明胶是由来自动物皮、骨或肌腱等结缔组织的胶原蛋白通过一定方式降解而成的纤维蛋白，是一种十分重要的天然生物高分子材料[1]。明胶成品呈白色或淡黄色、半透明、有一定光泽的粉末或薄片状，是一种无味、无挥发性的非晶体物质[2]。明胶可溶于热水、甘油、乙酸，不溶于冷水、乙醇和乙醚等溶剂，但可以在冷水中缓慢吸水膨胀并且软化[3]。明胶由18 种氨基酸组成，其中主要氨基酸为甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，含量最高的为甘氨酸，约占30%，其次为脯氨酸和羟脯氨酸[4]。
明胶因具有乳化性、发泡性、成膜性和流变性等多种功能特性，被广泛应用于食品领域。明胶可以形成氢键，避免酪蛋白的收缩，还可以与水结合形成明胶薄膜从而减少外界条件的影响，进一步保护酪蛋白，因此常被添加到乳制品中用于防止乳清析出和乳化稳定[5]。明胶可以制成皮克林乳液，该乳液有黏弹性层，并且凝胶网络结构可有效阻挡因冰晶产生的应力作用对食品造成的破坏，在冷冻食品中可起到降低熔化速度、保持细腻口感的作用[6]。明胶还可以作为胶凝剂应用到其他食品中。Wang 等[7]以明胶作为胶凝剂，对比分析了高糖糖果凝胶和纯明胶凝胶用于口香糖制作中的特性区别。此外，明胶还可以作为包封载体、稳定剂等。Castro-Muñoz 等[8]使用明胶-麦芽糊精复合物作为包封载体，从紫色仙人掌梨中制备了生物活性化合物的喷雾干燥微胶囊，结果显示，明胶-麦芽糊精载体通过超滤从紫色仙人掌梨汁中提取微胶囊成分（如β-半乳糖），并表现出良好的过滤和包封性能。杜杰[9]以明胶作为稳定剂制备了高内向乳液，该乳液的热稳定性、离心稳定性、冻融稳定性和贮藏稳定性均明显高于普通乳液。
目前市面上的明胶主要为来源于猪、牛的皮和骨头等的哺乳动物源明胶，其中从猪皮中提取的明胶在全球市场上的份额超过50%。猪和牛皮中的脂肪含量很高，在明胶制备过程中，需要大量的有机试剂和酸、碱等化学试剂进行预处理，造成了大量的污染和浪费，再加上受哺乳动物源病毒以及宗教信仰的影响，明胶的应用在一定程度上受到限制[10]。然而，水产品源明胶具有良好的生物相容性、低致敏性和低抗原性等特性，并且用于制备明胶的水产品种类丰富多样，已被研究用于作为哺乳动物源明胶的替代品，具有广阔的应用前景[11-12]。
1 水产品源明胶的制备工艺
一般情况，明胶的制备工艺步骤可分成3 步，即预处理、提取和干燥[13]。
1.1 原料的预处理
水产品源明胶一般选用鱼皮、鱼骨、鱼鳞、鱼鳔等部位[12]，在制备前需要对原料进行一定的处理。例如将皮去除多余组织、清洗，切成较小尺寸（1.0 cm×1.0 cm甚至更小），以便后续提取[11]。骨一般需要烘干后打碎成粉末[14]。预处理后的水产品原料可以在-20 ℃冰箱中保存，使用时可以在4 ℃解冻。
预处理的作用主要是去除原料中的脂肪、矿物质、非胶原等杂质，并使胶原溶胀，即破坏胶原的结构，以便于提取明胶[15]。传统的预处理方法有酸处理、碱处理和酶处理，还包括发酵处理[16]和微波冻融耦合处理[17]等有效的新型处理方法，不同水产品源明胶原料的预处理方法如表1 所示。
表1 不同水产品源明胶原料的预处理方法
Table 1 Pretreatment methods of gelatin materials from different aquatic products
注：-表示未使用预处理试剂。
预处理方式 预处理试剂 原料种类 参考文献酸处理 乙酸 金枪鱼皮 [18]长鼻鲶鱼皮 [19]鲢鱼皮鲑鱼皮明太鱼皮鲢鱼翅 [20]多佛比目鱼皮 [21]鲑鱼皮 [22]罗非鱼皮 [23]棕带竹鲨皮 [24]黑鳍鲨皮鲈鱼皮 [25]鳕鱼皮 [26]绿鳍马面鲀鱼皮 [27]罗非鱼皮 [28]大鲵鱼皮 [29]大目金枪鱼皮 [30]单角革鲀皮 [31]盐酸 白鲢鱼皮 [32]草鱼皮 [33]柠檬酸 沙蛰 [34]黑罗非鱼皮 [35]鳕鱼皮 [26]磷酸 马哈鱼皮 [36]枪乌贼皮 [37]鳕鱼皮 [26]红鳍东方鲀鱼皮 [38]单角革鲀皮 [31]硫酸 斑点叉尾鮰皮 [39]乳酸 多佛比目鱼皮 [21]硫酸和柠檬酸 尼罗罗非鱼皮 [40]斑点叉尾鮰皮非洲大鲶皮 [41]鳕鱼皮 [26]碱处理 氢氧化钠 鳕鱼皮 [26]氢氧化钙 斑点叉尾鮰皮 [42]酶处理 蛋白酶A 草鱼鱼鳞 [43]胃蛋白酶 鲢鱼翅 [20]墨鱼皮 [44]金鲳鱼骨 [14]菠萝蛋白酶 鱼糜加工废弃物 [45]发酵处理 贝莱斯芽孢杆菌（Bacillus velezensis）FEL-BM21罗非鱼皮 [16]冻融处理 - 大目金枪鱼皮 [17]
