近年来，由于Pickering乳液具有稳定性好、无毒无害、对环境友好等优点[1]，在食品、医药、生物等领域的研究受到了越来越多的关注。其中影响Pickering乳液性质的主要因素是固体颗粒。目前，固体颗粒主要包括淀粉、纤维素等多糖、蛋白质和无机粒子等[2]。纤维素与其他一些高分子固体颗粒相比，具有更丰富的尺寸分布，对于Pickering乳液的稳定效果影响显著[3]。以纤维素为固体颗粒的Pickering乳液具有提高稳定性、生物相容性和安全性等优点，尤其是纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）具有高强度、高结晶度、巨大的比表面积、极好的稳定性及生物降解性等优异性能 [4-8]。因此，CNCs作为固体颗粒稳定剂在Pickering乳液中具有广泛的应用前景。
无机酸水解法是研究最早和最商业化的制备CNCs的方法，用到的酸有硫酸[9]、硝酸[10]、盐酸[11]等。采用强酸水解纤维素会导致设备严重腐蚀，酸废水难以处理和回收。此外，由于硫酸水解引入硫酸基，所得CNCs热稳定性较低，难以进一步功能化[12]。采用氧化法，如过硫酸铵氧化降解[13]和 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化反应[14]已被用于制备羧基化CNCs，但是容易氧化不完全，稳定性差，残留的金属离子降低CNCs的吸附性能。最新研究表明采用可回收无毒无害的柠檬酸水解也可以制备羧化度好、分散性好的CNCs[15]。柠檬酸是一种无毒无害的有机酸，与其他用于CNCs生产的酸相比，实验方法较温和。此外，柠檬酸作为一种三羧酸类化合物，可以提供很多途径与纤维素进行酯化反应，并在纤维素表面释放更多的羧基。这些负电荷将提供一些静电斥力，有利于CNCs悬浮液具有更好的稳定性。超声破碎处理产生的剪切力可以增强阴离子带电羧基CNCs的分离，更好地分散悬浮液中的单个CNCs颗粒。同时，超声空化作用能够在长度上碎裂羧基化CNCs颗粒，有利于降低粒径。因此，超声处理常用于制备纳米颗粒。但是目前缺乏超声辅助柠檬酸水解制备羧基化CNCs的具体工艺研究。
基于此，本文采用超声辅助柠檬酸水解的方法制备羧基化CNCs，通过单因素试验，研究了各因素对羧基化CNCs羧基含量的影响，包括液料比、反应温度和反应时间，再通过响应面法对各因素间的相互关系进行研究，确定制备羧基化CNCs的最优工艺条件。并利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X 射线衍射 （X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）和固体核磁共振波谱（solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy，13C-NMR） 对羧基化CNCs的光谱特征、晶体结构、形貌以及反应位点进行分析和研究。该研究将为柠檬酸制备羧基化CNCs提供理论依据，同时也为羧基化CNCs作为Pickering乳液固体颗粒稳定剂的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
微晶纤维素（白色粉末，分子量162.06 Da，CAS：9004-34-6）：北京索莱宝生物科技有限公司；一水合柠檬酸（柠檬酸）、盐酸、碳酸氢钠、氯化钠（均为分析纯）：上海展云化工有限公司。甲基红（分析纯）：浙江天诺化学有限公司。
1.2 仪器与设备
电动搅拌器（OES-40M）：常州峥嵘仪器有限公司；高速冷冻离心机（Neofuge 15R）：上海力申科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（LDO-101-5）：北京中兴伟业仪器有限公司；真空冷冻干燥机：诸城市天顺机械有限公司；电热恒温水温箱（H.SWX-600BS）：上海新苗医疗器械制造有限公司；超声波分散仪（SCIENTZ-F）：宁波新芝生物科技股份有限公司；近红外光谱仪（VERTEX 70v）、X 射线衍射仪（D2 Phaser）、固体核磁共振仪（Brucker 400M）：德国Bruker公司；透射电子显微镜（JEOL JEM 2100F）：日本电子株式会社；纳米粒度及Zeta电位分析仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90）：马尔文仪器有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 羧基化纳米纤维素的制备
