稻谷是广西壮族自治区主要的粮食作物，广西水稻种植面积达到2 700 万公顷，年产量约为1 000 万t，可见水稻在粮食生产中具有举足重轻的地位。稻米含有丰富矿质元素[1-2]，如Ca、Fe、Zn、Se 等。矿质营养元素参与着人体的新陈代谢过程，在预防相关疾病和维持人体健康方面具有不可替代的作用[3-4]，随着人们饮食习惯的变化及生活水平的提高，对米饭的口感有了更高的要求，使得稻米的加工程度愈来愈高，导致一些矿质元素的流失，使人们体内微量矿质营养元素的摄入量普遍偏低。从稻米中摄入适量的矿质营养元素，已成为改善人们健康营养水平的有效途径之一[5-7]。
随着科学技术的发展，稻米的综合利用引起了人们的关注[8]，多种矿质元素的含量对评价其营养价值具有重要意义，因此在稻米检测过程中，对多种矿质元素的检测尤为重要。目前，国内测定稻米中矿质元素的主要方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法[9-11]。但这些方法存在仪器操作及试剂配制繁杂、灵敏度低、自身检出限高等缺点，无法满足稻米的检测要求。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法检测技术，具有精密度高、线性范围宽、检出限低和可同时测定多种元素等优点，已经被广泛应用在食品检测领域[12-14]。配备双重四极杆/碰撞反应池系统的ICP-MS 可以对进入的离子进行一定质量范围的筛选，是目前消除质谱多原子离子干扰的先进技术[15-17]。目前使用ICP-MS 研究稻米加工程度对多种矿质元素含量及其分布的相关性报道较少，本研究采用硝酸-过氧化氢消解体系，建立微波消解-双重四极杆/氦气碰撞反应池技术-电感耦合等离子体质谱法，并通过在线加入适当内标元素校正基体效应对不同加工程度稻米中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Se 9 种矿质元素进行测定，分析其含量变化及分布情况，为稻米的合理加工及食用提供一些科学依据，也为今后对稻米中矿质元素的研究检测提供一定基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
稻米：广西南宁市收获早籼稻；26 种元素标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标溶液（Li、Sc、Y、Tb、Bi）、调谐液（Be、Co、In、Ce、Th）：德国耶拿分析仪器股份公司；硝酸、过氧化氢（30%）（均为电子级）：苏州晶锐化学股份有限公司；实验室用水均为符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的一级水。
1.2 仪器与设备
电感耦合等离子体质谱仪（Plasma Quant MS）：德国耶拿分析仪器股份公司；微波消解仪（MARS6）：美国培安有限公司；赶酸器（BHW-09C）：上海博通化学科技有限公司；万分之一电子天平（BS224S）：德国赛多利斯有限公司；试磨机（TM05）：佐竹机械有限公司；锤式旋风磨（LM3100）：瑞典波通仪器有限公司；大米加工精度测定仪（JMJT12）；北京东孚久恒有限公司。
1.3 样品制备
将适量稻谷按照国家标准GB/T 5491—1985《粮食、油料检验扦样、分样法》分样，均匀分取4 份试样，每份100 g 左右，用试磨机和大米加工精度测定仪加工成糙米、留皮80%、留皮50%及精度一级的大米，用锤式旋风磨粉碎并过40 目筛，作为检验样备用。
1.4 试验方法
1.4.1 样品前处理
用分析天平称取约0.5 g（精确至0.000 1 g）样品，置于微波消解管中，加入3.0 mL 硝酸，放置于110 ℃的赶酸器内进行预消解，待20 min 左右硝酸烟气变淡后拿出，放于通风橱中冷却至室温；加入2.5 mL 30%的过氧化氢，放入微波消解仪中进行消解。消解好将冷却后的样液用一级水转移到50 mL 比色管中，定容至刻度，按相同方法做试剂空白试验，对于某些较高浓度的元素稀释至标准曲线的浓度范围。
1.4.2 仪器分析条件
1.4.2.1 微波消解条件
本试验采用微波消解仪进行样品消化，仪器条件见表1。
表1 微波消解条件
Table 1 Conditions of microwave digestion
注：/表示该程序升到预定温度立刻执行下一步骤。
恒温时间/min步骤 控制温度/℃ 升温时间/min 1 120 8 2 160 6 3 190 6功率/W 1 300 1 300 1 300// 3 0
1.4.2.2 质谱分析条件
ICP-MS 的气体流量、射频功率、分析模式等是其重要的工作参数，主要工作条件见表2。
表2 ICP-MS 主要工作参数
Table 2 Conditions and parameters of ICP-MS
