除草剂（herbicide）是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质，除草剂残留在水、农作物、土壤中，会造成人、畜急性或慢性中毒[1]。GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中制定了178 种除草剂残留限量值，涉及到动物源性食品的除草剂种类有19 种，其中有6 种（苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯）既未规定植物源性食品的检测方法，也未规定动物源性食品的检测方法。
目前，国内外研究报道的关于食品和环境样品中除草剂残留的检测方法主要有气相色谱法[2]、气质联用法[3-5]、液相色谱法[6]、液质联用法[7-18]、高分辨质谱法[1，19-21]，常用的前处理方法包括固相萃取（solid phase extraction，SPE）法[2-3，7-9]、QuEChERS 法[1，4-5，10-21] 等。QuEChERS 结合液质联用法因具有快速、高效等优点而被广泛运用于植物源性食品样品中除草剂残留的分析，但关于分析动物源性食品中苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯除草剂残留的研究报道较少。其中，SN/T 5219—2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]规定了出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸的制样和液相色谱-质谱/质谱测定方法，适用于大白菜、菠菜、西红柿、芥蓝、苹果、香蕉、火龙果、梨、大米、小麦、猪肉、牛肉、鸡肉、虾、鲫鱼等食品。本研究以牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶等动物源性食品为研究对象，采用基质标准曲线外标法定量，对色谱条件、QuEChERS前处理条件等进行优化，建立QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定部分动物源性食品中6 种除草剂残留的分析方法，以期为动物源性食品中除草剂残留检测提供参考依据和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
Hypersil GOLD™C18色谱柱（2.1 mm×100 mm，3 μm）：美国Thermo 公司；苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯标准溶液（100 μg/mL）：天津阿尔塔科技有限公司；乙腈、甲醇、甲酸、乙酸（均为色谱纯）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（primary-secondary amine，PSA）、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）、有机针式过滤器（0.22 μm）：上海安谱实验科技股份有限公司；无水硫酸镁、氯化钠（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
Triple Quad 5500+超高效液相色谱-串联质谱仪：美国AB SCIEX 公司；MV5 多通道氮吹浓缩仪：北京莱伯泰科有限公司；Allegra 64R 高速冷冻离心机：美国Beckman Coulter 公司；MiniSpin 迷你高速离心机：德国Eppendorf 公司；GM200 刀式研磨仪：德国Retsch 公司；IKA T18 digital Ultra-turrax 均质机：德国IKA 公司；Talboys 多管漩涡混合器：美国Troemner 公司；Q224-1CN 电子天平（精度0.1 mg）：德国赛多利斯公司。
1.3 试验方法
1.3.1 标准溶液的配制
单标标准储备液：准确移取苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯标准溶液各1 mL，分别置于6 个10 mL 容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成10 μg/mL 的单标标准储备液，于-18 ℃储存。
混合标准储备液：分别准确移取1 mL 苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯单标标准储备液于10 mL 容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成1.0 μg/mL 的混合标准储备液，于4 ℃储存。
1.3.2 样品前处理
称取5 g（精确至0.01 g）经刀式研磨仪制备均匀的样品，加入体积分数为10%的甲酸乙腈溶液10 mL，涡旋混匀，再经10 000 r/min 均质提取1 min，加入氯化钠1～2 g、无水硫酸镁2～3 g，涡旋混匀5 min，于4 ℃下10 000 r/min 离心5 min。