称取3.0 g的微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC），分散于一定量的柠檬酸（3 mol/L）溶液中，以6 mol/L盐酸（20%，体积分数）为催化剂置于250 mL的烧瓶中机械搅拌进行水解，设置不同温度和时间，所得悬浮液用蒸馏水反复离心洗涤至中性。然后，将悬浮液在超声细胞破碎机（1 400 W）中处理30 min，获得羧基化CNCs水溶液，最后，将其真空冷冻干燥24 h得到羧基化CNCs粉末。
1.3.2 CNCs羧基含量的测定
根据TAPPIT237cm-08《美国纸浆与造纸工业技术协会：纸浆的羧基含量》，采用滴定法测定CNCs的羧基含量[16]。准确称取0.5g样品于烧杯中，加入50mL浓度为0.10 mol/L的HCl溶液后以300 r/min速度于室温下搅拌2h。用蒸馏水彻底清洗混合物，直至滤液pH值达到6～7。准确称取一定质量的湿浆饼于50mLNaHCO3/NaCl溶液（0.010 mol/L，摩尔比为 1∶1）的烧杯中，室温下继续以300r/min分散1h。之后，用真空泵进行抽滤，取25mL滤液备用，以甲基红为指示剂，然后用0.010 mol/L的HCl溶液进行滴定。按式（1）计算羧基含量。
式中：B为滴定25 mL的NaHCO3/NaCl溶液消耗的0.010 mol/L盐酸的用量，mL；A为滴定25 mL滤液消耗的0.010 mol/L盐酸的用量，mL；m为湿浆饼中的水的质量，g；N为0.010 mol/L盐酸的实际滴定浓度，mol/L；W为烘箱干燥样品的质量，g。
1.3.3 单因素试验设计
通过滴定法测定CNCs的羧基含量，按照1.3.1的工艺条件制备CNCs，根据表1列出的因素水平表进行单因素试验分析。当选取某个因素试验时，其他因素水平固定为：液料比 50∶1（mL/g），反应温度 80 ℃，反应时间 4 h。
表1 单因素试验设计
Table 1 Design of single factor experiment
水平 因素液料比/（mL/g）反应时间/h反应温度/℃1 20∶1 2 50 2 40∶1 3 60 3 50∶1 4 70 4 60∶1 5 80 5 80∶1 6 90
1.3.4 响应面试验优化制备条件
根据单因素试验结果，采用Design-Expert软件的Box-Behnken设计三因素三水平响应面试验，具体试验因素和水平见表2。
表2 响应面试验因素水平表
Table 2 Factors and levels of response surface experiments
水平A液料比/（mL/g）C反应时间/hB反应温度/℃-1 40∶1 3 70 0 50∶1 4 80 1 60∶1 5 90
1.3.5 FTIR测试
准确称量2 mg样品，并将其与200 mg干溴化钾粉末混合。用压片机将其压为透明片，以进行FTIR检测。设置分辨率为 4 cm-1，扫描范围为 4 000 cm-1～400 cm-1。
1.3.6 XRD测试
将MCC、CNCs粉末放入X射线衍射仪的衍射槽内进行测试，扫描范围为 10°～80°，扫描速率为 5°/min。采用Segal公式（2）计算样品的相对结晶度（crystallinity index，CI）。
式中：I200代表 2θ=22.7°的衍射峰强度；Iam 代表2θ=18 °的衍射峰强度。
1.3.7 TEM测试
将质量分数为1%的CNCs悬浮液超声处理后，用胶头滴管将1滴～2滴CNCs分散液滴在铜网上，采用TEM对样品进行观察。
1.3.8 粒度和Zeta电位分析
将制备好的CNCs稀释到一定浓度。采用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定粒度和Zeta电位，设置折射率为1.361。
1.3.9 13C-NMR分析
将MCC、CNCs粉末放在ZrO转子上，通过固体核磁共振波谱仪进行测定。自旋速率为10kHz，回收时间为4 s，预扫描延迟为6.5 μs，质子共振频率为125 MHz。
1.4 数据处理
试验采用Origin2018、SPSS26.0等软件进行数理统计和分析，以P≤0.05的Duncan法进行显著性分析。每个试验进行3次，数据结果以平均值±标准差表示。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果与分析
2.1.1 液料比对CNCs羧基含量的影响
液料比对CNCs羧基含量的影响如图1所示。
图1 液料比对CNCs羧基含量的影响
Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on carboxyl content of CNCs