1.1.1 酸处理
酸处理常用溶液一般包括乙酸、盐酸、柠檬酸和乳酸，或者将不同的酸结合使用，用不同酸处理后提取的明胶性质具有一定的差异。Giménez 等[21]对比了乳酸和乙酸预处理提取的明胶的性质，结果显示，用50 mmol/L 乳酸处理后提取的明胶，羟脯氨酸的含量略高于乙酸处理组，但乳酸处理后提取的明胶的凝胶强度较低，25 mmol/L 乳酸与乙酸处理后的提取的明胶黏弹性差异不大，而50 mmol/L 乳酸处理后提取的明胶黏弹性受影响较大。Alves 等[26]研究了3 种酸处理（0.2%硫酸和1%柠檬酸依次处理、1%柠檬酸处理和0.05 mol/L 乙酸处理）对鳕鱼皮明胶性质的影响，结果显示，3 种方法的提取率并没有较大的差异，0.05 mol/L乙酸处理的鳕鱼皮明胶提取率略高；0.2%硫酸和1%柠檬酸依次处理提取的明胶的亚氨基酸含量较高，凝胶强度更强，性质更加优秀；而用1%柠檬酸处理提取的明胶在提取率和性质方面均不占优势。综上，使用酸处理，明胶提取率较高，凝胶强度较强，对明胶性质的影响较小，是较优的处理方法，已被广泛应用。
1.1.2 碱处理
碱处理常用试剂有NaOH 溶液和Ca（OH）2 溶液，根据原料的不同，溶液的浓度和处理时间也具有一定的差异。Liu 等[42]在提取斑点叉尾鮰皮明胶时使用Ca（OH）2 溶液处理68 h～76 h，然后用1 mol/L 的硫酸进行中和，清洗鱼皮，去除硫酸钙沉淀，再进行提取，结果显示，提取出的斑点叉尾鮰皮凝胶的胶凝和熔化温度为22 ℃和25 ℃，凝胶强度为276 g。该结果与陈小雷[39]研究中使用NaOH 处理后提取的斑点叉尾鮰皮明胶的凝胶强度（582 g）相比较低，熔化温度（25.2 ℃）相差不多，但胶凝温度（17.3 ℃）相差较大。碱处理会影响明胶的提取率，使凝胶强度降低，并且胶凝和熔化温度以及其他理化性质也会受到影响，这与Abedinia等[46]的研究结果相似。
1.1.3 酶处理
酶处理一般使用胃蛋白酶，也有研究使用菠萝蛋白酶。酶的用量、处理时间和温度根据原料和酶的不同有所差别。Norziah 等[45]研究了响应面法优化菠萝蛋白酶处理提取鱼糜加工废物中的明胶，结果表明提取出的明胶凝胶强度（62.9 g）、黏度（1.9 mPa·s）和亚氨基酸含量（14.5%）明显低于商用鱼皮明胶和猪明胶。Yang等[20]研究了酸处理（0.05 mol/L 乙酸）和酶处理（胃蛋白酶）对鲢鱼鱼鳍明胶的分子特性、结构特性和功能特性的影响，结果显示，酶处理提取明胶的凝胶强度（17.6 g）、持水能力（5.6 g/g）和脂肪结合能力（8.8 g/g）均低于酸处理提取的明胶（凝胶强度为125.9 g、持水能力为28.0 g/g、脂肪结合能力为23.0 g/g）。Abedinia 等[46]的研究结果也显示，酶处理提取的明胶凝胶强度远远低于酸处理法和碱处理法，而且Hyp 的含量也较低，这可能是由于酶处理可以使胶原的三螺旋结构破坏得更加彻底，从而影响明胶的性质。但酶处理能够进一步提高明胶的提取率，并且不会很大程度影响胶凝和熔化温度。相比于酸、碱处理，酶处理的条件更加苛刻，虽然酶处理提取的明胶的提取率高，但对于凝胶强度等性质的影响较大，提取的明胶性质相对较差。
1.1.4 发酵处理
发酵处理一般是将菌株的种子细胞和原料混合，在一定条件下进行培养，其原理与酶处理相似，与之不同的是，菌株中作用于胶原的酶种类可能更丰富，即可能有多种酶同时作用于胶原，促进胶原溶胀分解。而且，菌株分泌的其他物质也可能有利于胶原溶胀，从而有利于明胶的提取。Chen 等[16]探究了发酵处理与化学处理对明胶理化性质和结构的影响，结果显示，发酵处理明胶的产率、亚氨基酸含量、凝胶强度、胶凝温度和熔化温度更高，分子量较低但交联程度更高，而且结构与化学处理明胶相似，表明发酵处理是明胶原料有效的预处理方法。发酵处理较环保，提取明胶的性质与结构较好，但处理条件十分苛刻，因此尚未被广泛使用。