取上清液6 mL 加入QuEChERS 净化管（300 mg C18 粉+ 600 mg 无水硫酸镁）中，涡旋混匀1 min，再经5 000 r/min 离心3 min，取上清液过0.22 μm 有机滤膜，采用超高效液相色谱-串联质谱仪检测苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯含量；另取4 mL 滤液于40 ℃下缓缓氮吹至近干，准确加入1 mL 10% 甲醇水溶液（含0.1% 甲酸）溶解残渣，过0.22 μm 有机滤膜，采用超高效液相色谱-串联质谱仪检测氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸含量（对于蛋类样品以13 000 r/min 高速离心5 min 后再过膜测定）。
1.3.3 基质标准曲线的制作
选择与被测样品性质相近的阴性样品按照1.3.2进行样品前处理，得到空白基质净化液。
苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯：移取定量混合标准溶液，用空白基质溶液逐级稀释成质量浓度为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 的基质标准工作溶液，采用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。
氯氨吡啶酸、氯丙嘧啶酸：精密吸取一定量的混合标准溶液，加入到4 mL 的空白基质净化液中，40 ℃下缓缓氮吹至近干，准确加入1 mL 10%甲醇水溶液（含0.1% 甲酸）溶解残渣，使得最终待测液中目标组分的质量浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，过0.22 μm 有机滤膜，采用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。
以除草剂定量离子峰面积为纵坐标，相应基质标准工作溶液的质量浓度为横坐标，制作基质匹配标准工作曲线。
1.3.4 色谱和质谱条件
色谱柱：Hypersil GOLD ™C18 色谱柱（2.1 mm×100 mm，3 μm）；进样量：10 μL；柱箱温度：40 ℃；流速：0.40 mL/min；流动相A：体积分数为0.1% 的甲酸水溶液，流动相B：甲醇。洗脱程序：0～1.0 min，10%B～60%B；1.0～3.5 min，60% B～95% B；3.5～4.0 min，95% B；4.0～4.1 min，95%B～10%B；4.1～5.0 min，10%B。
质谱条件：电喷雾电离源，正负离子同时扫描，多反应监测；喷雾电压：5 500 V（正离子）、4 500 V（负离子，灭草松）；离子源温度：500 ℃；气帘气压力：0.241 MPa；雾化气压力：0.379 MPa；辅助加热气压力：0.379 MPa，其他质谱条件见表1。
表1 6 种除草剂的质谱参数和保留时间
Table 1 Mass spectrum parameters and retention time of six herbicides
注：*表示定量离子。
去簇电压/V 115 35 100 55 115-95化合物名称苯嘧磺草胺氯氨吡啶酸氯丙嘧啶酸噻草酮唑啉草酯灭草松保留时间/min 2.78 1.50 1.40 3.82 3.66 2.53监测离子对（m/z）501>349*、501>459 209>163*、209>191 214>68*、214>101 326>180*、326>107 401>317*、401>131 239>132*、239>175碰撞能/V 38、19 30、25 30、46 30、57 31、79-35、-27
1.4 数据处理
利用SCIEX OS 软件对质谱信号进行采集和分析，以除草剂定量离子的峰面积进行计算，外标法定量。
2 结果与分析
2.1 流动相的选择
试验分别考察了流动相为水-乙腈、0.1% 甲酸水溶液-乙腈、10 mmol/L 乙酸铵水溶液-乙腈、水-甲醇、0.1%甲酸水溶液-甲醇、10 mmol/L 乙酸铵水溶液-甲醇时对6 种除草剂的检测灵敏度的影响。试验发现，不同体系的流动相对苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯的离子化效率影响不大，对氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸的离子化效率影响较大，其结果如图1所示。
图1 不同流动相对氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸的离子化效率影响
Fig.1 Effect of different mobile phases on the ionization efficiency of aminopyralid and aminocyclopyrachlor
