的生产年份。Liu 等[60]运用特异性化合物同位素分析法，分析咖啡碱和氨基酸中碳氮稳定同位素比率，对不同年份普洱生茶真实性认证研究，结果表明用咖啡碱和6 种主要游离态氨基酸的δ 13C 和δ 15N 指纹技术对普洱生茶产品的证实是可行的，应用3 种模型验证的准确率达85% 以上，同时筛选出了不同年份普洱茶样品认证的重要的化学标记。
4 小结与展望
本文对普洱茶陈化的普遍规律进行阐述，同时列举了现今应用较多的鉴别普洱茶陈化年份的技术手段，为今后普洱茶科学储藏管理提供了参考。
普洱茶的越陈越香的特征受环境、时间、人为等多重因素共同影响，陈化年份不能作为唯一衡量普洱茶品质的标准，而且一款优质的普洱茶往往把握了最佳的陈化年份，而不是贮存时间越久品质就会越高。现今的普洱茶市场对年份的判定以及普洱茶的优劣，依然是人为的方式，不具有客观和规范的参考条件，在未来应当通过现代的化学检测分析方法得到大量的样本后建立可靠的判别模型，快速且精准地判定其品质等级，筛选假冒伪劣的产品，促进普洱茶市场的繁荣发展。针对未来普洱茶陈化方面的研究重点应当放在以下几个方面：1）普洱茶的生物活性功能与品质成分息息相关，陈化年份不同，品质成分也会发生改变，所以普洱茶的生物活性与陈化年份的关系在未来需要深入研究；2）开发可促进普洱茶陈化的技术以提高普洱茶的品质；3）应用代谢组学的方式结合多种化学计量法进行年份标志性化合物的筛选，为普洱茶的年份鉴别提供新思路。
[1] 田学凤.普洱生茶陈化技术及相关机理的研究[D].杭州:浙江大学,2019.TIAN Xuefeng.Aging technique and underlying mechanism of aging processing of raw Pu′er tea[D].Hangzhou: Zhejiang University,2019.
[2] ZHOU B X,MA C Q,REN X Y,et al.Correlation analysis between filamentous fungi and chemical compositions in a pu-erh type tea after a long-term storage[J].Food Science & Nutrition, 2020, 8(5):2501-2511
[3] DING Q Z,ZHENG W,ZHANG B W,et al.Comparison of hypoglycemic effects of ripened pu-erh tea and raw pu-erh tea in streptozotocin-induced diabetic rats[J].RSC Advances, 2019, 9(6): 2967-2977.
[4] WEN J J, LI M Z, CHEN C H, et al.Tea polyphenol and epigallocatechin gallate ameliorate hyperlipidemia via regulating liver metabolism and remodeling gut microbiota[J].Food Chemistry, 2023,404(Pt A):134591.
[5] HUANG F J,ZHENG X J,MA X H,et al.Theabrownin from Pu-erh tea attenuates hypercholesterolemia via modulation of gut microbiota and bile acid metabolism[J].Nature Communications, 2019,10(1):4971.
[6] HUANG Y N,YANG Q,MI X,et al.Ripened Pu-erh tea extract promotes gut microbiota resilience against dextran sulfate sodium induced colitis[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2021,69(7):2190-2203.
[7] ABE S K, INOUE M.Green tea and cancer and cardiometabolic diseases:A review of the current epidemiological evidence[J].European Journal of Clinical Nutrition,2021,75(6):865-876.
[8] 马冰凇,徐成成,任小盈,等.普洱茶(生茶)0 至10 年仓储陈化过程中的化学成分变化[J].食品研究与开发, 2022, 43(5): 156-162.MA Bingsong, XU Chengcheng, REN Xiaoying, et al.Changes in the chemical components of Pu-erh raw tea during storage aging from 0 to 10 years[J].Food Research and Development,2022,43(5):156-162.
[9] ZHOU B X, MA C Q, WU T T, et al.Classification of raw Pu-erh teas with different storage time based on characteristic compounds and effect of storage environment[J].LWT-Food Science and Technology,2020,133:109914.
[10] MA B S, WANG J C, XU C C, et al.Interrelation analysis between phenolic compounds and in vitro antioxidant activities in Pu-erh tea[J].LWT-Food Science and Technology,2022,158:113117.
[11] 段雪菲.不同储存年限单丛茶的减肥作用及机制研究[D].广州:华南理工大学,2018.DUAN Xuefei.Study on the anti-obesity effect and mechanism of Dancong tea with different storage years[D].Guangzhou: South China University of Technology,2018.
