红枣为鼠李科枣属植物，具有较高的营养价值和保健作用。现在广泛分布在黎巴嫩、印度、中国、韩国、朝鲜、美国等36个国家的亚热带和热带地区[1]。根据相关文献报道，我国大枣产量位居全球榜首，占世界产量的90%以上[2]。据国家统计局统计，2019年我国枣总产量达到746.40万吨。
红枣是我国居民日常膳食中的重要果品，因此研究红枣中苯甲酸及农药残留含量对消费者安全至关重要。
苯甲酸又称安息香酸，是一类芳香族羧酸，在酸奶、果汁、蜂蜜、牛乳[3-6]等食品中作为添加剂应用广泛。孙屏等[7]在31份骏枣样品中发现苯甲酸含量为74 mg/kg～95 mg/kg。苏敏等[8]证实本底苯甲酸的存在，并测定122批干制红枣样品，初步明确了天然苯甲酸的本底值范围普遍小于0.15 g/kg。李晓等[9]研究发现红枣中苯甲酸含量受生长周期、品种、加工方式的影响。目前测定苯甲酸的方法主要有高效液相色谱法、衍生分光光度法、气相色谱法及WinMLR程序等[10-16]，测定蔬菜、水果中农药残留的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法及液相色谱-质谱法等。Zhao等[17]以多壁碳纳米管为吸附剂，采用气相色谱和质谱法对红枣中的16种农药进行残留分析。Liu等[18]测定我国红枣中的杀虫剂、残留水平等，研究发现红枣中最常检测到的农药是有机氯农药且25%的样品残留量高于我国的最高残留限量，目前针对红枣的苯甲酸及农药残留的研究较少。
红枣经过固态发酵黑化技术处理得到新型红枣加工产品。该技术主要与美拉德反应有关，即红枣自身含有的羰基与游离氨基酸发生缩合反应[19]。经固态黑化发酵后，黑枣中的蔗糖、果糖等营养成分、三萜酸、环磷酸腺苷、总酸、总酚含量及抗氧化能力等均有不同程度的增加[20-23]。目前国内外的研究主要集中在感官特性、理化特性、抗氧化活性、多糖等方面[24-27]，但目前对黑化过程中内源性苯甲酸及农药残留的变化研究鲜少报道。因此，本文通过红枣固态发酵黑化过程中苯甲酸及农药残留含量的变化研究，明确加工过程中的安全性，为红枣固态发酵黑化技术提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
圆铃枣、木枣、骏枣：山东国仁堂食品科技有限公司。
苯甲酸标准品（1 000 μg/mL）：上海源叶生物科技有限公司；21种农药标准品（毒死蜱、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、螺螨酯、吡唑醚菌酯、噻螨酮、甲维盐、灭幼脲、戊唑醇、啶虫脒、吡虫啉、多菌灵、阿维菌素、甲基托布津、代森锰锌可湿性粉剂、福美锌、苯菌灵、氯虫苯甲酰胺、螨死净）（纯度均≥98%）：天津阿尔塔科技有限公司；乙腈、甲醇（均为色谱纯）：山东禹王和天下新材料有限公司；其它试剂均为分析纯。
液相色谱仪（LC-20A）、InerSustain C18液相柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）、气相色谱-质谱联用仪（GCMST8030）：日本岛津公司；液相色谱-质谱联用仪（Agilent6460）：美国 Agilent公司；VF-Wax ms气相柱（0.25 mm×60 m×0.25 μm）：美国瓦里安有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（101-2E3）：北京市永光明医疗仪器厂；数控超声波清洗器（KQ-500DE）：昆山市超声仪器有限公司；旋转蒸发器（R-3HB）：瑞士Buchi公司。
1.2 方法
1.2.1 红枣固态发酵黑化样品制备
分别将圆铃枣、木枣、骏枣洗净，按料液比1∶5（g/mL）复水1 h（复水后水分含量约21%），取出后沥干，分别放入透明密封袋后密封，放入恒温鼓风干燥箱中，设定温度70℃，3个品种红枣每12 h各取出100 g[21]，去核后均质，备用。
1.2.2 苯甲酸的测定
1.2.2.1 样品前处理
准确称取圆铃枣、木枣、骏枣各2g（精确到0.001g）于50 mL离心管中，加水约25 mL，涡旋混匀，于50℃水浴超声20 min，冷却至25℃后加亚铁氰化钾溶液2 mL和乙酸锌溶液2 mL，混匀，于8 000 r/min离心5 min，将水相转移至50 mL容量瓶中，于残渣中加水20 mL，涡旋混匀后超声5 min，于8 000 r/min离心5 min，将水相转移到同一50 mL容量瓶中，并用水定容至刻度，混匀。取适量上清液过0.22 μm滤膜，待液相色谱测定。
1.2.2.2 苯甲酸测定方法
苯甲酸参照GB 5009.28—2016《食品安全国家标准食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定》[28]中的第一法测定。