仪器条件 参数 仪器条件 参数RF 射频功率/W 1 250 雾化器 高盐/同心雾化器等离子体气流量/（L/min） 10 采样锥/截取锥 镍锥载气/（L/min） 1.5 采样深度/mm 6辅助气流量/（L/min） 1.0 检测方式 自动CRI 流量/（mL/min） 115 每峰测定点数 20样品提升速率/（r/s） 0.3 重复次数 5雾化室温度/℃ 2 碰撞模式 氦气采样时间/s 55 稳定时间 25
1.4.2.3 检测方法
仪器开机稳定后，通过分辨率、质量校正，仪器工作条件达到最优化，在线引入内标液，分别对标准溶液系列、空白和样品消化液进行测定。
1.4.2.4 检出限的测定
对试剂空白溶液进行连续11 次的测定，以3 倍空白响应值的标准偏差与校准曲线斜率的比值计算各相应元素的检出限。
1.5 数据处理
每组数据重复2 次，采用与Plasma Quant MS 仪器配套的系统软件进行数据采集，采用WPS 进行数据处理分析及绘图。
2 结果与分析
2.1 ICP-MS 的质谱干扰和校正
ICP-MS 分析中仍存在两大类干扰：质谱干扰和非质谱干扰[18-19]。质谱干扰主要有双电荷离子干扰、多原子离子干扰、同量异位素及氧化物离子，这些干扰是ICP-MS 测定的一个限制因素，试验采用双重四极杆氦气碰撞分析模式测定Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Se 等元素，氦气是惰性气体，它不与样品反应，检测中不形成新的干扰物，不会引起的信号损失，可以与多元素同时扫描，能消除多种原子及离子的质谱类干扰；非质谱干扰主要来自基体效应，如样液中总溶解固体含量较高、某些电离元素干扰等，表现为信号的抑制或增强效应，本试验通过在线加入45Sc、89Y 内标元素补偿基体带来的干扰，校正基体效应和信号漂移。各待测元素所选择的同位素、内标元素和分析模式见表3。
表3 各元素选择的同位素、内标元素及分析模式
Table 3 Isotopes，internal standards，and analysis modes for each element
序号 待测元素 m/z 内标 分析模式1 钠/Na 23 45Sc 碰撞2 镁/Mg 24 45Sc 碰撞3 钾/K 39 45Sc 碰撞4 钙/Ca 44 45Sc 碰撞5 锰/Mn 55 45Sc 碰撞6 铁/Fe 57 89Y 碰撞7 铜/Cu 65 89Y 碰撞8 锌/Zn 66 89Y 碰撞9 硒/Se 78 89Y 碰撞
2.2 线性方程和检出限
配 制 0、10、20、50、100、200、300、500、1 000、2 000 ng/mL 9 种元素的混标溶液，在表2 的仪器工作条件下在线加入10 ng/mL 的45Sc、89Y、115In、209Bi 内标溶液对不同测定元素进行校正，以标准曲线浓度值为横坐标，仪器响应值为纵坐标建立标准工作曲线，结果见表4。
表4 标准工作曲线及检出限
Table 4 Standard working curve and detection limit
元素 线性范围/（ng/mL） 线性方程 相关系数/r2检出限/（ng/mL）钠/Na 0～2 000 Y=1 913X+51 074.2 0.999 9 0.049 0镁/Mg 0～2 000 Y=675.1X+6 085.6 0.999 8 0.040 0钾/K 0～2 000 Y=1 012X+1 08148 0.999 8 0.870 0钙/Ca 0～2 000 Y=43.05X+11 139.6 0.999 1 1.000 0锰/Mn 0～2 000 Y=2 896X+1 576.77 0.999 8 0.009 4铁/Fe 0～2 000 Y=88.83X+871.79 0.999 8 0.160 0铜/Cu 0～2 000 Y=2 225X+3 839.845 0.999 9 0.009 0锌/Zn 0～2 000 Y=655.8X+2 656.87 0.999 8 0.120 0硒/Se 0～2 000 Y=47.64X+8.82 0.999 8 0.260 0
由表4 可知，各测定元素的线性关系良好，相关系数在0.999 1～0.999 9 之间，各元素的方法检出限在0.009 0 ng/mL～0.870 0 ng/mL 之间，能满足稻米中9 种矿质元素的检测分析要求。
2.3 精密度和回收率
对同一份稻米样品进行6 次平行试验，分别测定9 种矿质元素的含量，结果见表5。
表5 方法精密度
Table 5 Precision of the method
测定元素 平均值/（mg/kg） 相对标准偏差/%钠/Na 1.90 2.66镁/Mg 390 1.20钾/K 903 1.07钙/Ca 40.6 3.13锰/Mn 12.3 1.85铁/Fe 7.33 1.44铜/Cu 3.71 1.08锌/Zn 14.1 2.54硒/Se 0.050 0 2.21