[12] 刘雅琼.不同陈化期普洱茶降脂减肥功能比较研究[D].广州:华南农业大学,2017.LIU Yaqiong.Compare study on weight reduce and fat lower function of different years aginged Pu-erh tea[D].Guangzhou: South China Agricultural University,2017.
[13] QIN J H, LI N, TU P F, et al.Change in tea polyphenol and purine alkaloid composition during solid-state fungal fermentation of postfermented tea[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2012,60(5):1213-1217.
[14] REN Y Y, HOU Y, GRANATO D, et al.Metabolomics, sensory evaluation, and enzymatic hydrolysis reveal the effect of storage on the critical astringency-active components of crude Pu-erh tea[J].Journal of Food Composition and Analysis,2022,107:104387.
[15] 张晓云,赵艳,钱晔,等.高压脉冲电场对普洱生茶香气和陈化时间的影响[J].食品科学,2020,41(9):43-49.ZHANG Xiaoyun, ZHAO Yan, QIAN Ye, et al.Effect of high voltage pulsed electric field on aroma and aging time of unfermented Pu′er tea[J].Food Science,2020,41(9):43-49.
[16] 吕海鹏,林智,谷记平,等.普洱茶中的没食子酸研究[J].茶叶科学,2007,27(2):104-110.LU Haipeng, LIN Zhi, GU Jiping, et al.Study on the gallic acid in Pu-erh tea[J].Journal of Tea Science,2007,27(2):104-110.
[17] GEORGIEV K D, RADEVA-ILIEVA M, STOEVA S, et al.Isolation, analysis and in vitro assessment of CYP3A4 inhibition by methylxanthines extracted from Pu-erh and Bancha tea leaves[J].Scientific Reports,2019,9:13941.
[18] GAO L,BIAN M X,MI R F,et al.Quality identification and evaluation of Pu-erh teas of different grade levels and various ages through sensory evaluation and instrumental analysis[J].International Journal of Food Science&Technology,2016,51(6):1338-1348.
[19] 王秋霜,吴华玲,凌彩金,等.普洱茶理化品质及特征“陈香”物质基础研究[J].食品工业科技,2017,38(5):308-314.WANG Qiushuang, WU Hualing, LING Caijin, et al.Research of physical and chemical quality and characteristic′Chenxiang′material basis of pu-erh tea[J].Science and Technology of Food Industry,2017,38(5):308-314.
[20] WANG T, LI X L, YANG H C, et al.Mass spectrometry-based metabolomics and chemometric analysis of Pu-erh teas of various origins[J].Food Chemistry,2018,268:271-278.
[21] YI T, ZHU L, PENG W L, et al.Comparison of ten major constituents in seven types of processed tea using HPLC-DAD-MS followed by principal component and hierarchical cluster analysis[J].LWT-Food Science and Technology,2015,62(1):194-201.
[22] CAO X X,LIU M M,HU Y J,et al.Systemic characteristics of biomarkers and differential metabolites of raw and ripened pu-erh teas by chemical methods combined with a UPLC-QQQ-MS-based metabolomic approach[J].LWT-Food Science and Technology, 2021,136:110316.
[23] 陈宗道, 包先进, 王碧芹.咖啡碱的味觉特性[J].食品科学,1992,13(1):1-2.CHEN Zongdao, BAO Xianjin, WANG Biqin.Taste characteristics of caffeine[J].Food Science,1992,13(1):1-2.
[24] SHI J A, MA W J, WANG C P, et al.Impact of various microbialfermented methods on the chemical profile of dark tea using a single raw tea material[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2021,69(14):4210-4222.
[25] HUANG Y, WANG T J, FILLET M, et al.Simultaneous determination of amino acids in different teas using supercritical fluid chromatography coupled with single quadrupole mass spectrometry[J].Journal of Pharmaceutical Analysis,2019,9(4):254-258.
[26] WANG W N, ZHANG L, WANG S, et al.8-C N-ethyl-2-pyrrolidinone substituted flavan-3-ols as the marker compounds of Chinese dark teas formed in the post-fermentation process provide significant antioxidative activity[J].Food Chemistry,2014,152:539-545.
[27] XIA Y R, NI W, WANG X T, et al.Intermolecular hydrogen bonds between catechin and theanine in tea: Slow release of the antioxidant capacity by a synergetic effect[J].RSC Advances,2022,12(33):21135-21144.
