红茶是指以茶树鲜叶为材料，经过萎凋、揉捻、发酵、干燥等工序加工而成的茶叶产品。红茶是全球第一大茶类，其产量约占全球茶叶总产量的60%，红茶出口量约占全球茶叶出口总量的73%[1]。中国是红茶的发源地，2021 年中国红茶产量为43.45 万t[2]。我国红茶种类繁多，包括工夫红茶、红碎茶和小种红茶等，其中以滇红、祁红、川红为代表。滇红是云南红茶的总称，以云南大叶种茶树鲜叶为原料制成，具有外形肥硕、金毫显露、汤色红艳，香高味浓，滋味浓强鲜爽等品质特点[3]。2021 年云南红茶产量7.2 万t，产值68 亿元，占云南茶叶总量的14.7%，是云南重要的传统优势产品，在云南乡村振兴中具有重要作用[2]。
红茶一般采用烘干或焙干，近年来，借鉴于晒青茶的日晒干燥，云南出现了日晒干燥的晒干红茶[4-5]。晒干红茶是以云南大叶种茶树鲜叶为原料，通过萎凋、揉捻、发酵、日光晒干工艺而制成的茶叶产品。由于其采用了日光干燥的方式，所以最大程度上保留了茶叶的活性物质[6]，也突破了一般红茶2 年～3 年的保质期，成为了一种新兴的云南茶叶产品。目前，关于晒干红茶的研究较少，其品质与生化成分亟待分析。
本研究收集传统热风干燥和新型日晒干燥红茶样品各10 份，采用分光光度法、高效液相色谱法等测定样品中的游离氨基酸、茶多酚、儿茶素、黄酮和氨基酸等成分含量，分析晒干红茶的生化成分与品质特征，以期为晒干红茶的加工应用提供试验依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
10 份烘干红茶和10 份晒干红茶样品：市售，分别标记为烘干（baking dried black tea，BD）和晒干（sundried black tea，SD）红茶，详细信息如表1 所示。
表1 样品信息
Table 1 Sample information
?
甲醇、乙腈、乙酸：美国TEDIA 试剂公司；没食子酸（gallic acid，GA）、表没食子酸儿茶素（epigallocatechin，EGC）、儿茶素（catechin，C）、表儿茶素（epicatechin，EC）、表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、表儿茶素没食子酸酯（epicatechin-3-gallate，ECG）、没食子儿茶素没食子酸酯（gallocatechin gallate，GCG）和咖啡碱（caffeine，CA）标准品：天津一方科技有限公司；天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、组氨酸、甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸、γ-氨基丁酸（γ-aminobutyric acid，GABA）标准品：美国安捷伦公司；茶氨酸标准品：中国药品生物制品检定所。
1.2 仪器与设备
180E-Y 茶样粉碎机：浙江省宁波市耐欧仪器有限公司；CT15RE 型低速离心机：科大创新股份有限公司中佳分公司；101 型电热恒温干燥箱：上海市崇明实验仪器厂；AR-1140 型电子天平:上海奥豪斯仪器有限公司；HH-S28S 型电热恒温水浴锅：北京市永光明医疗仪器有限公司；SK3200LH 型抽滤器：上海科导超声仪器有限公司；756CRT 紫外可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；1200 型高效液相色谱：美国安捷伦公司；YS6060 型色差仪：深圳市三恩时科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 感官审评
采用国家标准GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》中茶叶审评方法对茶样进行感官审评。另外采用定量描述分析法[7]对茶汤滋味特征进行评价，包括苦味、涩味、酸味、甜味、厚重感和香气6 个属性，分数从0（无）到9（非常强烈）。同时用YS6060 型色差仪对茶汤的颜色进行测定，3 次重复，a*值为红绿色度，b*值为黄蓝色度，L*值为明暗度[8]。
1.3.2 品质成分测定
分别用恒重法[9]、酒石酸亚铁法[10]、茚三酮比色法[11]测定茶叶样品水浸出物、茶多酚、游离氨基酸的含量。应用高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）方法测定儿茶素、没食子酸和咖啡碱等物质含量[12]和氨基酸组分的含量[13]。
1.4 数据处理