1.2.3 农药残留的测定
参照李安等[29]的研究方法，结合红枣种植过程中常用农药品种的实际情况，选择21种农药（毒死蜱、氯氰菊酯、噻螨酮、戊唑醇、吡唑醚菌酯、溴氰菊酯、螺螨酯、高效氯氟氰菊酯、啶虫脒、高效氯氰菊酯、多菌灵、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、灭幼脲、吡虫啉、阿维菌素、甲基托布津、福美锌、苯菌灵、四螨嗪、氯虫苯甲酰胺及代森锰锌可湿性粉剂）作为研究对象。
1.2.3.1 样品前处理
称取圆铃枣5.0g于50mL离心管中，加乙腈15mL，振荡5 min，加氯化钠1.5 g振荡2 min，4 000 r/min离心5 min，取上清液于另一离心管中，残渣中加乙腈15 mL，重复提取2次，合并2次上清液，于45℃水浴中旋转蒸发至干，用甲醇2 mL溶解残余物，加水4 mL，混匀备用，木枣、骏枣均按照上述步骤进行前处理，备用。
1.2.3.2 萃取柱萃取
石墨化碳黑柱用5 mL乙腈活化，将1.2.3.1得到的圆铃枣提取液倒入活化好的石墨化碳黑柱中，用12 mL乙腈洗脱，收集洗脱液；过C18柱依次用甲醇5 mL、三氯甲烷5 mL、甲醇5 mL和甲醇水溶液5 mL活化，取备用液过柱，控制流速1滴/s。用甲醇水溶液5 mL淋洗，流干，加4 mL苯洗脱，收集洗脱液，备用；过氧化铝柱用5 mL乙腈活化，取备用洗脱液过柱。加1 mL苯洗脱，重复3次。合并3次洗脱液于10 mL离心管中，用苯定容至5 mL，进行测定，木枣、骏枣提取液均按上述步骤进行萃取。
1.2.3.3 农药残留测定方法
参照GB 23200.8—2016《食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[30]、GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》[31]、GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》[32]、NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》中的方法进行测定[33]。
1.3 数据处理
采用SPSS 22进行聚类分析和主成分分析并用Origin 2021软件作图，所有试验重复3次，结果以平均值±标准差表示。聚类分析和主成分分析前对数据进行标准化处理。
2 结果与分析
2.1 红枣黑化过程中苯甲酸的变化
3种红枣黑化过程中苯甲酸含量变化见图1。
图1 3种红枣黑化过程中苯甲酸含量变化
Fig.1 Changes in benzoic acid content in three varieties of jujube during the process of blackening
由图1可知，骏枣中初始内源苯甲酸含量最高，达到79.62 mg/kg，其次为圆铃枣、木枣。固态发酵黑化过程中，圆铃枣在黑化前后苯甲酸含量明显降低，由65.41 mg/kg降低至40.90 mg/kg，下降了37.47%。木枣中苯甲酸含量整体变化较小，到达黑化终点时降低不明显，含量为27.50 mg/kg。骏枣在黑化的前12 h中，苯甲酸含量迅速升高，达到最大值后又迅速下降，到达终点时低于初始含量。
因此，3种红枣经过固态发酵黑化后，内源性苯甲酸含量均有所降低但降幅不同，圆铃枣降幅最大。3种枣的苯甲酸含量经黑化后均有不同程度地降低且黑化后含量均不超过80 mg/kg，符合联合国粮农组织和世界卫生组织的规定，不超过每日最大允许摄入量5 mg/kg bw[34]。
2.2 红枣黑化前后农药残留含量比较分析
3种红枣黑化前后农药残留种类及含量变化见表1。
表1 3种红枣黑化前后农药残留种类及含量变化
Table 1 The pesticide residues of three jujube varieties during the process of blackening
农药名称黑化前农药残留含量/（μg/kg）黑化后农药残留含量/（μg/kg）最大残留限量/（μg/kg）每日允许摄入量/（μg/kg bw）圆铃枣 木枣 骏枣 圆铃枣 木枣 骏枣毒死蜱 0.52±0.01b 0.28±0.02d 0.12±0.03f 0.66±0.06a 0.35±0.03c 0.22±0.02e 20 1氯氰菊酯 0.34±0.02c 0.46±0.02b 0.53±0.01a 0.27±0.02d 0.52±0.01a 0.32±0.01c 200 2噻螨酮 0.43±0.03a 0.35±0.02b 0.42±0.01a 0.42±0.04a 0.15±0.01d 0.27±0.01c 200 3戊唑醇 0.19±0.02d 0.31±0.02b 