真菌毒素，广泛存在于粮食、饲料中，是作物在生产、贮存等过程中由真菌产生的具有毒性的次级代谢物[1-2]，摄入、吸入或皮肤接触均会对人和动物的健康造成危害。常见的毒素有黄曲霉毒素（aflatoxin，AF）、赭曲霉素（ochratoxin，OT）、伏马菌素（fumonisin B，FB）、玉米赤霉烯酮（zearalenone，ZEN）等。其中，主要由黄曲霉、寄生曲霉产生的黄曲霉毒素中的黄曲霉毒素B1（AFB1）毒性最高，致癌性最强。目前，普遍使用高效液相色谱法、质谱法对AFB1 进行检测，但这些方法需要用到昂贵的大型仪器、样品前处理复杂且费时费力。近年来，免疫分析法，如酶联免疫吸附试验（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）、电化学免疫传感技术等也广泛应用于AFB1 的研究[3-6]，但它们通常以抗体作为识别元件，识别元件源自于动物，具有稳定性差、抗体和酶在储存期间容易变性、且成本较高等缺点，严重限制了它们的实际应用。因此，有必要寻找其它快速简便、高效的检测手段。
电化学适体传感器响应速度快、灵敏度高且便携。利用适配体作为特异性识别元件，亲和性较高、稳定性好、成本低以及易于合成和标记[7]，已广泛用于小分子[8-9]、核酸[10]、蛋白质[11]和细胞[12]等物质的检测。如，Zhang 等[13]基于电化学还原氧化石墨烯/聚（5-甲酰吲哚）/金纳米复合材料（ErGO/P5FIn/Au），构建了一种简单的用于AFB1 检测的“信号导通”光电化学适体传感器，具有良好的分析性能。尽管电化学传感器拥有许多优势，但随着逐渐增长的超低水平AFB1 检测的需要，传感器灵敏性还有待进一步提高。Cui 等[14]成功地构建了一种基于外切酶Ⅰ（ExoⅠ）驱动的联级信号放大的一次性比例电化学适体传感器，实现了AFB1 的超灵敏比值检测。Jia 等[15]在比率传感的基础上使用了DNA 步行器和杂交链式反应的双重信号扩增策略，提高AFB1 检测效率。
然而，杂交步骤越复杂，会导致操作越繁琐，成本越高。纳米材料可以有效解决这些问题。由于具有独特的理化性能、优异的电导性和可调的结构，纳米材料被用作各种传感器基底或作为独立的信号放大器来使用，可提高生物传感器的灵敏度、电导率和催化性能[16]。作为一种新型二维材料，过渡金属碳或氮化物（MXenes）具有优异的金属导电性，亲水性和生物相容性[17-18]，已经成为生物传感和生物分析中的理想候选材料。研究表明，修饰了贵金属纳米结构的MXene 对于优化电化学性能起到重要的作用，基于协同效应，这种复合材料表现出更高的催化性能。Yao 等[19]提出了一种新的MXene 自还原修饰贵金属的方法，它利用MXene 的还原性可将贵金属前驱体溶液在短时间内成功生成贵金属纳米颗粒，方法简单、高效且无污染。
本研究报道了一种基于Au NPs@MXene 纳米复合材料的电化学适体传感器用于AFB1 的定量检测。以亚甲基蓝（methylene blue，MB）的AFB1 适配体（aptamer，Apt）作为信号探针，当引入目标物AFB1 后，可与适体链进行特异性识别，从而使Apt 脱离传感界面，导致MB 的电流信号（Ix）减小，从而来实现对AFB1 的灵敏检测。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
少层MXene（Ti3C2Tx）：北京福斯曼科技有限公司；HAuCl4·3H2O、6-巯基-1-己醇（6-mercapto-1-hexanol，MCH）、壳聚糖（chitosan，Chi）：罗恩试剂有限公司；黄曲霉毒素B1（AFB1）、黄曲霉毒素B2（AFB2）、赭曲霉毒素B（OTB）、伏马菌素B1（FB1）：上海源叶生物科技有限公司；赭曲霉毒素A（OTA）：Sigma-aldrich（上海）贸易有限公司；AFB1 酶联免疫试剂盒：上海酶联生物科技有限公司。试验用水为灭菌型超纯水，所有试剂均为分析纯。捕获探针（capture DNA，cDNA）和Apt 由上海生工生物工程技术有限公司（中国）合成纯化，碱基序列如下。
cDNA：5′-CGTGCCCAAC TTTTTTTTT-SH-3′
Apt：5′-GTTGGGCACGTGTTGTCTCTCTGTGTCTCGTGCCCTTCGCTAGGCCCACA-MB-3′