每个样品提取2 次，每个提取测定3 次，结果以平均值±标准差表示。采用软件IBM SPSS statistics 22 进行数据处理，采用在线软件https：//www.metaboanalyst.ca/进行偏最小二乘判别分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）和火山图分析。
2 结果与分析
2.1 晒干红茶的感官品质特点
两种红茶的感官审评结果如表2 和图1 所示。
由表2 和图1 知，烘干红茶具有条索紧结、色泽乌褐油润、汤色红亮、滋味甜醇浓厚、甜香带花香、叶底红匀的特点；晒干红茶具有色泽乌褐较润、汤色橙红明亮、滋味鲜甜、花香馥郁、叶底红褐的特点。总体来看，晒干红茶的滋味醇甜并带有鲜爽味、花香馥郁、持久性好。色差仪测定两组茶汤色泽指标（图1B），晒干红茶的a* 值（9.34±4.16）和b* 值（72.68±7.44）较低，而L*值（77.87±3.22）较高，与感官审评晒干红茶汤色橙红，而烘干红茶汤色红亮相符。为了进一步评价比较2 种工艺干燥的红茶，对茶汤的滋味进行了评分（图1C），得到晒干红茶的苦味、涩味显著低于烘干红茶（P＜0.05）。
表2 晒干红茶与烘干红茶感官审评结果
Table 2 Sensory evaluation results of black tea dried by sunlight and baking
编号 外形 汤色 香气 滋味 叶底BD1、BD4 乌褐壮实，较直显毫，显锋苗，油润，匀整，洁净 红黄明亮 甜香带花香 甜醇 红匀BD2 乌褐紧细，较挺直，显毫，显锋苗，油润，匀整，洁净 红浓明亮 甜香带花香 甜醇 红匀BD3、BD9 乌褐紧实，较直，显毫，显锋苗，油润，匀整，洁净 红亮 甜香带花香 甜醇 红匀，柔软BD5 乌褐紧结，弯曲，较显毫，较润，匀整，洁净 红浓明亮 甜香 浓厚 红匀BD6、BD7 黄褐紧实，笔直，显毫，显锋苗，油润，匀整，洁净 红亮 花香 浓厚 红匀，肥硕BD8 乌褐紧结较细，弯曲，稍显毫，尚润，匀整，洁净 红亮 甜香 浓厚 红匀BD10 乌褐紧结，弯曲，有毫，较润，匀整，洁净 红亮 甜香 甜醇 红匀SD1 乌褐粗壮，弯曲，显花杂，欠润，欠匀整 橙红明亮 纯正 鲜甜 红褐，较硬SD2、SD4 乌褐粗壮，弯曲，较润，欠匀整 橙红明亮 花香 鲜甜 红褐，稍粗SD3 乌褐紧细，弯曲，稍显毫，较润，匀整 橙红明亮 花香 甜爽 红匀SD5、SD6 乌褐紧结，弯曲，较显毫，较润，尚匀整 橙红明亮 花香 鲜甜浓醇 红褐SD7、SD8 红褐粗松，弯曲，显花杂，欠润，欠匀整 红亮 花香 鲜甜 红匀SD9 乌褐紧结，弯曲，带毫，尚润，欠匀整 红亮 甜香 甜醇略爽 红褐SD10 片状紧压晒红，圆形周正，色泽青褐，油润，匀整 红亮 甜香 甜醇 红褐，稍暗
图1 红茶样品的感官特征
Fig.1 Sensory characteristics of black tea samples
A.红茶样品的审评照片；B.红茶样品茶汤色差值；C.红茶样品滋味评分图。*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
2.2 生化成分比较
茶叶中的多酚类及其氧化产物、氨基酸是其功能和品质的基础[14-16]。为了研究晒干红茶的生化成分组成特点，测定了样品的茶多酚、氨基酸、儿茶素、咖啡碱等43 种茶叶品质成分，并比较了晒干红茶和烘干红茶之间的差异。
2.2.1 常规生化成分
测定两类红茶样品的水浸出物、茶多酚、游离氨基酸、茶黄素、茶红素、茶褐素，相关结果如图2 所示。
图2 晒干红茶与烘干红茶的生化成分含量比较
Fig.2 Comparison of biochemical components in black tea dried by sunlight and baking
*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
由图2 可知，晒干红茶的水浸出物、茶多酚、游离氨基酸、茶褐素、茶红素、茶黄素的含量分别为（28.91%～38.54%）、（15.28%～31.44%）、（1.55%～2.97%）、（8.41%～14.90%）、（0.73%～5.92%）、（0.17%～0.43%）；烘干红茶的水浸出物、茶多酚、游离氨基酸、茶褐素、茶红素、茶黄素的含量分别为（33.25%～40.46%）、（17.96%～28.92%）、（1.63%～3.07%）、（7.23%～11.97%）、（1.82%～5.34%）、（0.25%～0.61%）；晒干红茶的茶多酚和茶黄素的含量显著低于烘干红茶（P＜0.05），茶褐素的含量显著高于烘干红茶（P＜0.05）。
2.2.2 儿茶素及黄酮类物质含量分析