由表5 可知，对稻米试样测定的相对标准偏差为1.07%～3.13%，表明ICP-MS 检测9 种矿质元素试验方法的精密度良好。
称取稻米样品0.5 g，进行9 种矿质元素的加标回收试验，结果见表6。
表6 方法的加标回收率
Table 6 Recovery of the method
测定元素本底值/（mg/kg）加标量/（mg/kg）测定值/（mg/kg）回收率/%钠/Na 1.89 1.50 3.42 102.0镁/Mg 390 200 596 103.3钾/K 903 500 1395 98.5钙/Ca 40.5 30.0 72.6 107.2锰/Mn 12.3 10.0 22.8 105.6铁/Fe 7.28 5.00 12.2 98.0铜/Cu 3.71 2.00 5.66 97.5锌/Zn 14.5 10.0 24.7 102.2硒/Se 0.050 5 0.100 0.140 89.5
由表6 可知，各元素的加标回收率为89.5%～107.2%，参照GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F，9 种元素的回收率均符合要求。
2.4 准确度
采用本试验方法对大米粉成分分析标准物质[GBW（E）080684]中9 种元素进行测定，结果见表7。
表7 标准物质的验证
Table 7 Verification results of standard reference materials
元素 标准值/（mg/kg） 测定值/（mg/kg）钠/Na 8.0±1.0 7.6镁/Mg 252±23 267钾/K 1 060±70 1 096钙/Ca 67.3±8.4 70.5锰/Mn 12.4±0.7 11.9铁/Fe 4.7±0.6 5.1铜/Cu 1.97±0.23 2.08锌/Zn 13.0±1.3 12.6硒/Se 0.045±0.015 0.051
由表7 可知，试验结果均在标准定量值范围内，表明试验方法的准确度良好。
2.5 样品的分析结果
分别对稻米不同加工程度的样品中矿质元素进行检测，由测定结果可知，稻米中的矿质元素Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Se 含量相差比较大，K 含量最高，Mg 含量次之，Se 含量最少；根据元素含量的差异绘制图1 和图2。
图1 不同加工程度样品中Mg、K 分布情况
Fig.1 Distribution of Mg and K in samples processed to different degrees
图2 不同加工程度样品中Na、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Se 分布情况
Fig.2 Distribution of Na，Ca，Mn，Fe，Cu，Zn，and Se in samples processed to different degrees
由图1、图2 可以看出稻米经过4 种不同程度地加工后，不同元素在样品中的分布范围。结合图1 和图2 分析可知，稻米加工成糙米、留皮80%、留皮50%和精米后，铜和硒元素的含量比较稳定，含量基本不变；其它元素随着稻米加工程度的不断精细化，含量不断降低，其中钠、铁、锌元素在精米中的含量约是糙米中含量的1/2，镁元素在精米中的含量约是糙米中含量的1/10，钾元素在精米中的含量约是糙米中含量的1/5，钙元素在精米中的含量约是糙米中含量的1/3，锰元素在精米中的含量约是糙米中含量的1/4，这表明大部分矿质元素在稻米中的分布不均匀，主要分布在糙米皮层中。
3 结论
本试验采用微波消解-双重四极杆/氦气碰撞反应池技术-电感耦合等离子体质谱法对不同加工程度稻米中9 种元素进行分析，双重四极杆的离子导引系统有着更好的聚焦效率，使产生的离子束聚焦紧密，从而确保了在高碰撞池下仍保持较好的离子传输效率，离子损失少；氦气不与分析物反应，分析时的信号基本不损失，可应用于多种基体及不同元素检测，因此氦气碰撞模式能有效消除多种干扰。结果表明，各元素方法检出限低，精密度和准确度良好，方法可同时测定稻米中的多种元素，简单快捷；本试验通过考察稻米的4 种加工程度下多种元素在稻米中不同含量和分布情况发现，铜和硒在稻米中分布均匀；随着稻米的加工精细化程度越来越高，大部分元素的含量随之不断减少，元素损失的比例也存在较大差异，糙米中矿质元素的含量远远大于精米，大多数矿质元素都分布于糙米皮层，本研究对粮食进行不同程度深加工存在指导作用，同时为今后稻米中多元素含量的检测提供参考。
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