[28] 张纪伟,沈雪梅,张钎,等.不同产地和贮存年份普洱生茶香气和呈味物质变化的比较研究[J].食品研究与开发, 2021, 42(9):11-18.ZHANG Jiwei, SHEN Xuemei, ZHANG Qian, et al.Comparative study on changes of aroma and flavor components of raw Pu-erh tea produced in different producing areas and storage years[J].Food Research and Development,2021,42(9):11-18.
[29] 谌滢,欧行畅,张杨波,等.不同储藏年份普洱生茶感官品质的分析[J].食品科技,2018,43(4):48-52.CHEN Ying, OU Xingchang, ZHANG Yangbo, et al.Organoleptic quality analysis of raw Pu-er teas in different storage years[J].Food Science and Technology,2018,43(4):48-52.
[30] ZHU Y C,LUO Y H,WANG P P,et al.Simultaneous determination of free amino acids in Pu-erh tea and their changes during fermentation[J].Food Chemistry,2016,194:643-649.
[31] LI J, WU S M, YU Q Y, et al.Chemical profile of a novel ripened Pu-erh tea and its metabolic conversion during pile fermentation[J].Food Chemistry,2022,378:132126.
[32] WU X A,LIU Y,GUO J Q,et al.Differentiating Pu-erh raw tea from different geographical origins by 1H-NMR and U-HPLC/Q-TOF-MS combined with chemometrics[J].Journal of Food Science, 2021, 86(3):779-791.
[33] DENG Y T, LIN-SHIAU S Y, SHYUR L F, et al.Pu-erh tea polysaccharides decrease blood sugar by inhibition of α-glucosidase activity in vitro and in mice[J].Food & Function, 2015, 6(5): 1539-1546.
[34] 邹斌.不同年份普洱茶品质比较研究[J].广东茶业,2019(6):16-23.ZOU Bin.Comparative study on the quality of Pu′er tea in different years[J].Guangdong Tea Industry,2019(6):16-23.
[35] 宁井铭,张正竹,王胜鹏,等.不同储存年份普洱茶傅里叶变换红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(9):2390-2393.NING Jingming,ZHANG Zhengzhu,WANG Shengpeng,et al.Identification of Pu′er teas with different storage years by FTIR spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(9):2390-2393.
[36] 陈孝权,吴晓刚,肖海军,等.普洱生茶陈化过程中氨糖比和红外光谱的变化[J].湖北农业科学,2016,55(16):4261-4264.CHEN Xiaoquan,WU Xiaogang,XIAO Haijun,et al.Change on ratio of amino-sugar and FTIR spectroscopy of Camellia assamica(Mast.)Chang during aging years[J].Hubei Agricultural Sciences,2016,55(16):4261-4264.
[37] 高熳熳,张林奇,王晓蕊,等.不同品牌和年份普洱茶的主要品质成分比较研究[J].食品研究与开发,2021,42(16):16-22.GAO Manman, ZHANG Linqi, WANG Xiaorui, et al.Comparison of the main quality components of Pu-erh tea with different brands and years[J].Food Research and Development,2021,42(16):16-22.
[38] XU Y Q, WANG C, LI C W, et al.Characterization of aroma-active compounds of Pu′er tea by headspace solid-phase microextraction(HS-SPME) and simultaneous distillation-extraction (SDE) coupled with GC-olfactometry and GC-MS[J].Food Analytical Methods,2016,9(5):1188-1198.
[39] 赵阳,龚加顺,王秋萍.古树普洱茶生茶贮藏过程中香气成分的变化[J].食品科学,2022,43(4):241-248.ZHAO Yang, GONG Jiashun, WANG Qiuping.Change in aroma components of raw Pu-erh tea from ancient tea trees during storage[J].Food Science,2022,43(4):241-248.
[40] 陈梅春,刘晓港,朱育菁,等.顶空固相微萃取-气质联用法测定不同陈化时间普洱茶香气成分[J].食品安全质量检测学报,2016,7(6):2396-2414.CHEN Meichun, LIU Xiaogang, ZHU Yujing, et al.Determination of aroma components of aged Pu-erh tea with different storage years based on solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Food Safety&Quality,2016,7(6):2396-2414.
[41] FAN X W, CHEN N, CAI F, et al.Effects of manufacturing on the volatile composition of raw Pu-erh tea with a focus on de-enzyming and autoclaving-compressing treatments[J].LWT-Food Science and Technology,2021,137:110461.
[42] SHI Heyun,YANG Doudou, ZHANG Ya, et al.Analysis of heat release of key aroma substances in Pu-erh ripe tea[J].Food Science,2023,44(16):243-250.