不同字母表示存在显著性差异，P＜0.05。
从图1可以看出，当液料比低于50:1（mL/g）时，CNCs羧基含量随着液料比的增加呈现显著增加的趋势（P＜0.05），在 50∶1（mL/g）时，CNCs羧基含量最大为1.18 mmol/g。其原因是柠檬酸溶液相对微晶纤维素较少，导致与MCC酸水解反应的反应位点较少，从而使得水解反应不充分[17]。但当液料比超过 50∶1（mL/g），CNCs羧基含量随液料比增加呈显著降低的趋势（P＜0.05）。这是由于柠檬酸溶液能够完全接触MCC表面，从而加速了水解反应，甚至会导致酯化反应在酸性条件下发生水解[18]，从而使CNCs羧基含量显著降低。因此，液料比选择 50∶1（mL/g）为最佳。
2.1.2 反应时间对CNCs羧基含量的影响
反应时间对CNCs羧基含量的影响如图2所示。
图2 反应时间对CNCs羧基含量的影响
Fig.2 Effect of reaction time on carboxyl content of CNCs
不同字母表示存在显著性差异，P＜0.05。
从图2可以看出，当反应时间在2 h～4 h时，CNCs羧基含量随着反应时间的延长呈现显著增加的趋势（P＜0.05）。在反应时间为4 h时，CNCs羧基含量达到最大值1.19 mmol/g，这可能是由于MCC与柠檬酸溶液接触不充分，水解反应进行不完全，而随着反应时间的延长使得酯化反应形成更多的羧基，但当反应时间超过4 h时，会使纤维素过度降解为葡萄糖等糖类物质[20]，从而导致 CNCs羧基含量显著降低（P＜0.05）。因此，反应时间选择4 h为最佳。
2.1.3 反应温度对CNCs羧基含量的影响
反应温度对CNCs羧基含量的影响如图3所示。
图3 反应温度对CNCs羧基含量的影响
Fig.3 Effect of reaction temperature on carboxyl content of CNCs
不同字母表示存在显著性差异，P＜0.05。
从图3可以看出，当反应温度在50℃～80℃时，随温度的升高CNCs羧基含量呈现显著增加的趋势（P＜0.05）。在80℃时，CNCs羧基含量达到了最大值1.20 mmol/g。这是由于纤维素的无定形区分子链排列无序，较松弛，分子间距离较大。故温度升高能够使柠檬酸最先进入无定形区反应，使得CNCs羧基含量显著增加。由于纤维素进一步水解为葡萄糖，也会导致一些非结晶区的长链葡萄糖部分断裂[19]，故CNCs羧基含量随温度的增加无显著变化（P＞0.05）。因此，反应温度选择80℃为最佳。
2.2 响应面试验结果与分析
2.2.1 响应面试验设计与结果
根据单因素试验结果，采用Design-Expert软件中的Box-Behnken进行试验设计，选定液料比、反应温度和反应时间3个因素的水平范围，以CNCs羧基含量为响应值Y。试验设计及结果如表3所示。
表3 响应面试验设计与结果
Table 3 Design and results of response surface experiment
试验号 A液料比/（mL/g）Y羧基含量/（mmol/g）实际值 预测值1 40∶1 5 80 0.97 0.97 2 60∶1 3 80 1.08 1.08 3 60∶1 4 70 1.06 1.06 4 60∶1 4 90 1.09 1.08 5 40∶1 3 80 1.02 1.01 6 60∶1 5 80 0.95 0.96 7 50∶1 4 80 1.18 1.18 8 50∶1 3 70 1.11 1.11 9 50∶1 4 80 1.19 1.18 10 50∶1 4 80 1.18 1.18 11 50∶1 5 90 1.03 1.04 12 40∶1 4 70 1.02 1.03 13 50∶1 4 80 1.17 1.18 14 50∶1 4 80 1.19 1.18 15 50∶1 5 70 0.99 0.98 16 50∶1 3 90 1.08 1.09 17 40∶1 4 90 1.05 1.05 B反应时间/h C反应温度/℃
2.2.2 模型的建立与检验结果
利用Design-Expert软件将表3中的试验数据进行方差分析，方差分析如表4所示。
表4 Box-Behnken设计分析
Table 4 Analysis of Box-Behnken design
注：*表示影响显著（P＜0.05）；**表示影响极显著（P＜0.01）。