由图1 可知，不同流动相体系对氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸的离子化效率影响较大。乙腈体系中氯丙嘧啶酸的离子化效率明显低于甲醇体系，氯氨吡啶酸在酸性环境下离子化效率最好，乙酸铵的加入会明显抑制氯氨吡啶酸的电离。试验过程中还发现，氯丙嘧啶酸在水-甲醇体系中响应虽好，但是峰形宽不利于定量，氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸以乙腈作为上机溶液时峰形和响应均较差。因此，试验选择0.1%甲酸水溶液-甲醇作为流动相，且选择初始流动相10%甲醇水溶液（含0.1%甲酸）作为氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸的上机溶剂。
2.2 提取溶剂的选择
除草剂残留检测常用的提取溶剂为乙腈[3-4，9-12]、乙酸乙腈溶液[5-6，18-19]、甲酸乙腈溶液[13-17]。试验选择牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶作为研究对象，对比乙腈、不同浓度的甲酸乙腈溶液、不同浓度的乙酸乙腈溶液对6 种除草剂的提取效率的影响。试验发现，不同的提取溶剂对苯嘧磺草胺、氯氨吡啶酸、灭草松、噻草酮、唑啉草酯的提取效率影响不大，对氯丙嘧啶酸的提取效率影响明显，其结果如图2所示。
图2 不同提取溶剂对氯丙嘧啶酸回收率的影响（n=6）
Fig.2 Effect of different extraction solvents on the recovery of aminocyclopyrachlor（n=6）
由图2 可知，随着酸浓度的增加，氯丙嘧啶酸的回收率明显提高，且甲酸乙腈溶液的提取效率要明显高于乙酸乙腈溶液，因此，试验选择含10% 甲酸的乙腈溶液作为提取溶剂。
2.3 QuEChERS 净化条件的优化
QuEChERS 方法中常用的吸附剂主要有C18、PSA、GCB 等。研究选取牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶作为研究对象，比较C18、PSA、GCB 作为净化吸附剂时（6 mL 提取液，含600 mg 无水硫酸镁，100 mg 净化吸附剂）对样品中6 种除草剂净化效率和回收率的影响。试验发现，这3 种净化吸附剂对苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯的回收率影响不大，而PSA 和GCB 作为吸附剂时会对氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸的回收率造成较大的影响，其结果如图3所示。
图3 不同吸附剂对氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸回收率的影响（n=6）
Fig.3 Effect of different adsorbents on the recovery of aminopyralid and aminocyclopyrachlor（n=6）
由图3 可知，PSA 会明显吸附氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸，使回收率明显降低，GCB 会吸附部分氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸，使回收率下降，而C18 作为净化吸附剂时，回收率均达到了80%。
试验进一步比较分别加入50、100、200、300、400、500 mg C18 时（6 mL 提取液，含600 mg 无水硫酸镁），对样品中6 种除草剂净化效率和回收率的影响。结果发现，加入不同含量的C18 净化吸附剂并不会对6 种除草剂的回收率造成影响，但试验过程发现，随着C18净化吸附剂的加入，氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸提取液氮吹复溶后会变得澄清一些，有利于过膜，这主要是C18 吸附剂可以净化提取液中脂肪和脂类等非极性干扰物；而当C18 的加入量达到300 mg 后，再增加用量其复溶液澄清度无明显变化。因此，试验选择300 mg C18+600 mg 无水硫酸镁作为净化吸附剂。SN/T 5219—2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]采用的是150 mg C18 粉末作为净化吸附剂，主要是本方法称样量更大，因此净化剂C18 粉末的用量更多。
2.4 方法学评价
2.4.1 基质效应
试验选择牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶4 种不同类型的阴性样品，采用1.3.3 的前处理方法分别配制基质标准曲线和纯溶剂标准曲线，并按以下公式对方法基质效应进行评估。
式中：X 为基质效应绝对值，%；Ci 为基质匹配标准曲线斜率；C 为纯溶剂标准曲线斜率。当X<20%时表现为弱基质效应，20%≤X≤50% 时表现为中等程度基质效应，X>50% 时表现为强基质效应，试验结果见表2。