应用HPLC 在茶样中共检测出8 种儿茶素和6 种黄酮类物质，分别如图3 和图4 所示。
图3 晒干红茶与烘干红茶儿茶素含量比较
Fig.3 Comparison of content of catechin in black tea dried by sunlight and baking
*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
图4 晒干红茶与烘干红茶黄酮类物质含量比较
Fig.4 Comparison of content of flavonoids in black tea dried by sunlight and baking
*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
儿茶素类和黄酮类物质与茶叶感官品质密切相关。儿茶素是茶叶中茶多酚的主体物质，包括酯型儿茶素和非酯型儿茶素[17]，其中酯型儿茶素包括EGCG、CG、ECG、GCG；非酯型儿茶素包括EC、C、EGC、GC。由图3 可知，晒干红茶和烘干红茶的儿茶素总量分别为（14.40 mg/g～60.96 mg/g）、（7.64 mg/g～53.36 mg/g）；晒干红茶的酯型儿茶素含量为（4.34 mg/g～23.36 mg/g），非酯型儿茶素的含量为（10.06 mg/g～37.60 mg/g）；烘干红茶的酯型儿茶素含量为（3.36 mg/g～19.76 mg/g），非酯型儿茶素含量为（4.28 mg/g～33.60 mg/g）；其中晒干红茶的GCG 显著高于烘干红茶（P＜0.05），而除GC 外的其他6 种儿茶素没有显著性差异（P＞0.05）。
由图4 可知，晒干红茶的黄酮总量为（2.60 mg/g～10.35 mg/g），烘干红茶的黄酮总量为（3.01 mg/g～10.85 mg/g）；其中黄酮类物质中芦丁的含量是最高的，晒干红茶芦丁含量显著高于烘干红茶（P＜0.05），而花旗松素、杨梅素、木犀草素的含量显著低于烘干红茶（P＜0.05），这些含量差异可能与鲜叶原料有关，也可能与烘干中温度较高，糖苷降解，导致苷元（花旗松素、杨梅素、木犀草素）含量升高有关。
2.2.3 氨基酸组分含量分析
茶叶中氨基酸组成及其转化产物之间的含量变化与茶叶的滋味和香气密切相关[18]，且氨基酸是茶汤鲜爽味的主体成分，其含量与红茶品质呈显著正相关[19]。研究表明，茶叶中含有20 多种氨基酸，其中茶氨酸、精氨酸、丝氨酸、天冬氨酸的含量较高，是构成茶叶品质的重要成分[20]。应用HPLC 测定两类红茶样品中的18种氨基酸组分含量，结果见图5。
图5 氨基酸组分含量比较
Fig.5 Comparison of content of amino acids in black tea dried by sunlight and baking
*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
由图5 可知，晒干红茶和烘干红茶的氨基酸总量分别为12.48 mg/g～36.24 mg/g、9.06 mg/g～24.59 mg/g；晒干红茶的茶氨酸含量为5.46 mg/g～26.69 mg/g，而烘干红茶的茶氨酸的含量为6.10 mg/g～22.34 mg/g。其中晒干红茶中的天冬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸的含量显著高于烘干红茶（P＜0.05）；而γ-氨基丁酸、谷氨酸、组氨酸、脯氨酸含量显著低于烘干红茶（P＜0.05）；这与晒干红茶审评中滋味更甜并带有鲜爽味相符。
2.2.4 其他成分分析
在红茶样品中还检测到茶碱、CA、GA、鞣花酸和GG，结果如图6 所示。
由图6 可知，晒干红茶的CA 含量为15.39 mg/g～30.66 mg/g，烘干红茶的CA 含量为16.57 mg/g ～34.30 mg/g。晒干红茶的GA、鞣花酸、GG 的含量分别为0.13 mg/g～3.64 mg/g、0.37 mg/g～1.44 mg/g、0.88 mg/g～16.51 mg/g；烘干红茶的GA、鞣花酸、GG 的含量分别为0.11 mg/g～5.24 mg/g、0.10 mg/g～1.47 mg/g、0.50 mg/g～17.04 mg/g。比较发现晒干红茶的CA 含量显著低于烘干红茶（P＜0.05），这与感官审评发现晒干红茶苦味更低相符。
图6 其他化合物成分含量比较
Fig.6 Comparison of content of other compounds
*表示晒干红茶与烘干红茶有显著性差异（P＜0.05），ns 表示晒干红茶与烘干红茶没有显著性差异（P＞0.05）。