方差来源 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性模型 0.10 9 0.011 97.19 ＜0.000 1 **A 1.800×10-3 1 1.800×10-3 15.65 0.005 5 **B 0.015 1 0.015 133.15 ＜0.000 1 **C 6.125×10-4 1 6.125×10-4 5.33 0.054 4 AB 1.600×10-3 1 1.600×10-3 13.91 0.007 4 **AC 1.388×10-17 1 1.388×10-171.21×10-131.000 0 BC 1.225×10-3 1 1.225×10-3 10.65 0.013 8 *A2 0.032 1 0.032 278.72 ＜0.000 1 **B2 0.034 1 0.034 294.92 ＜0.000 1 **C2 6.653×10-3 1 6.653×10-3 57.85 0.000 1 **残差 8.050×10-4 7 1.150×10-4失拟项 5.250×10-4 3 1.750×10-4 2.50 0.198 5纯误差 2.800×10-4 4 7.000×10-5总和 0.10 16
由表 4可知，回归模型极显著（P＜0.000 1）；失拟项不显著（P=0.198 5＞0.05）。线性相关系数R2和模型调整决定系数R2Adj都可以表示响应面回归方程的拟合优度，本试验模型的相关系数值R2=0.992 1，R2Adj=0.981 9表明模型拟合度较好。
由表4中的P值可知，因素A、B，交互项AB以及A2、B2、C2对 CNCs羧基含量的影响极显著（P＜0.01），交互项BC对CNCs羧基含量的影响显著（P＜0.05）。由F值可以得出3个因素对CNCs羧基含量的影响顺序为：B＞A＞C，即反应时间＞液料比＞反应温度。根据Design-Expert软件对响应值CNCs羧基含量进行方差分析，模拟出回归方程为Y=1.18+0.015A-0.044B+8.750×10-3C-0.020AB+0.000AC+0.018BC-0.087A2-0.090B2-0.040C2。
2.2.3 响应面交互作用分析
利用Design-Expert软件得出各因素间交互作用的响应面3D图及等高线图，结果如图4所示。
图4 两因素交互作用对纳米纤维素羧基含量的影响
Fig.4 Effect of interaction of two factors on the content of nanocellulose carboxyl
在此试验中选择的范围具有极值，即响应曲面的最高点和等高线最小椭圆的中心点。响应曲面图在响应曲面图中，响应面曲线越陡，说明该因素对响应值影响越大，反之亦然；在等高线图中，椭圆表示因素之间交互作用越显著，对响应值影响也就越显著，圆形则表示因素间交互作用不显著，对响应值影响也就不显著[21]。
由图4a中的响应曲面图可知，当反应温度一定时，随着液料比和反应时间的增加，CNCs羧基含量都呈现出先增大后减小的趋势；由等高线图可以看出，等高线图呈椭圆形，说明A（液料比）和B（反应时间）两因素之间的交互作用显著且对CNCs羧基含量影响显著（P＜0.01），这与方差分析结果一样。由图4b中的响应曲面图可得，当反应时间固定时，随着液料比的增加，CNCs的羧基含量先增加后减少；随着反应温度的升高，CNCs的羧基含量先增加后略有降低；从等高线图可知，等高线图呈圆形，说明A（液料比）和C（反应温度）之间的交互作用不显著。由图4c中的响应面图可以看出，当液料比不变时，随着反应时间的增加，CNCs的羧基含量先升高后降低；随着反应温度的升高，CNCs的羧基含量开始增加，然后有轻微的降低趋势。从图4c中可以清楚地看出，反应时间曲线比反应温度更为陡峭，说明反应时间对CNCs羧基含量的影响比反应温度的影响更显著；从等高线图可以看出，等高线图的形状是椭圆形的，表明B（反应时间）和C（反应温度）之间的相互作用显著，对CNCs的羧基含量有显著影响（P＜0.05）。
2.2.4 验证试验
通过回归方程计算与分析预测出的最优制备条件为液料比 51.15∶1（mL/g），反应温度 80.54 ℃，反应时间3.75 h，预测得出的最高CNCs羧基含量为1.19 mmol/g。考虑到实际操作情况，将上述各因素水平调整为液料比 51∶1（mL/g），反应温度 80 ℃，反应时间 3.75 h 进行3次平行试验，得CNCs羧基含量为1.18 mmol/g，与预测值接近，说明分析结果可靠。
2.3 FTIR结果分析
样品MCC和CNCs的FTIR光谱如图5所示。
图5 样品MCC和CNCs的FTIR光谱图
Fig.5 FTIR spectra of MCC and CNCs samples