表2 不同基质中6 种除草剂的线性方程、相关系数、基质效应
Table 2 Linear equation，correlation coefficient（R2），and matrix effect of six herbicides in different matrices
化合物名称苯嘧磺草胺氯氨吡啶酸氯丙嘧啶酸灭草松噻草酮唑啉草酯基质类型纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶纯溶剂牛肉猪肝鸡蛋牛奶线性方程Y=8.698×104 X-3 027 Y=8.532×104 X+572 Y=6.822×104 X+2 762 Y=8.176×104 X+264 Y=8.670×104 X+984 Y=3.573×104 X-1 739 Y=1.778×104 X+4 116 Y=3.506×103 X-960 Y=1.808×104 X-3 657 Y=2.836×104 X+14 637 Y=3.933×104 X-2 497 Y=2.845×104 X+4 849 Y=1.788×104 X+11 771 Y=3.427×104 X+12 223 Y=4.162×104 X+5 799 Y=5.001×105 X+20 266 Y=6.371×105 X+25 625 Y=3.641×105 X-4 158 Y=5.599×105 X+19 558 Y=4.430×105 X+20 150 Y=3.897×104 X+2 302 Y=5.571×104 X-431 Y=6.096×104 X+856 Y=4.466×104 X+3 927 Y=4.945×104 X+2 674 Y=1.161×106 X+11 086 Y=1.925×106 X+37 441 Y=1.599×106 X-31 070 Y=1.412×106 X-11 811 Y=1.690×106 X+40 900相关系数（R2）0.999 4 0.999 8 0.999 6 0.999 6 0.999 5 0.999 9 0.999 2 0.999 3 0.999 7 0.999 7 0.999 7 0.999 7 0.999 5 0.999 7 0.999 8 0.995 5 0.998 5 0.999 9 0.997 8 0.998 9 0.999 0 0.999 6 0.998 9 0.999 7 0.999 2 0.999 8 0.999 6 0.999 7 0.999 5 0.999 2|基质效应|/%0 1.9 21.6 6.0 0.3 0 50.2 90.2 49.4 20.6 0 27.7 54.5 12.9 5.8 0 27.4 27.2 12.0 11.4 0 43.0 56.4 14.6 26.9 0 65.8 37.7 21.6 45.6
由表2 可知，不同基质中氯氨吡啶酸、唑啉草酯的基质效应绝对值均大于20%，表现出中等程度及以上的基质效应，其余4 种除草剂在不同类型的样品中所表现出的基质效应不同。因此，试验选择与被测样品性质相同或相似的基质标准曲线校正待测组分的含量，以降低基质效应的影响，与SN/T 5219—2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]方法一致（采用基质标准曲线校正）。
2.4.2 线性范围和定量限
方法选择牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶4 种不同类型的阴性样品，采用1.3.3 的前处理方法分别配制基质标准曲线，线性方程如表2所示。结果表明，苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯在0.2～20.0 μg/L 线性关系良好，氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸在1.0～50.0 μg/L 线性关系良好，相关系数R2均大于0.995，满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F 中相关系数不应低于0.99 的要求。
试验采用加标回收的方式，以最低添加浓度[信噪比（S/N）≥10]作为方法定量限，得出6 种除草剂的方法定量限为1.0 μg/kg。结果显示，方法定量限远低于GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对各类动物源性食品中6 种除草剂的限量要求，其中氯氨吡啶酸的定量限要明显低于SN/T 5219-2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]的测定低限（10 μg/kg）。
2.4.3 准确度和精密度
选取牛肉、猪肝、鸡蛋、牛奶4 种阴性样品进行加标回收试验，加标量分别为1.0（定量限）、5.0、20.0 μg/kg，每个加标水平做6 个平行，试验结果见表3。
表3 不同基质中6 种除草剂的加标回收率和精密度（n=6）