小米：市售。试验所用缓冲溶液均使用分析纯级试剂制备，检测体系为20 mmol/L，pH7.5 的Tris-HCl缓冲液，淋洗液为10 mmol/L，pH 7.5 的磷酸盐缓冲液（phosphate buffered saline，PBS）。
1.2 仪器与设备
使用常规的三电极体系进行测定，即修饰过的玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE，直径3 mm）作为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。电化学工作站（CHI 650E）：上海辰华仪器有限公司；离心机（TGL-20M）：湖南湘仪试验室仪器开发有限公司；透射电子显微镜（JEM-2100）：日本电子株式会社；X 射线衍射仪（TTR Ⅲ）：日本株式会社理学公司；紫外可见分光光度计（UV-1780）：日本岛津公司。
1.3 试验方法
1.3.1 Au NPs@MXene 的制备
为制备Au NPs@MXene 纳米复合材料，使用前需将MXene 于氮气气氛下在冰水浴中超声1 h 进行分散，以防止MXene 的氧化。取20 mg 已超声的MXene悬浮液50 mL，加入24 mg HAuCl4·3H2O 室温下剧烈搅拌15 min 后离心，将固体物用乙醇离心洗涤3 次后，于60 ℃下真空干燥5 h。将所得到的Au NPs/MXene 储存在4 ℃下，备用。
1.3.2 电化学适体传感器的制备
分别用Tris-HCl 缓冲液（含100 mmol/L NaCl 和10 mmol/L MgCl2）配制2 μmol/L 的cDNA 链与适体链Apt，储存在4 ℃的冰箱中备用。
在构建传感器之前，分别使用不同粒径的Al2O3粉末对玻碳电极进行打磨，依次使用硝酸、乙醇和纯水超声清洁，使电极表面形成光亮的镜面。将Au NPs/MXene 的水分散液与0.5%的Chi 等体积超声混匀后，取10 μL 滴涂在玻碳电极表面，待其干燥，制得Au NPs@MXene 修饰的玻碳电极（Au NPs@MXene/GCE）。
将Au NPs@MXene/GCE 浸没在2 μmol/L 的cDNA链溶液中，室温下培育2 h 后，用10 mmol/L，pH 值为7.4 的PBS 清洗未连接在电极表面的cDNA 链，室温干燥。使用1%MCH 溶液封闭电极上的非特异性结合位点30 min，并用PBS 清洗未结合的MCH 并干燥。将MCH/cDNA/Au NPs@ MXene/GCE 浸没在2 μmol/L的AFB1 适体溶液中，室温下培育2 h，使用PBS 冲洗未结合部分， 制得传感器（Apt/MCH/cDNA/Au NPs@MXene/GCE）。
1.3.3 小米样品的前处理与检测
将小米存放霉变后，随机取3 份样品，将样品研磨粉碎过筛，按酶联免疫试剂盒说明书进行前处理：称取2 g 小米于10 mL 离心管中，加入5 mL 样品提取液（体积分数70%甲醇），振荡5 min，室温5 000 r/min 离心10 min。取500 μL 上清液，加入等体积的去离子水，混合均匀后，将样品稀释5 倍进行分析。
分别采用所制备的传感器和酶联免疫法同时测定处理后的3 组分析样品溶液中的AFB1 含量，并进行结果比较。
式中：X 为电化学测定结果；Y 为ELISA 测定结果。
1.3.4 电化学测量
将已制备完成的传感器放在含有不同浓度目标物AFB1 的PBS 中，室温培育1 h 后，用PBS 洗去与目标物结合而脱离的适体，并设立空白组，即不含AFB1 的PBS。将反应结束后的电化学适体传感器在20 mmol/L 的Tris-HCl 缓冲液中进行差分脉冲伏安（differential pulse voltammetry，DPV）检测，调制幅度为0.05 V，脉冲宽度为0.025 s。电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS） 和 循 环 伏 安（cyclic voltammetry，CV）在含0.1 mol/L KCl 的10 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]溶液中进行检测。CV 扫描范围为-0.8 V～1.0 V，扫描速率为100 mV/s；EIS 电压为0.1 V，频率范围在1 Hz～105 Hz。
