喹诺酮兽药是一类人工合成的抗菌药物，根据其发明时间和结构的不同可分为四代[1]，其主要包括萘啶酸、吡啶酸、诺氟沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星、氧氟沙星、洛美沙星、恩诺沙星等[2]。喹诺酮药物通过抑制细菌的DNA 螺旋酶，阻碍DNA 的复制，从而抑制细菌的生长[3]，临床上可用于治疗疾病，在畜牧养殖业可通过混入动物饲料中用于防止微生物的感染，但其不合理使用也会带来较大破坏，比如抗生素的滥用会造成水环境的污染以及产生耐药细菌，对人和其他生物的生命造成威胁，还会造成过敏反应、免疫抑制、生殖毒性等[1，4]。为了严格控制该类抗生素的使用量，我国农业部在2015 年发布公告声明四类喹诺酮兽药（诺氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星、洛美沙星）在食品动物中应停用[5]。因此，探索一种快速、灵敏、高通量检测喹诺酮兽药的方法变得尤为重要。
常见的喹诺酮兽药检测方法有高效液相色谱法[6]、超高效液相色谱串联质谱法[7]、免疫检测方法[8-9]和传感器法[10-12]等。仪器分析方法灵敏度高、准确性好，但仪器昂贵，前处理步骤繁琐复杂、耗时长且需要训练有素的专业人员[13]。免疫分析方法基于抗原抗体的特异性结合，具有灵敏、快速、实时定点高通量检测优势，因而被广泛研究[14-15]。Zong 等[16]开发了纸基荧光免疫检测法实现了牛奶中皮克级的高灵敏度的检测。聚多巴胺（polydopamine，PDA）源于贻贝黏附蛋白的深褐色生物聚合物，可由多巴胺自发聚合形成，作为一种光热材料，具有比表面积大、光热性能好、生物相容性好等优点，是生物医学上广泛用于研究肿瘤光热治疗、光热成像和药物输送的良好介质[17-20]。本文采用种子介导生长法，即先合成金种子溶液，然后制备金纳米棒的生长液，最后将金种子溶液注入金生长液中，制备金纳米棒（Au nanorods，AuNRs），并其表面包覆上聚多巴胺以显著增强光热信号，制备的复合材料通过静电吸附作用与喹诺酮抗体偶联制备免疫探针，基于此开发一种快速检测喹诺酮的免疫层析检测方法，以期更有效、灵敏、快速地检测食品中的喹诺酮药物含量。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）、油酸钠、硼氢化钠（NaBH4）、盐酸多巴胺：上海麦克林生化科技股份有限公司；诺氟沙星包被原、抗体：天津科技大学食品科学与工程学院免疫分析实验室自制；氯金酸（HAuCl4·3H2O）、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星、培氟沙星、沙拉沙星、达氟沙星、洛美沙星、加替沙星、司帕沙星、奥啉酸、依诺沙星、硝基呋喃、甲硝唑、磺胺二甲基嘧啶、氯霉素、四环素（分析标准品≥99.9%）：美国Sigma-Aldrich公司；氯化钠、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠：国药集团化学试剂有限公司；吸水垫、样品垫、聚氯乙烯背板：上海金标生物科技有限公司。所用试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
酶标仪（VARIOSKAN LUX 型）、96 孔酶标板：美国Thermo 公司；超纯水系统（QSP-TOC 型）：美国Millipore 公司；真空干燥箱（ZK-35B 型）：天津市三水科学仪器有限公司；三维平面点膜喷金仪（HM3035 型）、自动切条机（ZQ2000 型）：上海金标生物科技有限公司；透射电镜（JEOL-JEM 2100plus）：日本电子株式会社；激发器（AD 0812MB-A76GL）：海特光电有限责任公司；测温枪（AT-800）：深圳市量品电子科技有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 金纳米棒（AuNRs）的合成