1.1.5 微波冻融耦合处理
微波冻融耦合处理是一种有效的绿色预处理方法。该方法先将原料放入去离子水中，在微波萃取反应工作站中反应，过滤后分离并保留滤液，将鱼皮冷冻，最后放入滤液解冻。微波冻融耦合处理可以有效破坏氢键，松弛胶原三螺旋结构，从而有利于明胶的提取。Feng 等[17]探究了不同冷冻温度对微波冻融耦合处理的影响，结果显示，当温度从-20 ℃降至-40 ℃，随着冷冻温度的降低，鱼皮结构的破坏使亚基成分易于溶解，导致产率和凝胶强度增加。当温度从-40 ℃降至-80 ℃，随着冷冻温度的进一步降低，更多的亚基组分被溶解，提高了明胶的产率和乳化能力，但降低了其凝胶强度。
1.2 水产品源明胶的提取
水产品源明胶的提取方法主要有热水提取法、微波萃取法[47]、超高压诱导法[48]、超声提取法和热蒸汽抽提法[49]。
1.2.1 热水提取法
热水提取法是使用最多的提取方法之一，其中温度、时间和pH 值是影响明胶提取率、结构和理化性质的关键因素。随着提取温度的提高，明胶的提取率会增高，但其凝胶强度、黏度等会下降。最常用的提取温度为45 ℃～55 ℃，在此温度提取率相对较高，并且明胶的理化性质受影响较小。提取温度的升高对明胶性质的影响并不是没有益处，Feng 等[47]的研究表明，升高提取温度会使明胶的亚基组分和分子构象显著降解，有利于疏水基团的暴露，从而提高明胶的两亲性、提高界面压力、提升明胶分子在油滴表面的吸附性，使得油滴尺寸减小，持水能力和黏度显著增加。
随着提取时间的延长，明胶的提取率提高，结构和理化性质几乎不受影响，通常最佳提取时间是6 h，提取时间过长，明胶的结构性质会受到很大影响。Sinthuamran 等[25]研究了提取时间对鲈鱼皮明胶结构和功能性质的影响，结果显示，随着提取时间的延长，提取率增加，凝胶强度呈明显下降趋势，胶凝时间呈增加趋势，胶凝和熔化温度呈略微下降趋势，这与Kasankala等[33]的研究结果相似。
许多研究表明，酸性环境有利于明胶的提取，但随着pH 值的降低，明胶的结构和性质会受到影响。Liao等[23]探究了pH 值对明胶提取率、结构和性质的影响，结果显示，与pH5 相比，pH3 时的提取率较高，说明随着pH 值的降低，明胶的提取率会提高。同时，凝胶强度、胶凝和熔化温度以及乳化能力和乳化稳定性相对较低，在4 ℃的胶凝时间会延长，这与Díaz-Calderón等[22]的研究结果一致。
不同水产品源明胶热水提取法的提取条件如表2所示。
表2 不同水产品源明胶热水提取法的提取条件
Table 2 Conditions of hot water extraction for gelatin from different aquatic products
原料种类 温度/℃ 提取时间/h pH 值 参考文献斑点叉尾鮰皮 59 5 6 [39]草鱼鱼鳞 55 6 5 [43]白鲢鱼皮 50 5 4～5 [50]马哈鱼皮 40 3 7 [36]大西洋鲑鱼皮 56/65 2 7 [51]金枪鱼皮 45 12 7 [18]尼罗罗非鱼皮 45 12 7 [40]斑点叉尾鮰皮斑点叉尾鮰皮 45 5.5 7 [42]非洲大鲶皮 33 9 7 [41]长鼻鲶鱼皮 55 6 7 [19]鲢鱼皮鲑鱼皮明太鱼皮鲢鱼翅 55 6 7 [20]多佛比目鱼皮 45 12 7 [21]沙蛰 60 4.5 7 [34]鲑鱼皮 60 2 5 [22]罗非鱼皮 45 6 5 [23]棕带竹鲨皮 45 6 7 [24]
续表2 不同水产品源明胶热水提取法的提取条件
Continue table 2 Conditions of hot water extraction for gelatin from different aquatic products
原料种类 温度/℃ 提取时间/h pH 值 参考文献黑鳍鲨皮鲈鱼皮 55 3 7 [25]黑罗非鱼皮 45 3 7 [35]枪乌贼皮 50 12 7 [37]草鱼皮 52.6 5.1 7 [33]鳕鱼皮 45 16 7 [26]鲟鱼鳔 50 0.5 7 [52]墨鱼皮 40 14 7 [44]绿鳍马面鲀鱼皮 80 4 7 [27]金鲳鱼骨 65 3 7 [14]罗非鱼皮 60 2.5 7 [28]大鲵鱼皮 50 4 7 [29]大目金枪鱼皮 50 6 4.5 [30]白鲢鱼皮 50 5 4～5 [32]鱼糜加工废弃物 41 5 4.1 [45]红鳍东方鲀鱼皮 45 3 7 [38]大目金枪鱼 55 1 5.5 [53]