2.3 晒干红茶的特征差异化合物
为了进一步明确两类茶叶的生化成分组成特点，进行了偏最小二乘判别分析（partial least squares discrimination analysis，PLS-DA），结果见图7。
图7 晒干红茶与烘干红茶的成分分析
Fig.7 Composition analysis between black tea dried by sunlight and baking
A.晒干红茶与烘干红茶的PLS-DA 得分图；B.晒干红茶与烘干红茶差异化合物的火山图。
由图7A 可知，所有的烘干红茶聚成一簇，表明烘干红茶的成分类似。虽然本研究的样品来源不同，但是成分类似，也说明目前烘干红茶加工工艺较标准，不同厂家生产样品的成分趋同。晒干红茶则聚成了4 簇，表明所收集的晒干红茶样品的成分差异较大，可能是原料的原因，也可能晒干红茶加工尤其是日光干燥环节，可变因素较多导致的。由图7B 分析发现，晒干红茶中苏氨酸、GCG、芦丁、缬氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、亮氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、异亮氨酸等12 种化合物含量显著高于烘干红茶[变异权重参数（variable importance in projection，VIP）＞1，P＜0.05，差异倍数（fold change，FC）＞1.5]，而脯氨酸、CG、γ-氨基丁酸、谷氨酸、花旗松素的含量显著低于烘干红茶（VIP＞1，P＜0.05，FC＜0.67）。综上，晒干红茶中呈鲜爽味的氨基酸组分含量显著高于烘干红茶，这些化合物是晒干红茶滋味鲜爽的重要组成部分。
3 讨论与结论
茶多酚与茶叶品质密切相关，是茶叶感官苦涩味的主要成分，影响茶汤滋味强度和浓度。多酚类及其氧化产物有着抗氧化、抗辐射、抗菌、抗病毒、消炎、解毒、调节免疫等功能[21-24]。在茶叶加工过程中，由于多酚类物质的氧化形成了茶黄素、茶红素、茶褐素。茶黄素是红茶汤色“亮”的主要成分，同时也是形成茶汤“金圈”的最主要物质，茶黄素、茶红素与咖啡碱等形成络合物，参与茶汤“冷后浑”的形成[25]，可间接判断茶汤品质。本研究中晒干红茶与烘干红茶的成分含量差异大。晒干红茶的茶多酚及咖啡碱含量显著低于烘干红茶（P＜0.05），因为晒干红茶采用日光干燥，温度更低、时间更长，因此在日光干燥中多酚氧化酶和过氧化物酶会持续发生作用，催化茶多酚氧化，进而降低了多酚含量，增加了茶褐素含量；咖啡碱是茶叶中含量最多的生物碱，是茶叶中的重要滋味物质，茶汤呈苦味的原因之一，其与儿茶素、氨基酸、茶黄素等形成络合物使茶汤具有鲜爽味[26]。晒干红茶花香馥郁，持久性好，与普通烘干红茶的甜香或焦糖香相比更偏于花香，与萎凋程度高、揉捻与发酵程度偏轻、日晒干燥有关，这与晒红的滋味鲜甜、浓强度不如烘干红茶的感官特征一致。
氨基酸是茶叶中的主要化学成分之一，茶叶中游离氨基酸的含量、组成及其转化产物对茶叶的整体品质具有直接影响，一般认为氨基酸含量较高的茶叶具有较好的风味品质[27]。Sussane 等[28]对茶叶中呈味物质与呈味特性进行了研究，结果表明丝氨酸、丙氨酸等6 种氨基酸呈甜味，天冬氨酸和谷氨酸呈鲜味。本研究中晒干红茶感官滋味表现出醇甜并带有鲜爽味，其氨基酸组分天冬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、酪氨酸、缬氨酸、茶氨酸的含量显著高于烘干红茶，呈鲜爽味和甜味的氨基酸组分含量较高，可能是造成晒红茶滋味鲜甜的原因。烘干过程中氨基酸与糖发生的美拉德反应，导致氨基酸含量降低，这可能是烘干红茶氨基酸含量低的原因。
本研究中晒干红茶的水浸出物、茶多酚、CA、茶黄素低于普通烘干红茶，而茶褐素及大部分的氨基酸含量显著高于烘干红茶；PLS-DA 分析发现晒干红茶和普通烘干红茶成分显著不同，火山图分析发现有17 个差异化合物，其中晒干红茶的苏氨酸、GCG、芦丁、缬氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、亮氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、异亮氨酸、组氨酸、精氨酸这12 个化合物显著高于烘干红茶（VIP＞1，P＜0.05，FC＞1.5），是晒干红茶品质特征的重要组成成分。因晒干红茶与普通烘干红茶在生化成分方面存在较大差异，目前以滇红茶为参考的标准并不完全适合晒干红茶，因此建议制定晒干红茶的加工技术规程与标准。
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