5 mL 的CTAB（0.2 mol/L）与5 mL 的HAuCl4（0.000 5 mol/L）混合后充分搅拌，随后加入0.6 mL 的NaBH4（0.01 mol/L）形成棕黄色溶液，反应2 min 后，于25 ℃静置，即得金种子溶液[21]。
1.8 g 的十六烷基三甲基溴化铵与0.247 g 的油酸钠溶于50 mL 去离子水，然后置于250 mL 圆底烧瓶中，加热至50 ℃直至溶液透明，制成金纳米棒的生长液。反应溶液冷却至30 ℃后迅速加入2.4 mL 的硝酸银（4 mmol/L），并在30 ℃静置15 min，随后加入50 mL的HAuCl4（1 mmol/L）继续反应。反应90 min 后，加入0.445 mL 的浓盐酸（12 mol/L）调节混合物的pH 值，缓慢搅拌15 min 后，加入0.25 mL 抗坏血酸（64 mmol/L）并剧烈搅拌30 s，最后再加入120 μL 金种子溶液，剧烈搅拌30 s 后，将所得混合物在30 ℃下静置12 h，用以生长金纳米棒，最终产物以8 000 r/min 离心15 min，去除上清液[22]。
1.3.2 聚多巴胺包覆金纳米棒（AuNRs@PDA）的制备
将稀释后的金纳米棒取100 μL 转移至棕色小瓶中，随后添加2 mL 去离子水、300 μL 的10 mmol/L 十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）、600 μL盐酸多巴胺（10 mmol/L）和800 μL 三羟甲基氨基甲烷[tris（hydroxymethyl）aminomethane，Tris，0.2 mol/L]溶液，使最终溶液的pH 值在8.5 左右，并继续搅拌反应6 h。最后12 000 r/min 离心20 min，去除上清液，产物溶于500 μL 去离子水中。
1.3.3 免疫复合探针的制备
免疫复合探针（AuNRs @ PDA @mAb1）的制备参考文献[21]的方法并进行部分修改。将50 μL 聚多巴胺包覆的金纳米棒溶液溶于100 μL 去离子水中，并添加2.5 μg 的诺氟沙星抗体，然后超声30 min 连接抗体，随后添加20 μL 20%牛血清白蛋白蛋白溶液及10 μL的10%聚乙二醇溶液封闭多余位点，最后6 000 r/min离心10 min，去除上清液，并用去离子水洗涤，最终产物溶于100 μL 金标工作液中。
1.3.4 免疫层析检测方法原理
方法检测原理如图1 所示。
图1 聚多巴胺包覆金纳米棒的光热免疫层析法检测原理
Fig.1 Schematic diagram of detection of polydopamine-coated gold nanorods by photothermal immunochromatography
A.免疫探针的制备；B.检测原理。
将免疫探针及样品溶液滴到制备好的试纸条上，由于毛细管力会向上层析，当待测样品中不含目标物时，AuNRs@PDA 标记的抗体会被T 线上的包被原捕获而产生暗红色，并且经808 nm 激发器照射可产生光热信号，样品继续向上层析，C 线上二抗会与AuNRs@PDA 标记的抗体结合使C 线也产生同样信号，C、T 线均出现颜色一致条带为阴性结果。当待测样品中含有目标物时，目标物与T 线上的包被原竞争结合AuNRs@PDA 标记的抗体，T 线不显色或显色很浅，样品继续向上层析，C 线上二抗会与AuNRs@PDAs标记的抗体结合使C 线出现清晰的暗红色条带，这种结果为阳性结果。若C 线、T 线均无暗红色条带，此时为无效试纸条，需重新判定。上样结束后，待试纸条完全变干，用808 nm 激光器照射T 线条带，此时复合材料会产生热信号，用测温枪测量温度。以目标物标准品浓度为横坐标，抑制率为纵坐标，建立标准曲线即可定量检测目标物。抑制率（X，%）计算公式如下。