0.51±0.02a 0.27±0.03c 0.32±0.02b 0.18±0.02d 50 3吡唑醚菌酯 0.77±0.02b 0.81±0.02a 0.66±0.02c 0.25±0.02e 0.50±0.03d 0.22±0.02e 100 3溴氰菊酯 0.33±0.03c 0.26±0.02d 0.73±0.02a 0.07±0.01e 0.31±0.02c 0.66±0.02b 5 1螺螨酯 0.18±0.02d 0.28±0.01c 0.52±0.02b 0.28±0.04c 0.29±0.01c 0.63±0.03a 80 1高效氯氟氰菊酯 16.17±0.08b 0 0 19.39±1.11a 0 0 20 2啶虫脒 0 0 45.82±0.06 0 0 0 200 7高效氯氰菊酯 0 0 0.53±0.02a 0 0 0.33±0.02b 200 2多菌灵 130.39±0.53a 0 0 37.07±1.45b 0 0 100 3甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 0 0 0 0 0 0 未制定
续表1 3种红枣黑化前后农药残留种类及含量变化
Continue table 1 The pesticide residues of three jujube varieties during the process of blackening
注：不同小写字母表示同一指标不同品种差异显著（P＜0.05）。
农药名称黑化前农药残留含量/（μg/kg）黑化后农药残留含量/（μg/kg）最大残留限量/（μg/kg）每日允许摄入量/（μg/kg bw）圆铃枣 木枣 骏枣 圆铃枣 木枣 骏枣灭幼脲 0 0 0 0 0 0 200 125吡虫啉 0 0 0 0 0 0 500 6阿维菌素 0 0 0 0 0 0 5 1甲基托布津 0 0 0 0 0 0 8福美锌 0 0 0 0 0 0 0.3苯菌灵 0 0 0 0 0 0 10四螨嗪 0 0 0 0 0 0 50 2氯虫苯甲酰胺 0 0 0 0 0 0 100 200代森锰锌可湿性粉剂 0 0 0 0 0 0 200 3
由表1可知，3种红枣中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、灭幼脲、吡虫啉、阿维菌素、甲基托布津、福美锌、苯菌灵、四螨嗪、氯虫苯甲酰胺、代森锰锌可湿性粉剂共10种农药在黑化前后含量均为0。另外，3种红枣黑化前后毒死蜱含量未超过20 μg/kg、氯氰菊酯与噻螨酮含量未超过 200 μg/kg、戊唑醇含量未超过 50 μg/kg、螺螨酯含量未超过80 μg/kg、溴氰菊酯含量未超过5 μg/kg、吡唑醚菌酯含量未超过 100 μg/kg，这 7 种农药在3个品种红枣黑化前后均存在但均符合GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》[34]规定的最大残留量。
圆铃枣黑化前后测出9种农药残留，其中多菌灵和高效氯氟氰菊酯超过检出限但未超出最大残留限量，其余7种物质均未超出检出限，菊酯类农药残留在干制过程中含量会有所升高[35]，其中黑化后高效氯氟氰菊酯含量由 16.17 μg/kg 升高至 19.39 μg/kg；木枣黑化前后测出7种农药残留，均未超过最大残留限量且黑化前后含量基本保持不变。
骏枣黑化前后11种农药残留比较见图2。
图2 骏枣黑化前后11种农药残留比较
Fig.2 Comparison of 11 pesticide residues in Junzao before and after blackening
由图2可以看出，骏枣黑化前检测出9种农药残留，黑化后测出8种物质，其中啶虫脒含量经过黑化由45.82μg/kg降为0，由于黑化后枣的总酸含量增加，pH值减小，啶虫脒在酸性环境下不稳定发生降解[36]，因此黑化后未测出啶虫脒，其他种类农药残留含量黑化后整体较黑化前有不同程度降低。
结合表1与图2的结果可知，黑化前后3个品种中木枣的农药残留种类最少、含量最低且黑化前后变化最小；骏枣黑化前后含量变化最为明显；黑化后，部分农药残留明显降低，证明固态发酵黑化加工后安全性更好。
2.3 红枣黑化前后农药残留及苯甲酸聚类及热图分析
3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸聚类分析见图3。
图3 3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸聚类分析
Fig.3 Clustering of pesticide residues and benzoic acid content in three varieties of jujube before and after blackening