1.4 数据处理
采用Origin 2019b 软件作图，Excel 2016 软件进行数据处理。所有试验均重复3 次，结果以平均值±标准差表示。
2 结果与分析
2.1 电化学生物传感器原理
图1 为用于检测AFB1 的电化学适体传感器的制备过程和基本原理。
图1 基于Au NPs@MXene 的AFB1 电化学适体传感器
Fig.1 AFB1 aptasensor based on Au NPs@ MXene
A.Au NPs@MXene 的合成；B.传感器的构建原理。
由图1 可知，由于MXene 自身具有还原特性，Au NPs 可原位生长于MXene 的表面，无需另外添加还原剂。由图1B 可知，修饰了Au NPs@MXene 复合材料的适体传感器将修饰了巯基的cDNA 通过金硫键固定在电极表面。修饰了亚甲基蓝的适体链作为信号探针可通过与其部分互补的捕获DNA 杂交而被固定于传感器的表面，形成双链杂交DNA。当没有目标物AFB1 存在时，可检测出明显的亚甲基蓝电流信号。而当引入AFB1 时，由于AFB1 与Apt 的结合能力更高，从而使修饰了亚甲基蓝的适体链脱离电极表面，电流信号值减小，信号降低的差值与AFB1 的浓度呈线性关系，从而实现对AFB1 的检测。
图2 为该试验方案的可行性探究结果。
图2 试验方案的可行性探究
Fig.2 Research on the feasibility of experimental scheme
同一目标物浓度下，在pH 值为7.5 的PBS 中，材料浓度为3 mg/mL，cDNA 浓度为2 μmol/L，Apt 与cDNA的摩尔比为1∶1 的条件下，分别测定了不同修饰电极的DPV 电流响应。当电极上没有修饰有MB 的适体链时，没有峰电流产生，说明峰电流信号来自适体链上MB。当没有目标物AFB1 时，出现了较强的MB 峰电流，而当目标物AFB1 存在时，由于适体链与AFB1 的结合而脱离，电流信号出现了明显的降低，证明了该试验方案对于AFB1 的分析是可行的。
2.2 材料及传感器构建过程的表征
2.2.1 MXene 及Au NPs@MXene 的表征
分别用透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、X 射线衍射（X-ray diffraction patterns，XRD）对MXene 和Au NPs/MXene 的形貌和结构进行表征，结果如图3、图4 所示。
图3 MXene 和Au NPs/MXene 的透射电镜表征
Fig.3 Transmission electron microscopy characterization of MXene and Au NPs@MXene
图4 MXene 和Au NPs/MXene 的X 射线衍射图谱
Fig.4 X-ray diffraction patterns of MXene and Au NPs@MXene
如图3A 所示，MXene 为尺寸较大的少层的二维薄片，且层间会出现堆叠，这可能会引起导电性能的降低[20]；经过反应之后，MXene 的表面原位均匀生长了Au NPs，且MXene 的堆叠明显减弱（图3B）。图4 MXene和Au NPs@MXene 的XRD 图像证明Au NPs 的生成。
2.2.2 传感器制备过程中的电化学表征
电化学交流阻抗（EIS）常用于表征电化学适体传感器在组装过程中电极表面的变化。在Nyquis 阻抗谱中的半圆部分对应电子的转移过程，半圆的直径等于电子传递电阻（resistence of charge transfer，Rct），即电极表面的电活性探针[Fe（CN）6]3-/4-的电子转移动力学[21]。不同修饰的电极在含有0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]溶液中的EIS 曲线，如图5 所示。
图5 不同修饰电极的电化学阻抗曲线
Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）curves of the different modified electrodes