X=（T1-T2）/（T1-T0）×100
式中：T1 为不加标准品时T 线温度，℃；T2 为加标准品后T 线温度，℃；T0 为空白条T 线温度，℃。
1.4 试验因素的优化
在上样检测前，优化检测条件。将一定浓度AuNRs@PDA 溶液滴到硝酸纤维素膜上，用808 nm 激发器照射一段时间（10～300 s），便携式测温枪测温，根据热信号确定最佳的激发时间和激光功率密度。
免疫检测条件优化，分别优化探针制备中影响因素和检测过程其他影响因素，包括缓冲溶液的类型[磷酸缓冲溶液（phosphate buffer，PB）、磷酸盐缓冲溶液]及pH 值（酸性、中性、碱性）、膜种类（95 膜、140 膜、90 膜）、探针添加量（4～16 μL）。以0 μg/L 标品为对照、100 μg/L为加标样品，将一定浓度标准品溶液、免疫探针和缓冲溶液混合滴加到试纸条上，待其变干，观察显色情况，以对照组C、T 线颜色一致、条带最清晰，加标组样品C线清晰，T 线颜色浅为最优。包被原及羊抗鼠二抗稀释倍数的优化是将二抗浓度稀释3、5、7、9 倍，包被原浓度稀释70、90、110 倍，通过棋盘法优化最佳的C、T组合，并用808 nm 激发器照射C、T 线，用便携式测温枪测量温度，其中C、T 线显色条带清晰、均匀一致且比值接近1 为最佳的包被原和二抗稀释倍数组合。
1.5 特异性试验
为了验证该方法的特异性，选取多种喹诺酮药物和食品中易残留的其他类型的兽药在同一添加浓度下比较其抑制率，并计算光热效应比（即其他物质抑制率与诺氟沙星抑制率之比），判断其交叉反应情况。
1.6 实际样品的检测与验证
采用加标回收试验，将本文所建立的方法与高效液相色谱法进行比较。
1.6.1 免疫层析法的前处理
1）脱脂牛奶：称取10 g 牛奶于50 mL 离心管中，并添加20 mL 含25% 氢氧化钠（0.1 mol/L）的乙腈提取溶液，然后将20% 冰乙酸逐滴添加到脱脂乳样品中，将样品的pH 值调节为4.6 左右。45 ℃水浴孵育10 min 沉淀酪蛋白。然后1 000 r/min 离心10 min 除去蛋白质，并调节pH 值为中性，上清液过0.22 μm 滤膜，储存在4 ℃用于进一步分析。
2）虾：将5 g 均质好的水产品虾放入50 mL 离心管中，加入10 mL 含50% 氢氧化钠（0.1 mol/L）的乙腈提取液，涡旋提取5 min，之后再加入12.5 mL 乙酸乙酯涡旋30 s，室温下3 000 r/min 离心5 min，上清氮气吹干，残液重悬在5 mL 含50% 正己烷的磷酸盐缓冲溶液（phosphate buffer saline，PBS，0.1 mol/L）中，轻轻旋动1 min，脱脂2 次后，5 000 r/min 离心10 min 收集下层溶液，并用PBS（0.1 mol/L）补足5 mL，储存在4 ℃用于进一步分析。
1.6.2 高效液相色谱法样品的前处理
1）脱脂牛奶：称取5 g 脱脂牛奶于50 mL 离心管中，加入25 mL 含5%甲酸的乙腈提取液，涡旋1 min，在5 ℃下5 000 r/min 离心5 min。上清液过C18 固相萃取柱净化，收集滤液于玻璃管中，40 ℃水浴氮气吹至近干，最后用2.5 mL 甲酸水（0.2%）溶液溶解。过0.22 μm滤膜，样品储存在4 ℃用于进一步分析。