1.2.2 微波萃取法
微波萃取法的原理是微波辐射产生的偶极分子旋转可导致弱氢键破裂、离子迁移，从而加速水对明胶的渗透，使提取时间明显缩短。Feng 等[47]研究了微波萃取温度对鱼皮明胶化学结构和乳化性质的影响，结果显示，随着微波萃取温度的升高，β 组分变化不大，而α 组分明显降解，小分子组分逐渐增加。此外，微波萃取法可以降解更多的亚单位成分，有利于暴露更多疏水性氨基酸，改善两亲性和乳化性能。
1.2.3 超高压诱导法
超高压诱导法的原理是利用超高压对胶原的疏水作用、氢键和静电相互作用进行破坏，打破三螺旋结构，增强胶原的水化作用，提高溶解度，从而有利于明胶的提取。Gómez-Guillén 等[54]的研究表明超高压技术辅助提取可以明显缩短提取时间，保证明胶的提取率和凝胶强度、黏度等理化性质。
1.2.4 超声提取法
超声提取法是利用超声的空化作用破坏胶原中的氢键，通过超声振动使水快速进入原料中，将明胶尽可能地提取出来。Kim 等[49]研究结果显示，超声提取法可以有效提高明胶的产率，并且明胶的理化性质与热水提取法接近甚至更优。
1.2.5 热蒸汽抽提法
热蒸汽抽提法是在高温的蒸汽作用下对明胶进行提取，热力作用会破坏胶原中的氢键，进而使三螺旋结构松散解开，从而增加提取率。Kim 等[49]研究结果显示，与其他方法相比，热蒸汽抽提法具有更好的提取率、明胶粉末产率、熔点、凝胶强度和明胶黏度。
1.3 水产品源明胶的干燥
干燥方法对明胶的理化性质和结构具有一定的影响。在水产品源明胶处理中，大部分选择冷冻干燥法。Nie 等[55]研究了真空冷冻干燥处理对明胶分子性质和乳液稳定性能的影响，结果表明，长时间真空冷冻干燥使提取的明胶十二烷基硫酸钠聚丙烯酰胺凝胶电泳（sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis,SDS-PAGE）图中4 个条带的数量减少，β-折叠和无规卷曲的比例增加，其他二级结构的比例降低，而且通过该方法获得的明胶提高了装载鱼油的水浸油乳剂的乳状液稳定性。Feng 等[53]探究了不同干燥方法对微波快速冻融耦合提取明胶溶解度和两亲性的影响，结果显示，喷雾干燥效果最佳，其次是冷冻干燥和热风干燥，使用喷雾干燥可以减少明胶的降解，保留更多的α 链，增加疏水性，降低溶解性，改善明胶的发泡性能，增加界面压力，改善乳液的稳定性。
综上所述，对于水产品源明胶的制备，材料的来源、预处理方法、提取条件和方法以及干燥方式均会影响明胶的提取率、理化性质和结构。因此，在明胶的制备过程中，应根据所需明胶的理化性质和结构选择适当的制备方法。
2 水产品源明胶的理化性质
2.1 近似成分
不同水产品源明胶的近似成分如表3 所示。
表3 不同水产品源明胶的近似成分
Table 3 Approximate composition of gelatin from different aquatic products
注：-表示未检出。
明胶种类 含水量/% 灰分/% 蛋白质/% 脂肪/% 参考文献金枪鱼皮明胶10.10±0.00 1.20±0.00 75.30±0.00 0.10±0.00 [18]沙蛰明胶 4.82±0.32 55.61±0.13 29.54±0.15 - [34]斑点叉尾鮰皮明胶9.23±0.90 0.50±0.10 90.80±0.10 0.34±0.00 [39]双棘石斑鱼皮明胶11.03±0.33 0.70±0.01 87.73±0.55 0.23±0.03 [56]白鲢鱼皮明胶11.14±0.64 0.99±0.81 87.23±0.40 0.23±0.02 [32]罗非鱼鱼鳞明胶11.18±0.81 2.86±0.19 84.24±0.54 - [57]鲑鱼皮明胶 3.80±0.00 0.60±0.00 92.40±0.00 - [22]罗非鱼皮明胶12.93±0.20 0.26±0.04 