由图5 可知，与曲线a（裸GCE）相比，曲线b（修饰了Au NPs@MXene 复合材料的玻碳电极）的半圆直径变小，表明被修饰的GCE 的表面上发生了更快的电荷转移。当与cDNA 孵育后，由于DNA 磷酸骨架的绝缘性，使得所修饰的电极阻抗增大（曲线c）。经过MCH 封闭之后，阻抗增大（曲线d）。当适配体Apt 与cDNA 通过碱基之间的互补杂交之后，电荷的转移速率减慢，阻抗进一步增大（曲线e），结果表明该电化学适体传感器构建成功。
2.3 试验条件的优化
为了使传感器的性能达到最佳状态，使用40 ng/mL的AFB1 标准液与空白溶液的测定电流响应差ΔI（即ΔI=I0-I40 ng/mL）作为信号变化的表征，分别对Au NPs/MXene 复合材料浓度、缓冲溶液的pH 值、适体的浓度和目标物与适体链的培育时间4 个试验条件（因素）进行优化。因素水平的选择参考初步的可行性试验所用的条件，在每个条件附近选择几个水平进行优化。由于材料表面负载了Au NPs，cDNA 是通过Au-S键的连接方式固定在电极表面，这将直接影响到后续电极表面所负载的DNA 的量。
Au NPs@MXene 浓度、pH 值、Apt 浓度和AFB1 孵育时间4 个条件对试验结果的影响，如图6 所示。
图6 试验条件对AFB1 电化学适体传感器差分脉冲伏安电流差的影响
Fig.6 Effects of experiment conditions on DPV response current of AFB1 aptasensor
A.Au NPs@MXene 浓度；B.pH 值;C.Apt 浓度；D.AFB1 孵育时间。
由图6A 可知，随着Au NPs-MXene 复合材料浓度的增加，电流差ΔI 逐渐增大，当达到4 mg/mL 时，电流差达到最大，且再增加Au NPs@MXene 浓度，电流差值不再变化。因此，选定最优Au NPs@MXene 浓度为4 mg/mL。缓冲溶液的pH 值会影响DNA 活性。由图6B可知，当溶液pH 值为7.5 时，电流差达到最大，而在酸性或碱性溶液中，电流差都会减小而影响检测效果，因此，试验选择的最优pH 值为7.5。由于本试验的信号探针为标记在Apt 上的MB，如果电极表面的量未达到饱和也会影响到传感器的性能，所以又进一步探讨了Apt 的浓度对试验结果的影响（见图6C）。当Apt浓度达到2 μmol/L 时，电流差达到最大。因此，选择最佳Apt 浓度为2 μmol/L。若孵育时间不够充分，目标物还未与适体链完全结合，将导致检测结果的不准确。从图6D 可知，随着培育时间的增加，电流差也在增大，当60 min 时，电流差达到最大，之后不再变化。因此，选择最佳培育时间为60 min。
2.4 电化学适体传感器的分析性能
在最优的试验条件下，使用差分脉冲伏安法（DPV）检测所制备的电化学适体传感器对不同浓度的AFB1 溶液的电流响应，结果见图7。
培育不同浓度的AFB1，相对应的DPV 峰值电流差值可用于AFB1 的定量测定。由图7A 可知，随着AFB1 浓度的增加，DPV 响应减小。峰电流差值可表示为ΔI=I0-Ix（I0 表示当不含AFB1 时的峰电流值，Ix 为当AFB1 存在时的峰电流值）。由图7B 中可知，AFB1 浓度为0.05 ng/mL～100 ng/mL 时与ΔI 呈正比。线性回归方程为ΔI=0.004 02c+0.403 0（R2=0.996），检出限为0.006 3 ng/mL（信噪比为3）。
图7 不同浓度的AFB1 电化学适体传感器的电流响应
Fig.7 Current response of AFB1 electrochemical aptamer sensors
A.不同AFB1 浓度的电流响应曲线（a→i 依次为0、0.05、1、10、20、40、60、80、100 ng/mL）；B.适体传感器的校正曲线。
AFB1 适体传感器与目前已报道的传感器的性能比较见表1。
表1 AFB1 适体传感器与已报道的传感器的性能比较
Table 1 Comparison of the aptasensor for AFB1 with reported sensors
方法 线性范围/（ng/mL）检出限/（ng/mL）参考文献荧光适体传感器（氮/碳-量子点/适体/金纳米颗粒）0.005～2 0.005 [22]细胞生物传感器（抗AFB1 抗体的非洲绿猴肾细胞/金纳米颗粒/丝网印刷电极）0.15～30 0.5 [23]比色适体传感器 0.2～6 0.09 [24]比色适体传感器（适体-DNA 酶） 0～200 22.6 [25]电化学适体传感器（适体/金纳米颗粒@MXene/玻碳电极）0.05～100 0.006 3 本研究
