肉原料及其制品中富含优质蛋白质、脂肪和维生素等营养物质，是人类重要的食物种类[1]，通常需要采用冻藏方法将肉原料及其制品冻结后贮运，以维持稳定的市场供给[2]。依照国家统计局最新数据显示，2022 年我国肉类总产量达到9 227.00 万t，比上年增长3.8%，猪肉产量达到5 541.00 万t，水产品总产量达6 869.00 万t，截止到2023 年4 月我国鲜、冷藏肉产量当期值达319.9 万t，同比增长6.6%。冻藏技术由于具有防止微生物生长、降低酶活性、减缓肉原料及其制品的蛋白质氧化等优点，而广泛应用在肉原料及其制品的贮藏保鲜[3]。
冻藏技术在我国已有3 000 多年的应用历史，人们在冬季采集天然冰块存储在地窖内，夏季时将冰块用于食品的降温冻藏。自19 世纪开始，我国从国外引进人造冰工艺，将其作为易腐食品冷冻保存的冷源，开启了冻藏食品的生产加工新时代[4]。但是冻藏贮存会引起肉原料及其制品品质的劣化。为了降低冻藏引起的肉原料及其制品品质的劣变，近年来国内外学者对冻藏技术进行了改进。本文通过比较新兴的空气冻藏、超低温冻藏、微冻贮藏、亚冻结贮藏等技术，总结新冻藏技术在肉原料及其制品中的应用和对其理化特性的影响。
1 冻藏技术
目前工业化运用的最常见冻藏技术是空气冻藏，这类传统方式虽易于操作，成本较低，但冻结时间长、微生物滋长迅速，严重破坏了肉的品质。因此，更适合肉类贮藏的新型贮藏技术逐渐被研发，如微冻贮藏、亚冻结贮藏、超低温冻藏、静电场辅助冻藏、辐照辅助冻藏、气调辅助冻藏、磁场辅助冷冻贮藏、超声辅助冷冻贮藏等，其不仅能有效防止微生物的生长繁殖，抑制蛋白质和脂质的氧化，降低生肉的微观损伤和汁液流失，而且能最大程度保持肉类原有品质。
1.1 微冻贮藏
微冻贮藏（superchilling）是在被冻藏品的冻结点以下1～2 ℃之间，即为-1～-4 ℃下进行贮藏的方法[5]，属于轻度冷冻。在最初的微冻贮藏时样品表面会形成1～3 mm 冰层，这层冰被称作表面冷冻层[6]，在进一步贮藏时，冰层吸收内部的热量平衡内外温度差[7]。在微冻贮藏时低温导致微生物的生长繁殖显著减少，并且快速低温冻结和高传热速率会产生较小冰晶，减少对细胞组织结构的损伤，无需解冻从而减少汁液流失，可有效延长冻藏品货架期1.4～4 倍[8]。工业生产时采用微冻贮藏需要根据食品的种类、尺寸和几何形状以及贮藏后的预期用途或加工工艺，选择最佳的工艺条件、流体温度和速度以及微冻维持时间[9]。
1.2 亚冻结贮藏
亚冻结贮藏（sub-freezing）属于较为新型的冻藏方式，即将温度控制在-6～-12 ℃，肌肉内所含有的自由水和不宜流动水在该段温度内处于冻结形式，并且该温度区间不会影响结合水，冻藏品属于浅层冷冻状态，较低的温度不仅可以抑制微生物的生长和繁殖，而且可以减少一些生化反应，该方法更适于后期冻藏[10]。亚冻结温度可以通过测量过冷点、冰点、水分传递和玻璃化转变温度来确定，其温度范围介于玻璃化转变温度和凝固点温度之间，即低于初始凝固点和高于玻璃化转变温度[11]。
1.3 超低温冻藏
超低温冻藏（ultralow temperature freezing）是采用-38 ℃以下的低温贮藏，适用于肉原料及其制品的长期保藏[12]。在低温环境中，肉原料及其制品由于肌肉组织细胞受损而影响其品质、降低其经济效益，冰晶的形成是导致肌肉组织细胞受损的主要原因，随着冻藏时间的延长，较小冰晶逐渐向较大冰晶汇聚，冰晶数量减少、体积增大，组织细胞内肌原纤维受到冰晶的挤压断裂，从而造成肉原料及其制品中蛋白质变性、持水力下降等[13]。超低温冻藏一方面使冰晶的形成减少，降低对肌肉组织细胞的损害；另一方面超低温可抑制脂质氧化，减少组织结构变化[14]。