81.10±0.69 0.22±0.02 [23]枪乌贼皮明胶10.50±0.14 0.17±0.01 89.05±0.11 0.22±0.01 [37]墨鱼皮明胶 6.00±0.14 0.05±0.00 91.00±0.21 0.30±0.22 [44]鱼糜加工废物明胶5.80±0.20 2.40±0.10 88.40±0.40 - [45]蓝尖尾无须鳕皮明胶4.60±0.35 8.89±0.42 81.70±0.22 5.56±0.21 [58]湄公河大鲶皮明胶9.30±0.30 0.30±0.10 89.1±0.50 0.70±0.10 [59]
由表3 可知，所有水产品源明胶的含水量均符合国家标准（＜14%），其中罗非鱼皮明胶的含水量最高，鲑鱼皮明胶含水量最低。沙蛰明胶的蛋白质含量最低，占29.54%，这是原材料沙蛰中蛋白质含量少导致的[34]；鲑鱼皮明胶中的蛋白质含量最高，占92.40%。蛋白质含量与凝胶强度呈正相关，蛋白质含量高的明胶可以形成更多的氢键，从而产生更高的水结合能力，溶解于水中时，可以捕获更多的水分子，使其更坚固、更稳定、更不容易被破坏[56]。灰分表明了明胶中矿物质的含量，灰分含量多的原因可能是洗涤不彻底，或者原料中矿物质含量较多。沙蛰自身含有较多矿物质，导致明胶中的灰分含量最高[34]，达55.61%，其余水产品源明胶的灰分含量在0.05%～8.89%。
大多数水产品源明胶的脂肪含量都很低，高脂肪含量是预处理过程脱脂不彻底造成的，蓝尖尾无须鳕皮明胶的脂肪含量明显高于其他水产品源明胶。高脂肪含量会影响明胶的保质期，并且脂肪氧化会降低营养价值并导致气味恶化，进一步影响明胶质量。
2.2 凝胶强度
明胶的一个重要理化性质就是可以实现从溶胶到凝胶的可逆转变，因此，凝胶强度是明胶性能的重要参数。不同水产品源明胶的凝胶强度如图1 所示。
图1 不同水产品源明胶的凝胶强度
Fig.1 Gel strength of gelatin from different aquatic products
由图1 可知，不同水产品源明胶的凝胶强度的范围为3.4 g ～896.0 g，其中凝胶强度最低的为沙蛰明胶[34]，最高的为白鲢鱼皮明胶[32]。不同水产品源明胶的凝胶强度具有显著的物种差异性。与冷水种类相比，热带水域的水产品具有更高的凝胶强度。除少数水产品源明胶的凝胶强度过低或过高，大多数水产品源明胶的凝胶强度一般都在100 g～340 g 之间，低于畜禽和哺乳动物的凝胶强度[兔皮（470 g）[60]、鸡骨（1 175.8 g）[61]、牛皮（400 g）[62]、猪皮（877 g）[63]、骆驼皮（340 g）[64]]，但仍处于食品级应用（50 g～300 g）和片剂（75 g～500 g）所需明胶的范围内[11]。
不同的预处理和提取方法会影响明胶的凝胶强度，并且凝胶强度和提取率成负相关。Alves 等[26]研究了不同预处理和提取条件对鳕鱼皮明胶性质的影响，结果显示，用不同的方式提取的鳕鱼皮明胶的凝胶强度具有显著区别（21.75 g～82.50 g）。凝胶强度的差异是肽链长度和组成、氨基酸组成、明胶分子量以及水产品栖息地温度而引起的[31]，并且测定时配制的明胶浓度不同，测出的凝胶强度也不同，一般用于测定凝胶强度的浓度为6.67%。
2.3 黏度
黏度代表液体抵抗流动的能力，是凝胶强度的第二重要参数，明胶的黏度是通过测量一定浓度和温度下明胶溶液的厚度来确定的。不同水产品源明胶的黏度如图2 所示。
图2 不同水产品源明胶的黏度
Fig.2 Viscosity of gelatin from different aquatic products
由图2 可知，不同水产品源明胶的黏度范围在1.9 mPa·s～35 mPa·s，其中最高的为大西洋鲑鱼皮明胶。水产品源明胶的黏度具有明显的物种差异，不同物种明胶的黏度不同，同一物种的不同部位明胶的黏度也具有明显差异，通常水产品皮的明胶黏度会高于其他部位的明胶黏度。部分水产品源明胶的黏度高于哺乳动物源明胶（一般低于10 mPa·s），这也是水产品源明胶的优势所在。