由图3可知，当样品通过聚类分析分成4类时，黑化圆铃枣为一类，圆铃枣为一类，骏枣为一类，木枣、黑化木枣、黑化骏枣为一类。通过聚类分析可以更直观地看出不同品种红枣经固态发酵黑化前后的农药残留含量差别，可以根据这种差别挑选目标品种，进行原料挑选时，可根据对农药残留的敏感种类及程度挑选合适品种。
为了进一步研究3种红枣黑化前后农药残留和苯甲酸含量变化情况，对3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸含量进行热图分析，结果见图4。
图4 3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸含量热图
Fig.4 Heat map of pesticide residues and benzoic acid content of three jujube varieties before and after blackening
如图4所示，黑色越浅代表含量越高，颜色越深则代表含量越低。3种红枣中骏枣的农药残留含量和苯甲酸含量明显高于其他两个品种，而木枣中的含量最低。骏枣中啶虫脒含量最高，且其他菊酯类农药残留量也较高。3种红枣黑化前农药残留及苯甲酸含量明显高于黑化后含量，其中骏枣黑化前后的农药残留和苯甲酸含量变化最大。由此可以看出固态发酵黑化加工后的红枣安全性更好。
2.4 红枣黑化前后农药残留及苯甲酸主成分分析
采用主成分分析法对3种红枣在黑化前后农药残留及苯甲酸含量方面的差异进行评价。选取苯甲酸及11种农药残留指标进行分析。以特征值大于1为判定依据，得到4个主成分，其对应的特征值相关变量见表2。
表2 3种红枣农药残留及苯甲酸主成分特征值相关变量
Table 2 Eigenvalues and variance explained of principal components of pesticide residues and benzoic acid content in three jujube varieties
项目 特征值 变异比率/%主成分1 5.809 48.408主成分2 2.604 70.106主成分3 2.214 88.558主成分4 0.953 96.503
由表2可知，4个主成分代表全部变化的96.503%，其中主成分1代表了全部变化的48.408%，主成分2解释了21.698%的变化。
3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸含量主成分图见图5。
图5 3种红枣黑化前后农药残留及苯甲酸含量主成分图
Fig.5 Principal component plot of pesticide residues and benzoic acid content in three jujube varieties before and after blackening
如图5所示，主成分1与高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、螺螨酯、吡唑醚菌酯、啶虫脒、戊唑醇、苯甲酸的含量呈正相关，同时与高效氯氟氰菊酯、多菌灵、毒死蜱呈负相关。主成分2与吡唑醚菌酯、氯氰菊酯、戊唑醇呈负相关。图5中箭头长短代表农药残留含量高低，可以看出木枣黑化前后苯甲酸及农药残留含量相对较少且变化较小，骏枣黑化前后变化最大，结论与前面农残含量对比的结果一致。3个品种红枣之间苯甲酸及农药残留含量有明显差异，同一品种红枣黑化前后苯甲酸及农药残留种类变化不大，可用于不同枣品种间的鉴别。
3 讨论与结论
有研究表明枣中内源性苯甲酸的产生与其生长过程中的次级代谢有关[37]，枣在生长过程中发生次级代谢，苯丙氨酸解氨酶催化生成肉桂酸，再经CoA依赖型β氧化途径产生苯甲酸及其代谢产物[38]，且红枣中苯甲酸含量受生长周期、品种、加工方式的影响[9]。本研究对圆铃枣、木枣、骏枣3个品种红枣黑化前后苯甲酸含量进行了比较分析。研究发现，骏枣中初始内源性苯甲酸含量最高，经黑化后3种红枣的苯甲酸含量均有不同程度地降低且黑化后含量均不超过80 mg/kg，其中圆铃枣变化最为明显，整个黑化过程中苯甲酸含量均符合联合国粮农组织和世界卫生组织的规定，不超过每日最大允许摄入量5 mg/kg bw。另外，3个品种红枣黑化后农药残留含量也均符合食品安全国家标准规定，远低于食品中农药最大残留限量规定。圆铃枣、木枣、骏枣3种红枣经固态发酵黑化后苯甲酸、农药残留含量均降低，证明红枣经固态发酵黑化加工后安全性更好。通过聚类分析和主成分分析，可以更直观地对品种进行分类，为品种筛选鉴别及后续原料选择提供依据。
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