1.4 静电场辅助冻藏
静电场作为一种非热加工技术，在食品领域受到广泛关注，按照电压强度分为低压220 V、高压≥2 500 V。静电场辅助设备由电源控制器、功率控制器和两个电极板组成，功率控制器控制输出电压在两个平行电极板中间形成静电场，电源控制器与一个电极板相连接，电场强度可以通过调节功率控制器或两个电极板之间的距离来改变，将静电场装置置于冰箱中，样品不接触电极板[15]。
静电场能够产生离子驱动使空气中的水蒸气进行移动和汇集，即水分子相互之间产生共振现象后向阳极聚集从而转化成液态水，此时空气中水分含量减少，贮藏环境空气湿度变低[16]，通常与低温协同贮藏。静电场辅助冻藏的工作原理是电离使得在静电场内的空气产生臭氧和负离子，微生物在臭氧环境下是无法生长繁殖的，甚至死亡，静电场内的负离子抑制水果蔬菜的呼吸强度，其新陈代谢降低[17]。
1.5 辐照辅助冻藏
辐照是一种非热杀菌技术，利用辐射源产生高能电子束、X 射线和γ 射线照射食品，以达到杀灭腐败微生物，延长货物保质期的作用。研究发现，采用辐照协同的冻藏方式进行保鲜能够有效地提升肉制品的保藏期限[18]。通常将样品真空包装后进行辐照处理，辐照时样品不以重叠方式堆放以确保辐照均匀，辐照结束后尽快进行冻藏。
辐照通过破坏DNA 键，改变微生物的膜通透性，其他细胞功能来杀死微生物[19]，当食品暴露在一定剂量的电离辐射下，一方面会产生H·和OH·等自由基，破坏和改变生物大分子的结构来灭活微生物，另一方面自由基反应可以通过引起脂质、蛋白质和核苷酸氧化等物理化学变化来改变食物的感官特性[20]。
1.6 气调辅助冻藏
气调包装技术是人工配制不同比例的混合气体，将食品包装袋中原有的空气替换，以辅助冻藏抑制微生物的生长繁殖，使食品保持较好的色泽，延缓冻藏品的腐败变质，达到保鲜、延长货架期作用[21]。CO2、N2、O2 是气调包装中常用的3 种气体，好氧革兰氏阴性菌的生长繁殖需充足的O2，气调包装中使用CO2 一方面可以抑制其生长，另一方面能降低肉原料及其制品的pH 值；N2 是一种理想的惰性气体，不会与肉原料及其制品发生化学反应，一般用作填充气体；O2 与肉原料及其制品中的肌红蛋白结合，生成鲜红色的氧合肌红蛋白，能够有效维持肉原料及其制品的色泽[22]。在使用气调包装贮藏食品时，需要根据食物种类、贮藏时间、未来用途等选择恰当的气体配比，才能达到包装食品品质高、营养成分保持好、延长货架期的效果。
1.7 磁场辅助冷冻贮藏
磁场辅助冷冻贮藏是采用磁场辅助冷冻装置对样品进行处理后再冻藏。磁场辅助冷冻装置主要包括三部分：恒温循环装置、磁场发生系统、亥姆霍兹线圈。首先将亥姆霍兹线圈、磁场发生系统与电脑相连接，通过电脑软件设置电压和电流值产生相应的磁场，恒温循环装置通过泵输送冷却液到达线圈中样品台位置，使用温度记录仪监测样品中心温度，冷冻完成后进行冻藏[23]。
到目前为止，磁场辅助冷冻贮藏缩短冻结时间的机制尚不清楚，多数研究者认为水分子之间存在更强和更弱的氢键，在磁场的作用下，更强的氢键之间连接得更紧密，而较弱的键减弱或断裂。磁场通过破坏食品内部的大分子团簇，形成稳定性更强的小团簇或释放成游离单体分子，降低水的自由扩散能力，从而维持食品的新鲜度[24]。