从图5中可以看出，MCC和CNCs均在3 342、2 890、1 635、1 164、1 060 cm-1处有吸收峰。3 342 cm-1处出现由O—H拉伸振动产生的吸收峰；2890cm-1处的吸收峰来自于C—H对称拉伸；1635cm-1附近对应的是C 
C双键的拉伸振动吸收峰；1 164 cm-1和1 060 cm-1附近产生的吸收峰来源于纤维素分子的C—C骨架伸缩振动和C—O伸缩振动[22]，表明CNCs保持了MCC的基本骨架结构。但从图中可以看出，在CNCs的1 735 cm-1处出现了一个新的峰，即C 
O的吸收峰。证明了MCC的羟基与柠檬酸的羧基反应，形成C 
O的化学结构，表明成功制备出羧基化CNCs。
2.4 XRD结果分析
样品MCC和CNCs的XRD光谱如图6所示。
图6 样品MCC和CNCs的XRD谱图
Fig.6 XRD spectra of MCC and CNCs samples
从图6可以看出，MCC和CNCs均有3个衍射峰且衍射峰的位置基本保持一致，分别在16.2°、22.6°、34.7°处对应的是纤维素的100、200、004衍射面，这是典型的纤维素I型结构[23]。表明柠檬酸酸解MCC的过程中，纤维素的结构没有发生变化。结晶度通过Segal方法计算，得出CNCs的结晶度为74.06%，高于MCC结晶度69.07%。这是因为酸解反应过程中，柠檬酸无法进入MCC结构致密的结晶区，主要发生在排列无序的无定形区，从而提高了结晶区域的占比，使得CNCs结晶度增加。
2.5 TEM、粒径分布及Zeta电位结果分析
CNCs的透射电镜图、粒度分布以及Zeta电位如图7所示。
图7 CNCs的透射电镜和粒度分布图以及Zeta电位
Fig.7 Transmission electron microscopy，particle size distribution and Zeta potential of CNCs
根据图7（a）CNCs的透射电镜结果可以看出，试验制备的CNCs呈短棒状，颗粒分散均匀，直径约在10 nm～30 nm，长度约在80 nm～200 nm，这是因为纤维素经过超声破碎处理后，使其由原来的微米减小到纳米尺寸。由图7（b）可知，CNCs的粒度主要集中在350 nm～400 nm，少量分布在20 nm～30 nm，说明制备的CNCs达到了纳米尺寸。由图7（c）的结果能够看出CNCs的Zeta电位为-39.8 mV，表明得到的CNCs悬浮液具有较好的稳定性。
2.6 13C-NMR结果分析
样品MCC和CNCs的13C-NMR如图8所示。
图8 样品MCC和CNCs的13C-NMR
Fig.8 13C-NMR spectra of MCC and CNCs samples
由于13C-NMR能够确定纤维素分子上各种碳的位置和分子的构型、构象[24]，因此可以进一步研究水解反应发生的位置。由图8可知，样品的吸收信号主要在化学位移 δ为 50×106～120×106，MCC 和 CNCs都呈现了典型的纤维素核磁信号吸收峰。化学位移δ为105.8×106、89.5×106和 66.1×106分别归属于纤维素的C1、C4 和 C6 的共振特征峰[25]；70×106～80×106的峰对应的是纤维素的C2、C3和C5，它们在糖环上不与糖苷键连接[26]；CNCs在化学位移 δ为 43.7×106、173.2×106附近的特征信号峰是由柠檬酸的亚甲基（C8，C11）、羧酸羰基（C10，C12）和柠檬酸的酯基（C7）产生的。说明MCC经过柠檬酸酸解后得到的羧基化CNCs的反应位点主要是在C6位置。
3 结论
本研究采用超声辅助柠檬酸水解MCC制备羧基化CNCs，综合单因素试验和响应面法分析优化得到制备CNCs的最佳工艺条件为液料比51∶1（mL/g），反应时间3.75 h，反应温度80℃，CNCs的羧基含量最大为1.18 mmol/g。并对MCC和CNCs进行表征，从FTIR图得出制备的羧基化CNCs在1 735 cm-1处出现C
O基团，表明柠檬酸成功接枝在MCC表面；XRD表明其典型的纤维素Ⅰ型结晶结构没有发生改变，结晶度为74.06%，跟MCC相比有所提高。由TEM图和粒径分布可以看出羧基化CNCs呈短棒状，直径为10 nm～30 nm，长度为80 nm～200 nm，平均粒度为358 nm；从13CNMR图谱看，MCC和柠檬酸之间发生了酯化反应，且柠檬酸主要是与MCC上的C6发生了反应。本文制备的羧基化CNCs可为稳定Pickering乳液的应用提供参考。
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