黏度与分子量有关，而分子量与肽链长度直接相关，这就意味着肽链越长，黏度越高。因此使用酶处理提取的明胶被分解的更彻底，肽链长度更低，分子量较低，导致黏度越小。Norziah 等[45]研究表明，使用菠萝蛋白酶提取鱼糜加工废物中的明胶，有少数组分分子量聚集在53 kDa，α 组分（115 kDa 左右）减少，明胶黏度降为1.9 mPa·s，这与Yang 等[20]的研究结果相似。因此预处理和提取方式是影响明胶黏度的重要因素。矿物离子的含量也会影响黏度，矿物离子可以与明胶结合使明胶中的氢键减少，加快明胶在水中的分布，导致黏度降低[11]。此外，温度和明胶的浓度对黏度也会有一定影响，随着明胶溶液浓度的升高，黏度增加，这与Chiarelli 等[34]的研究结果一致。
2.4 胶凝温度和熔化温度
明胶的胶凝和熔化温度也是理化性质的重要指标之一，不同的水产品源明胶的胶凝和熔化温度如图3所示。
图3 不同水产品源明胶的胶凝温度和熔化温度
Fig.3 Gelling temperature and melting temperature of gelatin from different aquatic products
由图3 可知，胶凝温度和熔化温度并不具有显著的物种差异，水产品源明胶的胶凝温度和熔化温度一般位于15 ℃～25 ℃和20 ℃～30 ℃之间，并且与哺乳动物明胶相比均较低。胶凝温度和熔化温度与氨基酸组成有关，Kasankala 等[33]研究表明，两种亚氨基酸在聚脯氨酸双螺旋结构的形成中起重要作用，因此Pro 和Hyp的含量越低，胶凝温度和熔化温度越低。此外，水产品源明胶的胶凝温度和熔化温度可能与水产品栖息地温度有一定的联系。
2.5 颜色
颜色也可以作为明胶质量评价的一个参数，色度由L*值（亮度）、a*值（绿红色）和b* 值（蓝黄色）组成。不同水产品源明胶的色度如表4 所示。
表4 不同水产品源明胶的色度
Table 4 Color values of gelatin from different aquatic products
明胶种类 L*值 a*值 b*值 参考文献白鲢鱼皮明胶 85.62±2.53 1.24±0.15 3.68±1.54 [32]马哈鱼皮明胶 85.40±0.94 -0.98±0.03 5.95±0.27 [36]沙蛰明胶 73.09±0.05 1.79±0.03 8.02±0.02 [34]罗非鱼皮明胶 55.83±1.33 -0.03±0.36 5.83±0.14 [23]鲈鱼皮明胶 21.00±0.05 -1.37±0.15 -1.91±0.14 [25]鲟鱼鳔明胶 95.79±0.22 -0.06±0.01 1.18±0.07 [52]鱼糜加工废物明胶 73.3±0.4 0.1±0.0 4.7±0.1 [45]红鳍东方鲀皮明胶 23.85±0.32 -0.04±0.10 -1.19±0.20 [38]单角革鲀皮明胶 34.35±1.12 0.37±0.05 2.16±0.19 [31]小丑刀鱼皮明胶 65.17±0.09 0.82±0.06 29.54±0.09 [65]湄公河大鲶皮明胶 20.43±0.06 -0.61±0.13 1.36±0.16 [59]
由表4 可知，不同水产品源明胶色值存在明显的种间差异。明胶的L*值的范围为20.43～95.79，其中鲟鱼鳔明胶的亮度值最高。a*值的范围在-1.37～1.79，b*值的范围在-1.91～29.54。此外，预处理方法、提取温度、美拉德反应和酶促褐变等也会影响明胶的颜色[11]。
3 水产品源明胶的结构
明胶是由甘氨酸-脯氨酸或甘氨酸-羟脯氨酸的重复单元组成的线性聚合体。明胶的结构在一定程度上决定了其理化性质，因此对明胶进行结构表征尤为重要。目前对水产源明胶的表征方法较为单一，对于明胶结构和性质的关联机理较模糊，未来应摸索更多的表征方法进一步探究明胶结构与性质关联的机理。
3.1 氨基酸组成
不同水产品源明胶的氨基酸组成如表5 所示。
表5 不同水产品源明胶的氨基酸组成
Table 5 Amino acid composition of gelatin from different aquatic products残基/1 000 残基
注：-表示未检出。