1.8 超声辅助冷冻贮藏
超声波是一种波长极短的机械波，依靠介质进行传播，可控制冷冻贮藏过程中冰晶形成[25]。近年来，超声波在食品中的应用日益增加，按照超声波性质可将其分为两种：一种是低强度高频率超声波（5～10 MHz），主要应用于食品品质的监控和检测[26]；另一种是高强度低频率超声波（20～100 kHz），可应用于食品加工时的杀菌、冷冻、干燥、浓缩、解冻等[27]。
超声辅助冷冻贮藏是将样品放置在超声辅助冷冻槽内，同时设置超声波间歇模式、超声频率和超声功率，在冷冻过程中开启超声波。其原理是超声通过空化气泡并且诱导其运动形成冰晶，将树枝状冰晶分解成碎片促进二次冰晶生成[28]。超声波辅助冷冻不仅可以减少最大冰晶生成带的时间，而且可以生成均匀的较小晶体，从而减少对冷冻食品功能结构的破坏，提升冷冻贮藏食品的品质。
肉原料及其制品中新应用的冻藏技术见表1。
表1 冻藏技术的原理及其优缺点
Table 1 The principle and advantages and disadvantages of freezing storage technology
冻藏技术空气冻藏（传统技术）微冻贮藏冻藏原理在-18 ℃下进行冻藏参考文献[29][5]亚冻结贮藏冻结点以下1～2 ℃的某个温度进行的轻度冷冻贮藏方式将温度控制在-6～-12 ℃[10]超低温冻藏在-38 ℃以下冻藏优点抑制蛋白质的分解和变性反应，缓解脂肪的自动氧化能有效地抑制细菌繁殖，减缓脂肪氧化，解冻时汁液流失少，所需降温耗能少有利于不易流动水和自由水向结合水方向迁移，不需解冻可直接使用长期贮藏，保证肉品原生态结构[12]静电场辅助冻藏利用静电场在电离过程中产生的臭氧和负离子辅助冻藏缺点肌肉保水性、色泽、质构等品质劣变，长时间贮藏造成细胞的损伤操作的技术性要求高，温度控制要求严格，冰晶对细胞的损伤持水性和稳定性下降，影响蛋白氧化程度硬度、弹性和咀嚼性出现大幅度下降趋势存在一定的安全隐患，具有一定局限性，难以在试验中大规模使用[16]辐照辅助冻藏气调辅助冻藏利用辐射源产生的高能电子束射线辅助冻藏人工采用不同比例的混合气体辅助冻藏有效维持色泽稳定性，延缓肌肉水流动性，显著降低解冻损失，减轻了冰晶生长对组织微观结构的机械损伤程度可杀死寄生在产品中的病原微生物和寄生虫，延长保鲜期限物理保鲜技术，抑制微生物生长并延缓酶促反应，具有安全、环保的特点[18][21]磁场辅助冷冻贮藏超声辅助冷冻贮藏磁场破坏食品内部较大的水分子团簇，降低水自由扩散能力超声波在介质传播过程中产生空化效应、热效应、机械效应来控制晶核、影响冰晶快速通过最大冰晶生成带，从而形成更细小的冰晶，减小细胞组织的机械损伤有效提高冷冻食品冷冻速度并提高其质量对蛋白质、脂肪、碳水化合物及维生素产生影响甚至破坏气调环境对产品色泽，气味产生不利影响，促进代谢失常而使组织受到伤害需考虑不同食品之间的差异及环境因素对冻藏产生的影响成本高，现目前市场中还没有可以用于实际生产的超声波辅助冻藏设备[24][25]
2 新冻藏技术在肉原料及其制品中的应用
新冻藏技术能较大程度地保持肉原料及其制品的风味、新鲜度、经济价值和营养价值。根据贮藏方式不同，低温贮藏可分为微冻贮藏（冻结点以下1～2 ℃）、亚冻结贮藏（-6～-12 ℃）、超低温冻藏（≤-38 ℃）、静电场辅助冻藏、辐照辅助冻藏、气调辅助冻藏、磁场辅助冷冻贮藏、超声辅助冷冻贮藏。由于不同种类肉的组成成分存在差异，为了最大程度保持肉的新鲜程度，降低肉质劣变，应根据冻藏物料特性及冻藏目的合理选择冻藏方法。新冻藏技术在不同肉原料及其制品中的应用、最适冻藏条件，以及各冻藏技术对其品质影响的比较见表2。