由表1 可知，与现有研究的检测方法相比，所制备的Apt/cDNA/Au NPs-MXene/GCE 传感器拥有较低的检出限，这是由于电化学分析具有较高的灵敏性，Au NPs@MXene 对传感界面电荷转移能力的增强以及适体具有良好的稳定性；此外它还有较宽的线性检测范围，这得益于MXene 薄层的二维结构，很好地丰富了电极表面的传感活性位点，这些优点共同提高了传感器的性能。
2.5 传感器的选择性和重复性
图8 为适体传感器的选择性和重现性表征。
为了研究所制备传感器的选择性，分别使用浓度为AFB1 浓度（50 ng/mL）10 倍的其它毒素[包括AFB2（500 ng/mL），OTA（500 ng/mL），OTB（500 ng/mL），FB（1 500 ng/mL）]替换目标物，观察其与空白试验的电流变化值ΔI。由图8A 可知，当上述干扰物存在时，ΔI 较小，而AFB1 存在时，ΔI 明显较大。以上结果表明，此电化学适体传感器具有较好的选择性。
图8 适体传感器的选择性和重复性
Fig.8 Selectivity and reproducibility of prepared aptasensors
A.选择性（AFB1：50 ng/mL，其它样品：500 ng/mL）；B.重现性。
在相同的试验条件下，使用同一电极对同一浓度AFB1 进行5 次重复测定，其相对标准偏差（RSD）为1.7%（n=5），表明该传感器有良好的重复性（见图8B）。
2.6 实际样品的测定
为了评估所制备的适体传感器的在实际样品中的应用能力和试验方法的可靠性，以小米作为分析样品测定其中的AFB1 的含量，测定结果见表2。
表2 适体传感器对实际样品中AFB1 的测定（n=3）
Table 2 Determination of AFB1 in real samples by the aptsensor（n=3）
组别 电化学适体传感器 ELISA 相对误差/%测定结果/（ng/mL） 测定结果/（ng/mL）RSD/%1 0.209 0.226 0.11 7.52 2 0.189 0.198 0.06 4.54 3 0.024 8 低于检出限RSD/%0.61 4.48 2.71
由表2 可知，制备的传感器对于3 组溶液测定结果的RSD 值低于4.48%，表明其精密度较高。为了评估测定结果的可靠性，计算了该传感器与商用试剂盒的酶联免疫法（ELISA）之间的相对误差，相对误差值低于7.52%，表明该传感器对实际样品的分析具有较高的可靠性。
商用试剂盒的酶联免疫法对不同浓度AFB1 的测定结果如图9 所示。
图9 酶联免疫法对不同浓度AFB1 的检测
Fig.9 Enzyme-linked immunosorbent assay for detection of different concentrations of AFB1
A.测定不同浓度（0、0.03、0.06、0.12、0.24、0.48 ng/mL）AFB1 的紫外可见吸收曲线；B.吸光度比值与AFB1 浓度之间的线性关系。
由图9 可知，吸光度与AFB1 的浓度成正比，且在0～0.48 ng/mL 的线性范围内，线性回归方程为A/A0=-33.58 logc+39.92（R2=0.995）。
3 结论
本试验提出了一种新型的电化学适体传感器。利用Ti3C2Tx MXene 的还原性，可直接与HAuCl4 反应，将其还原成Au NPs，简单、快速、高效地形成Au NPs/MXene的纳米复合材料。该材料具有良好的电活性，可做传感器的基质用于固定与AFB1 适体链部分互补的捕获探针cDNA。经MCH 封闭后，通过杂交过程，可结合带有电信号标签亚甲基蓝的适体探针Apt。当引入目标物AFB1 后，可与适体链进行特异性识别，从而使Apt脱离传感界面，导致MB 的电化学信号（Ix）减小，从而来实现对AFB1 的灵敏检测。此传感器制备简单、快速，避免了过多的修饰环节。结果表明，该适体传感器具有较宽的检测范围，良好选择性和可重复性，较低的检出限，在食品检测方面具有潜在的应用价值。
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