氨基酸名称 罗非鱼皮明胶棕带竹鲨皮明胶枪乌贼皮明胶小丑刀鱼皮明胶丙氨酸（Ala） 124 106 89 123精氨酸（Arg） 54 51 53 52天冬氨酸（Asp） 48 40 61 42半胱氨酸（Cys） - 1 1 1谷氨酸（Glu） 88 76 82 71甘氨酸（Gly） 325 322 339 334组氨酸（His） 7 7 5 5羟脯氨酸（Hyp） 87 95 82 85异亮氨酸（Ile） 12 17 18 -亮氨酸（Leu） 21 22 27 19赖氨酸（Lys） 25 28 12 16甲硫氨酸（Met） 6 12 14 12苯丙氨酸（Phe） 13 13 10 14脯氨酸（Pro） 112 113 97 122丝氨酸（Ser） 31 41 37 34苏氨酸（Thr） 25 22 23 24酪氨酸（Tyr） 1 2 6 4缬氨酸（Val） 21 24 24 17总量 1 000 1 000 1 000 1 000
由表5 可知，各水产品源明胶的氨基酸组成中Gly的含量最高，约占氨基酸总量的1/3，其次为Pro 和Hyp两种亚氨基酸。亚氨基酸的含量一般在15%～23%，含量低于猪、牛皮源明胶，其对明胶的结构、性质等方面具有十分重要的影响[10]。除此之外，带电氨基酸（Arg、Glu、Met、Lys）在明胶的形成过程中也起到了关键作用。Díaz-Calderón 等[22]的研究表明，在鲑鱼皮明胶中可以观察到高浓度的带电氨基酸，几乎占氨基酸总量的30%，原因可能是在形成三螺旋结构的过程中，受热力作用和冷却温度的影响，使得较多的带电氨基酸通过分子内和分子间的相互作用发挥重要作用。水产品源明胶的氨基酸含量具有物种差异，尤其是Pro 和Hyp的含量差异较大。
预处理方法和提取条件对水产品源明胶的氨基酸含量影响较小。Liao 等[23]的研究表明，罗非鱼皮明胶之间氨基酸组成具有相似性，说明不同的提取温度和pH 值对明胶的氨基酸含量没有明显影响，表明提取条件不是影响罗非鱼皮明胶氨基酸组成的关键因素，与Sinthusamran 等[25]的研究结果一致。但Nagarajan 等[37]的研究表明，当提取温度高于或等于70 ℃时，Pro 和Hyp的含量明显减少，原因可能在于Pro 和Hyp 可通过羟基形成氢键稳定胶原三股螺旋结构，随着提取温度的提高，热力作用增加，使三股螺旋结构破坏更加彻底，导致二者的损失增加。
3.2 分子量分布
明胶的许多性质都与肽链的分子量与组成比例有关。明胶的分子量分布以及肽链的类型和比例通常是通过十二烷基硫酸钠聚丙烯酰胺凝胶（SDS-PAGE）电泳确定的。胶原蛋白在转化成明胶的过程中，三螺旋结构会被水解成单一的分子链（α 链）或者α 的二聚体（β 组分）和三聚体（γ 组分），因此明胶的分子量分布一般在80 kDa ～250 kDa 之间。
一些水产品源明胶的分子量及分布如表6 所示。
表6 不同水产品源明胶的分子量分布
Table 6 Molecular weight distribution of gelatin from different
aquatic products
明胶种类 α1 链分子量/kDa α2 链分子量/kDa β 链分子量/kDa鲑鱼皮明胶[22] 118 110 245罗非鱼皮明胶[23] 120 113 246鲈鱼皮明胶[25] 116 106 220鳕鱼皮明胶[26] 150 140 250红鳍东方鲀皮明胶[38] 125 120 200蓝尖尾无须鳕皮明胶[58] 100 85 190小丑刀鱼皮明胶[65] 116 100 230单角革鲀皮明胶[66] 130 116 220
由表6 可知，组成明胶的成分主要为α1、α2 和β组分，部分水产品源明胶可能还有更高分子量的γ 以及低于α 链分子量的链。这主要取决于预处理方法和提取条件以及不同物种胶原的抗水解能力。提取条件越强烈（更高的提取温度、更低的pH 值和更长的提取时间）会使胶原分解越彻底，因此明胶的γ 链、β 链甚至α 链的含量会降低，较低分子量的链含量会增加[20]。Yang 等[20]研究了鲢鱼鳍明胶的分子量及其分布，明胶显示出3 条清晰条带：280 kDa（胶原β 链）、145 kDa（胶原α1 链）和125 kDa（胶原α2 链）。根据条带强度，获得的冻干明胶产品中明胶α/β 亚基的含量为酸处理明胶＞热水处理明胶＞胃蛋白酶鱼鳍明胶，3 种方法提取的明胶的凝胶强度、乳化能力和乳化稳定性等性质从强到弱的顺序均为酸处理明胶＞热水处理明胶＞胃蛋白酶处理明胶，说明明胶肽链的分子量和比例会对明胶的理化性质和功能特性产生影响。