表2 新冻藏技术在肉原料及其制品中的应用
Table 2 Application of new freezing technology in meat raw materials and its products
冻藏技术种类最适冻藏条件冻藏对品质影响微冻贮藏亚冻结贮藏鸭肉牛肉牛肉-1.66 ℃-3.9 ℃-6、-9、-12 ℃参考文献[30][31][10]牛肉-6、-9、-12 ℃[32]超低温冻藏静电场辅助冻藏金枪鱼雪花牛肉猪肉-55 ℃-60 ℃电压2 500 V，电流0.2 mA 静电场辅助，-12 ℃[33][34][35]辐照辅助冻藏气调辅助冻藏大管鞭虾猪肉罗非鱼金鲳鱼羊肉15 kV/m（电压3 000 V）高压静电场辅助，-20 ℃3 kGy 辐照剂量结合，4 ℃4 kGy 辐照结合，4 ℃70%CO2 和30%N2 气体比气调辅助，-30 ℃0.4%CO、69.6%N2、30%CO2 辅助，4℃[15][36][37][38][39]磁场辅助冷冻贮藏超声辅助冷冻贮藏牛肉鮰鱼海鲈鱼较少冰晶形成保证细胞完整性，减缓鸭肉汁液流失抑制牛肉内源酶和腐败微生物的活动，对肉色有较好保护作用延缓肉样中蛋白变性，有效保持牛肉蛋白质水合能力，维持牛肉肌纤维完整性减缓贮藏过程中不易流动水向自由水的转变趋势，使牛肉品质得到较好的保护有效保持鱼肉持水性，对色泽有较好的保护作用通过最大冰结晶区的时间更短，脂质和蛋白质氧化受到抑制减少微生物的生长繁殖，延缓蛋白质分解氧化，抑制肉样色泽劣变，提高肉样持水力虾肉内产生小而均匀的冰晶，减少对肌肉组织的损害维持生鲜猪肉色泽，对微生物具有良好的杀菌作用菌落总数增幅，减缓鱼肉硬度降幅，有效延长贮藏时间能有效抑制鱼片质量的劣化抑制羊肉中所含的蛋白质和脂肪发生氧化反应，抑制不良气味的生成，抑菌效果明显，羊肉的持水性较好降温速率更快，干耗损失和汁液损失明显减少、水分含量更高解冻损失率和蒸煮损失率较低，持水力较高，鱼肉保持更好的品质肌肉组织更加均匀和致密，降低了鱼类脂质氧化的程度[40][23][41]鲤鱼1 mT 交变磁场辅助，-20 ℃6 mT 磁场辅助，-18.0 ℃175 W 超声功率，垂直频率40 kHz，水平频率20 kHz 的双频正交超声辅助冷冻，-40 ℃175 W 超声波间歇模式为30 s 开/30 s 关周期9 min 辅助冷冻，-18 ℃鲤鱼鱼肉具有更高的凝胶强度和持水能力[42]
3 结论
目前，国内外研究人员对肉原料及其制品的研究更加深入，新冻藏技术更成熟。归纳总结近年来新兴的超低温冻藏、微冻贮藏、亚冻结贮藏、静电辅助冻藏、辐照辅助冻藏、气调辅助冻藏、磁场辅助冷冻贮藏、超声辅助冷冻贮藏技术发现，尽管这些新技术在改善冻藏对肉原料及其制品品质影响方面起到了一定积极效果，但是在冻藏技术应用方面，仍然存在蛋白质、脂质氧化等生化反应，造成肉及其制品营养品质下降和经济损失。此外，冻藏设备能耗大，成本高，严重影响冻藏技术在肉原料及其制品中的应用。这些问题还有待在冻藏技术研究中进一步突破和改进。
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