Table 3 Spiked recoveries and precisions of six herbicides in the different matrices（n=6）
化合物名称加标回收率/%相对标准偏差/%苯嘧磺草胺氯氨吡啶酸氯丙嘧啶酸灭草松噻草酮唑啉草酯基质类型牛肉猪肝鸡蛋牛奶牛肉猪肝鸡蛋牛奶牛肉猪肝鸡蛋牛奶牛肉猪肝鸡蛋牛奶牛肉猪肝鸡蛋牛奶牛肉猪肝鸡蛋牛奶1.0 μg/kg 84.1 90.9 86.7 86.4 81.3 94.5 97.0 93.1 86.2 82.9 85.5 85.0 76.7 96.0 85.5 95.9 94.4 90.8 77.7 85.6 77.4 82.7 80.6 72.8 5.0 μg/kg 89.3 98.5 84.8 86.9 77.8 87.5 93.6 94.5 87.9 84.3 86.0 86.4 83.0 98.5 92.4 98.0 96.8 89.0 79.6 79.0 83.0 80.1 75.8 75.4 20.0 μg/kg 86.7 95.6 85.6 83.6 80.2 92.7 86.4 87.0 82.3 85.1 86.6 85.5 80.8 96.5 88.9 97.6 89.7 92.1 77.1 79.2 81.7 79.5 81.4 78.8 1.0 μg/kg 2.18 3.29 5.39 2.74 3.74 5.23 6.28 4.78 3.85 4.86 5.62 4.99 3.50 4.79 4.44 4.65 5.39 5.21 3.82 3.64 4.29 2.65 2.90 3.40 5.0 μg/kg 2.88 1.13 2.94 2.23 4.09 3.68 4.61 5.39 4.18 3.94 4.36 4.26 2.04 3.59 2.91 4.33 3.21 3.58 3.55 2.69 2.04 2.47 3.17 2.63 20.0 μg/kg 3.08 1.49 2.81 1.32 4.06 2.98 3.67 2.68 3.09 3.74 3.76 3.80 2.36 3.08 1.91 3.48 2.84 2.53 3.94 3.48 2.36 3.64 4.61 1.79
由表3 可知，在3 个加标水平下，各基质中6 种除草剂的回收率在72.8%～98.5%，相对标准偏差在1.13%～6.28%；其中，氯氨吡啶酸的回收率在77.8%～97.0%，稍优于SN/T 5219—2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]中猪肉、牛肉、鸡肉的方法回收率（64.9%～90.7%）。说明方法的准确度高，通用性好，且完全满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F 中回收率和精密度要求。
2.5 实际样品的测定
运用本文建立的方法，对市售的猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉、鸭肉、猪肝、猪肾、羊肝、牛肾、鸡肝、鸭肝、鸡蛋、鸭蛋、鹌鹑蛋、牛奶等38 个样品进行6 种除草剂的残留检测，所有样品均为阴性（其中鸡蛋加标图谱如图4所示）。
图4 鸡蛋加标样品中6 种除草剂定量离子色谱图（20 μg/kg）
Fig.4 Quantitative ion chromatograms of six herbicides in standard addition sample of egg（20 μg/kg）
采用SN/T 5219—2019《出口食品中氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法》[22]对上述猪肉、牛肉、鸡肉样品中氯氨吡啶酸含量进行测定，结果均为阴性，与本方法检测结果一致（2 种方法检测的氯氨吡啶酸图谱如图5所示）。
图5 不同方法检测的氯氨吡啶酸定量离子色谱图
Fig.5 Quantitative ion chromatograms of aminopyralid detected by different methods
a.自建方法；b.SN/T 5219—2019 方法。
3 结论
本研究以QuEChERS 前处理技术为基础，利用超高效液相色谱-串联质谱测定了动物源性食品（畜禽肉及内脏、蛋类、生乳）中6 种除草剂残留。苯嘧磺草胺、灭草松、噻草酮、唑啉草酯在0.2～20.0 μg/L，氯氨吡啶酸和氯丙嘧啶酸在1.0～50.0 μg/L 内线性关系良好，相关系数（R2）均大于0.995；在1.0～20.0 μg/kg 时，样品加标回收率为72.8%～98.5%，相对标准偏差为1.13%～6.28%，方法定量限为1.0 μg/kg。方法线性关系、准确度和精密度均满足方法学指标，与现有标准方法相比，该方法的准确性和灵敏度较高，定量限能够满足GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中这6 种除草剂关于动物源性食品的限量要求，可为动物源性食品中除草剂的后续研究以及标准制修定提供参考。
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