2）虾：称取样品10 g，加酸化乙腈40 mL，无水硫酸钠10 g，高速均质2 min，3 000 r/min 离心5 min，取上清液于锥形瓶，加乙腈饱和正己烷溶液120 mL，于摇床上振荡20 min，然后溶液倒入分液漏斗中，静置，取下层乙腈至梨形瓶，40 ℃旋转蒸发至干。加入磷酸盐缓冲溶液8 mL，超声至样品全部溶解，静置30 s，溶液转移至15 mL 离心管中，3 000 r/min 离心5 min，取上清液备用。C18 固相萃取柱依次用甲醇、水、磷酸盐各3 mL 活化，取上述备用液过柱，流速控制每秒1 滴。用6 mL 水淋洗，抽干加洗脱液10 mL，收集洗脱液，50 ℃氮气吹干，然后用2 mL 甲酸水（0.2%）溶液溶解。过0.22 μm 滤膜，样品储存在4 ℃用于进一步分析。
1.6.3 高效液相色谱上样条件
采用荧光检测器，流动相A 为0.2%甲酸水，流动相B 为乙腈；色谱柱：Symmetry C18（4.6 mm×150 mm，3.5 μm）；柱温40 ℃；流速0.3 mL/min，进样量10 μL。
向脱脂牛奶和虾的阴性样品中添加3 种标品浓度（5、10、20 μg/kg），分别用聚多巴胺包覆金纳米棒光热免疫层析方法和高效液相色谱配备荧光检测器检测加标回收率。
1.7 数据处理
采用透射电镜对AuNRs、AuNRs@PDA 进行形貌表征，并用Nano-Letter 软件统计学分析金纳米棒长度。利用紫外吸收光谱对合成材料及免疫探针进行表征。用便携式激发器和测温枪测定试纸条C 线、T 线温度，并用Origin 2018 软件分析。
2 结果与分析
2.1 材料及探针的表征
采用透射电镜对合成的金纳米棒和经过聚多巴胺包覆后的金纳米棒进行形貌表征，如图2 所示。
图2 金纳米棒、聚多巴胺包覆金纳米棒和聚多巴胺包覆金纳米棒偶联抗体的表征
Fig.2 Characterization of AuNRs，AuNRs@PDA，and AuNRs@PDA@mAb1
（a）AuNRs 透射电镜图；（b）AuNRs@PDA 透射电镜图；（c）AuNRs 长轴尺径分布图；（d）Au NRs、AuNRs@PDA 和AuNRs@PDA@Ab1 的紫外-可见光谱图。
如图2 所示，金纳米棒是具有一定长宽比的圆柱体，长（51.45±2.70）nm，宽（14.00±0.42）nm，长宽比为3.675。金纳米棒周围有一层透明膜包覆，表明聚多巴胺成功包覆在金纳米棒表面。金纳米棒主要吸收峰在800 nm 左右，经聚多巴胺包覆，其吸收峰发生红移。结果表明，金纳米棒及聚多巴胺包覆金纳米棒复合材料制备成功。该复合材料经静电吸附作用偶联诺氟沙星抗体，吸收峰发生偏移，证明免疫复合探针制备成功。
2.2 光热条件的优化
聚多巴胺包覆金纳米棒的光热条件优化结果见图3。
图3 聚多巴胺包覆金纳米棒的光热条件优化
Fig.3 Optimization of photothermal conditions for AuNRs@PDA
（a）AuNRs 与AuNRs@PDA 的光热转化对比图；（b）AuNRs@PDA 激发时间的优化图；（c）AuNRs@PDA 激光功率密度的优化图。
合成金纳米棒的紫外吸收峰在800 nm 左右，经808 nm 激发器照射后温度上升，显示良好的光热信号。首先研究AuNRs 与AuNRs@PDA 的光热转化效果，比较金纳米棒与聚多巴胺包覆的金纳米棒在同一浓度下热信号的变化，如图3（a）所示，随着材料浓度增加，温度逐渐上升，其中聚多巴胺包覆的金纳米棒相比于金纳米棒温度增加趋势更明显，说明经聚多巴胺包裹的金纳米棒光热信号明显提升。AuNRs@PDA 浓度为4 mg/mL 时，温度上升变化最大，该材料浓度下热信号显著，材料浓度越大，温度上升越高，但温度过高，膜被损坏，影响后续上样检测，因此4 mg/mL 为最佳材料浓度。