3.3 二级结构
明胶的二级结构能够反映预处理方法和提取条件对明胶产生的影响，也在一定程度上反映明胶理化性质的差异。通常使用傅里叶变换红外光谱和圆二色光谱对明胶的二级结构进行分析。
傅里叶变换红外光谱可以提供有关分子结构和组成的数据，以研究明胶功能基团和二级结构的变化[23]。明胶的傅里叶变换红外光谱主要是对酰胺A、B、I、II、Ⅲ带进行分析，通过不同酰胺带吸收峰的偏移，来判断明胶结构的变化。Kittiphattanabawon 等[24]利用傅里叶变换红外光谱探究了不同提取温度对明胶结构的影响，结果显示，随着提取温度的提高，酰胺Ⅰ带向更高波长移动，原因可能是，在更高温度下提取的明胶含有更多的低分子量组分，羰基更容易暴露，在α-链之间变得更具反应性。与酸溶性胶原蛋白相比，两种鲨鱼皮明胶的酰胺III 具有更低的振幅，这些变化表明，从α-螺旋结构到无规卷曲结构的无序程度增大，反映了胶原蛋白到明胶二级结构的变化，表明了明胶的有效提取。
圆二色光谱可以反映明胶的二级结构变化和比例。明胶的圆二色光谱中197 nm 左右的负峰对应于明胶中的无规卷曲构象，而220 nm 左右的正峰对应于明胶中的三螺旋结构。Liao 等[23]的研究结果显示，随着提取温度的提高，罗非鱼皮明胶的正峰逐渐降低并消失，表明较高的提取温度导致胶原的三螺旋结构展开和降解，从而转化为无规卷曲。Chen 等[16]比较了酸处理和发酵处理的罗非鱼皮明胶二级结构的含量，结果表明，两种预处理明胶的α-螺旋仍然存在于明胶中，且当β转角含量降低时，观察到了β 折叠和无规卷曲的增加，发酵预处理明胶中增强的无规卷曲结构可能是由胶原蛋白的三螺旋结构被破坏导致的。
3.4 微观结构
明胶的微观结构能反映明胶的质量好坏和某些理化性质。干燥后的明胶通常呈现丝状多孔的形态特征，部分褶皱可能是因为冷冻干燥时水分蒸发引起的。明胶凝胶通常呈现海绵状或珊瑚状结构。Kaewruang等[66]的研究表明，明胶凝胶中蛋白质分子的排列和结合直接影响了明胶的凝胶强度，单角革鲀皮明胶的凝胶具有更大的孔隙，而牛皮明胶的凝胶显示更致密的网络和更小的孔隙，这与它们的凝胶强度相对应，也就是更致密的网络和更小的孔隙对应着更高的凝胶强度。Sinthusamran 等[25]的研究显示，随着提取温度和提取时间的增加，鲈鱼皮明胶的凝胶网络孔隙增大，凝胶强度随之下降，因为在较低温度和较短时间下提取的明胶具有较高的分子量，可以更大程度上形成接合区，促进凝胶网络的高度聚集。
因此，基于水产品源明胶结构和理化性质的物种差异，以及不同提取方法对其的影响，可以根据需求选取不同的明胶来源和制备方法。此外，很多研究者利用和酸酐[67]、单宁酸、芦丁[68]、硫酸羟氯喹[69]和磷酸盐[70]等物质对明胶进行了改性，进一步改善了水产品源明胶的凝胶强度、黏度、胶凝温度和熔化温度等理化性质。
目前，随着研究的深入，水产品源明胶已被应用到了很多新的领域。比如用于稳定鱼油乳液[71]，制作生物活性薄膜[72]，制作明胶纳米颗粒以稳定氧化锆的降解[73]以及用于防冻剂[74]等，使得水产品源明胶有了更广阔的应用前景。
4 展望
明胶以其独特的胶凝性和流变性，被广泛应用于各领域中。为了解除宗教信仰和哺乳动物病毒的限制，研究人员正尝试对水产品源明胶进行探究，虽然该来源明胶在凝胶强度、胶凝和熔化温度等性质上仍具有一定的缺陷，但并不影响其在食品和医药等领域的应用。本文总结了水产品源明胶的研究进展，包括明胶的制备工艺、理化性质以及结构表征，以期为水产品源明胶的研究提供一定的参考。制备方法对明胶的性质具有不同的影响，所以在制备过程中需要根据需求选择合适的方法。以不同种类的水产品作为原料制备出的明胶性质也具有很大差异，因此选取优质的水产品种类对制备性质更佳的明胶尤为重要。明胶的表征方法较为单一，寻求更多的方法对明胶的结构和性质以及二者的关系进行进一步探索已经成为亟待解决的问题。
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