[43] 谢吉林,张偎,陈孝权,等.普洱熟茶贮藏过程中香气变化分析[J].食品科学,2015,36(10):154-157.XIE Jilin,ZHANG Wei,CHEN Xiaoquan,et al.Analysis of changes in aroma constituents during storage of ripe Pu′er tea[J].Food Science,2015,36(10):154-157.
[44] MA L J,PENG Y X,DU L,et al.Effect of main taste compounds on the release of methoxyphenolic compounds in Pu-erh tea[J].LWTFood Science and Technology,2022,160.
[45] 鲍晓华.普洱茶贮藏年限的品质变化及种类差异研究[D].武汉:华中农业大学,2010.BAO Xiaohua.Study on quality change and variety difference of Pu′er tea during storage years[D].Wuhan: Huazhong Agricultural University,2010.
[46] XU S S, WANG J J, WEI Y M, et al.Metabolomics based on UHPLC-orbitrap-MS and global natural product social molecular networking reveals effects of time scale and environment of storage on the metabolites and taste quality of raw Pu-erh tea[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2019,67(43):12084-12093.
[47] LV S D,WU Y S,WEI J F,et al.Application of gas chromatographymass spectrometry and chemometrics methods for assessing volatile profiles of Pu-erh tea with different processing methods and ageing years[J].RSC Advances,2015,5(107):87806-87817.
[48] 唐林,张艳诚,李家华,等.基于近红外光谱的普洱茶年份检测研究[J].广东农业科学,2014,41(17):93-96.TANG Lin, ZHANG Yancheng, LI Jiahua, et al.Testing of pu-er tea year based on Near Infrared Spectroscopy[J].Guangdong Agricultural Sciences,2014,41(17):93-96.
[49] FIRMANI P, DE LUCA S, BUCCI R, et al.Near infrared (NIR)spectroscopy-based classification for the authentication of Darjeeling black tea[J].Food Control,2019,100:292-299.
[50] GORDON R, CHAPMAN J, POWER A, et al.Mid-infrared spectroscopy coupled with chemometrics to identify spectral variability in Australian barley samples from different production regions[J].Journal of Cereal Science,2019,85:41-47.
[51] LIU P,WEN Y P,HUANG J S,et al.A novel strategy of near-infrared spectroscopy dimensionality reduction for discrimination of grades, varieties and origins of green tea[J].Vibrational Spectroscopy,2019,105:102984.
[52] WU X H,ZHU J,WU B,et al.Discrimination of tea varieties using FTIR spectroscopy and allied Gustafson-Kessel clustering[J].Computers and Electronics in Agriculture,2018,147:64-69.
[53] OU Q H, LI J M, YANG X E, et al.Identification of Pu′er raw tea with different storage years by infrared spectroscopy[J].Journal of Food Processing and Preservation,2021,45(12):1-8.
[54] WEI L N, HU O, CHEN H Y, et al.Variety identification and age prediction of Pu-erh tea using graphene oxide and porphyrin complex based mid-infrared spectroscopy coupled with chemometrics[J].Microchemical Journal,2020,158:105255.
[55] YANG X M, LIU Y L, MU L H, et al.Discriminant research for identifying aromas of non-fermented Pu-erh tea from different storage years using an electronic nose[J].Journal of Food Processing and Preservation,2018,42(10):e13721.
[56] PENG W, WANG L, QIAN Y, et al.Discrimination of unfermented Pu′er tea aroma of different years based on electronic nose[J].Agricultural Research,2017,6(4):436-442.
[57] YANG Y Q, RONG Y T, LIU F Q, et al.Rapid characterization of the volatile profiles in Pu-erh tea by gas phase electronic nose and microchamber/thermal extractor combined with TD-GC-MS[J].Journal of Food Science,2021,86(6):2358-2373.
[58] LI F, LU Q H, LI M, et al.Comparison and risk assessment for trace heavy metals in raw Pu-erh tea with different storage years[J].Biological Trace Element Research,2020,195(2):696-706.
[59] LIU H L, ZENG Y T, ZHAO X, et al.Chemometric authentication of Pu′er teas in terms of multielement stable isotope ratios analysis by EA-IRMS and ICP-MS[J].Journal of Food and Drug Analysis,2020,28(2):248-260.
[60] LIU H L,ZENG Y T,ZHAO X,et al.Monitoring the authenticity of Pu′er tea via chemometric analysis of multielements and stable isotopes[J].Food Research International,2020,136:109483.