如图3（b）所示，激光照射前90 s 内，温度呈现快速上升趋势并逐渐变缓，照射90 s 时温度达到最高，90 s 后温度变化微弱，因此90 s 是最佳激光照射时间。
如图3（c）所示，随着激光功率密度的增加，温度呈现上升趋势。激光功率密度为3.0 W/cm2 时，温度上升趋势最大。当激光功率密度为4.0 W/cm2 及以上时，此时温度较高，膜被烧坏。因此，最佳的激光功率密度为3.0 W/cm2。
2.3 免疫检测方法条件的优化
2.3.1 探针制备的优化结果
探针制备试验因素的优化结果见图4。
图4 探针制备试验因素的优化
Fig.4 Optimization of experimental factors in probe preparation
（a）Au NRs@PDA 添加量的优化图；（b）pH 值的优化：从左至右依次为中性、弱碱性、碱性；（c）抗体添加量的优化。
如图4（a）所示，探针制备时材料添加较少时，C、T线显色浅，当添加10 μL 材料时，C、T 线颜色清晰且一致。材料添加量过多时C、T 线颜色不一致，样品垫末端出现材料堆积，层析效果不好。因此，10 μL 材料添加量较好。
如图4（b）所示，水为缓冲溶液时，偶联效果最好，C、T 线颜色一致，条带清晰。而碱性环境不利于抗体连接，其T 线显色较浅，与C 线颜色不一致。
如图4（c）所示，抗体添加量少时，不加诺氟沙星标准品时C、T 线显色很浅，且颜色不一致，C 线较T 线颜色深。抗体添加量为2.5 μL，C、T 线条带清晰且颜色一致；此时添加100 μg/L 诺氟沙星标准品时，T 线完全消线，抑制效果较好。当抗体添加量较多时，T 线颜色较C 线深，并且T 线未完全消线，灵敏性不好。因此抗体添加量2.5 μL 时最好。
2.3.2 其他试验因素的优化
其他试验因素的优化结果见图5。
图5 其他试验因素的优化
Fig.5 Optimization of other experimental factors
（a）缓冲溶液种类及pH 值的优化；（b）膜种类的优化；（c）探针添加量的优化。
由图5（a）可以看出，选择pH7.4 的磷酸缓冲溶液，对照组C、T 线颜色一致、条带最清晰，加标组C 线清晰，T 线颜色浅，上样效果最好。
如图5（b）所示，90 膜C 线显色过浅，95 膜T 线显色略深，二者C、T 颜色不一致，140 膜C、T 颜色均匀清晰且一致，该类型膜上样效果最好。
如图5（c）所示，探针添加量为6 μL 及以下时，条带显色太浅，光热信号弱；探针添加量8 μL 时颜色清晰C、T 显色一致；当添加10 μL 及以上显色效果与添加8 μL 时基本相同，以节约成本考虑，探针最佳添加量是8 μL。
2.3.3 包被原及羊抗鼠二抗稀释倍数的优化
C 线与T 线光热信号比值优化结果见表1。
表1 包被原及羊抗鼠二抗稀释倍数的优化（n=3）
Table 1 Optimization of dilution ratios of coated antigen and goat anti-mouse second antibody（n=3）
注：不同字母表示差异显著（p＜0.05）。
诺氟沙星包被原稀释倍数70羊抗鼠二抗稀释倍数5 7 9 90 110 3 1.065±0.013c 1.089±0.010bc 1.146±0.016a 0.978±0.021de 1.010±0.001d 1.094±0.003b 0.910±0.018g 0.943±0.011f 0.981±0.005e 0.875±0.012h 0.905±0.005g 0.939±0.017f
如表1 所示，包被原浓度稀释90 倍、二抗稀释5 倍条件下条带清晰一致，光热信号也最好。
2.4 标准曲线的建立
综合以上研究的影响因素，在最佳反应条件下，以标准品浓度为横坐标，抑制率为纵坐标，建立诺氟沙星的光热信号抑制曲线见图6。
图6 诺氟沙星的标准曲线
Fig.6 Standard curve of norfloxacin
如图6 所示，当上样体系中诺氟沙星浓度为2 μg/L时，T 线出现微弱颜色，当上样的诺氟沙星浓度超过2 μg/L 时，T 线不显色，因此，该方法视觉检测限为2 μg/L。检测范围（IC20～IC80）是0.22～18.84 μg/L，灵敏度（IC50）为1.73 μg/L，检测限（IC15）为0.14 μg/L。该方法能有效用于食品中诺氟沙星的快速定性和灵敏定量检测。
2.5 特异性试验
选取多种喹诺酮类药物及其他常见兽药，计算出抑制率及光热效应比，其结果如图7 所示。
图7 特异性分析
Fig.7 Specificity of the established method
***表示差异高度显著（p＜0.001）。
由图7 可知，该方法对诺氟沙星的特异性识别最好，其次对环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星、达氟沙星、培氟沙星、依诺沙星这些结构类似物也具有较高的识别，对氟罗沙星、沙拉沙星、奥啉酸、洛美沙星、司帕沙星、加替沙星的特异性识别相对较弱。基于这些物质具有相同喹诺酮母环结构，结构相似易特异性识别，本试验制备的抗体具有广谱性，能识别大多数喹诺酮药物。对其他类型的兽药如甲硝唑、磺胺二甲基嘧啶、呋喃唑酮、氯霉素、四环素，基本没有抑制效果，因此，该方法对其他类型兽药没有交叉性，方法的特异性良好。
2.6 实际样品的检测与验证
通过与高效液相色谱法比较在实际阴性样品脱脂牛奶和虾的添加回收率，验证该方法的实用性，结果如表2 所示。
表2 高效液相色谱法与AuNRs@PDA 光热免疫方法的实际样品的加标回收结果（n=3）
Table 2 Recovery of spiked samples of high performance liquid chromatography and AuNRs@PDA-based photothermal immunochromatography（n=3）
样品脱脂牛奶虾添加浓度/（μg/kg）5 10 20 5 10 20 AuNRs@PDA 光热免疫检测回收率/%88.62±7.53 92.49±6.03 100.17±4.19 90.20±5.63 92.39±3.47 100.08±3.30变异系数/%8.50 6.52 4.18 6.24 3.75 3.30高效液相色谱法检测回收率/%84.57±5.20 89.85±3.33 93.89±7.41 106.95±2.44 112.87±5.18 107.58±2.24变异系数/%6.16 3.70 7.89 2.28 4.59 2.08
如表2 所示，该方法测得脱脂牛奶与虾的加标回收率分别在88.62%～100.17% 和90.20%～100.08%，变异系数分别为4.18%～8.50% 和3.30%～6.24%，与高效液相色谱法检测脱脂牛奶和虾的加标回收率基本一致，证明本方法具有很好的实际应用性，因此该方法能快速、灵敏地检测实际样品中的诺氟沙星。
3 结论
本研究通过合成一种金纳米棒，利用其良好的比色和光热信号，经聚多巴胺表面修饰可显著提高热信号，从而放大检测信号，提高检测灵敏度，建立一种基于光热信号的免疫层析检测方法。通过与高相液相色谱法比较在实际样品检测中的加标回收结果，二者试验结果具有一致性，因此，该方法可有效用于食品中喹诺酮兽药的快速定性及定量检测。本研究主要建立单一信号方式检测单一目标物，未来还可以深入研究结合多种输出信号例如荧光、纳米酶催化比色、拉曼信号等实现多种信号、多残留、高通量检测。
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