聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯，是主链上存在重复的氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）的一类高分子聚合物的总称，由多元醇和二元或多元异氰酸酯通过一系列聚合反应而生成。聚氨酯材料可分为泡沫、油墨、黏合剂和薄膜等。其中聚氨酯泡沫材料为多孔结构，具有缓冲性能好、保温性能好、吸声性能好、质量轻等优点，因此，聚氨酯泡沫材料近年来在保温、医药、阻燃、隔音、包装等领域的应用越来越广泛。2020 年，我国聚氨酯市场消费规模超1 200 万t。预计到2025 年，全球聚氨酯市场规模将达到931 亿美元，我国聚氨酯的消费量预计达到1 828 万t[1]。
20 世纪40 年代，聚氨酯泡沫已被成功合成。聚氨酯泡沫合成的反应历程包括扩链反应、发泡反应和交联反应[2]。其中，扩链反应是多元醇和异氰酸酯发生聚合，生成聚氨基甲酸酯的反应；发泡反应是异氰酸酯与水反应生成CO2 和氨基甲酸，氨基甲酸易分解为CO2和脲基聚合物；交联反应是异氰酸酯分别与氨基甲酸酯和脲基聚合物反应生成脲基甲酸酯和缩二脲的反应。聚氨酯泡沫的主要原料为多元醇和异氰酸酯，均来源于石油，会造成严重的环境问题。因此，基于可再生或可降解的生物基聚氨酯泡沫的研究受到重视，其中植物油、木质素和淀粉的研究较多[3]。
本文综述合成生物基聚氨酯泡沫所需的生物基多元醇的种类、改性方法及应用，以期为生物基聚氨酯泡沫材料在食品包装领域研究提供参考。
1 生物基多元醇的种类及改性方法
1.1 植物油基多元醇
植物油是由脂肪酸和甘油构成的甘油三酯，含有羰基和酯基，具有制备生物基多元醇的结构基础，部分植物油脂肪酸的结构式如图1 所示。目前，研究学者已利用蓖麻油、大豆油、棕榈油、废弃油脂等植物油，通过羟基化改性制备生物基多元醇，进而合成植物油基聚氨酯泡沫，具体方法和应用如表1 所示。
表1 植物油基聚氨酯泡沫的来源、改性方法、性能及应用
Table 1 Sources，modification methods，properties and applications of vegetable oil-based polyurethane foam
植物油 改性方法 性能 应用 文献蓖麻油 硫醇-烯反应、填料改性 机械性能好；化学性能优良；热稳定性良好 缓冲材料 [4-5]棕榈油 环氧羟基化法 抗压强度高；隔热性能好；力学性能优良 保温材料、生物医用材料 [6-7]玉米油 硫醇-烯反应 燃烧时间短和失重率小；热释放率和总热释放率降低 阻燃材料 [8]菜籽油 环氧羟基化法 吸声性能好；抗压强度高；抗拉强度好；孔径均匀 吸声材料、环保材料 [9]废弃油脂 环氧羟基化法、酰胺化 尺寸稳定性好；导热系数相对较低 保温材料 [10]大豆油 填料改性 抗压强度高；抗拉强度高；吸声性能好；冲击强度高；抗菌性能良好 抗菌材料、吸声材料 [11-13]
图1 植物油脂肪酸结构式
Fig.1 Structural formula of fatty acid from vegetable oil
植物油羟基化的改性方法包括环氧羟基化、酯交换、加氢甲酰化、酰胺化、臭氧分解和硫醇-烯反应等，其中最常见的环氧羟基化法[14-15]反应历程如图2 所示。
图2 大豆油的环氧羟基化反应历程
Fig.2 Process of epoxy hydroxylation of soybean oil
Lin 等[10]通过环氧羟基化法对地沟油进行羟基化改性，得到地沟油基多元醇，其制备的硬质聚氨酯泡沫具有稳定性好、导热系数低等优点，可用于保温材料的开发。Polaczek 等[16]利用环氧羟基化法合成棕榈油多元醇，棕榈油基多元醇取代20%的石油基多元醇制备了开孔聚氨酯泡沫，其导热系数为39～42 mW/（m·K），表观密度约为13～15 kg/m3。Yeoh 等[6]用环氧羟基化法合成棕榈油基聚酯多元醇，利用棕榈油基聚酯多元醇制备了软质聚氨酯泡沫，泡沫的孔隙率为89%～90%、孔径35～2 165 μm、抗拉强度59～78 kPa、抗压强度48～55 kPa，具有良好的吸水性能、可控降解性和低细胞毒性，是一种潜在的生物医用材料。
此外，硫醇-烯反应也是制备植物油基多元醇常用的改性方法，具有副产物易去除、无需添加催化剂等优点，具体如图3 所示。
图3 大豆油与硫醇反应
Fig.3 Reaction of soybean oil with mercaptan
硫醇-烯反应制备植物油基多元醇分为3 个步骤：1）通过光或热激发形成自由基；2）自由基在硫原子上转移形成硫酰基；3） 硫酰基与双键发生反马尔可夫尼科夫反应，最终得到植物油基多元醇。Lee 等[4]利用通过硫醇-烯反应制备了两种不同羟基值的蓖麻油多元醇共混物，当共混比达到50%时，制备的蓖麻油基聚氨酯泡沫的抗压强度增加了50%～75%，是一种良好的缓冲材料。Ramanujam 等[8]将玉米油通过硫醇-烯反应制备玉米油基多元醇，在制备硬质聚氨酯泡沫时加入了阻燃剂甲基膦酸二甲酯，其泡沫的燃烧时间和失重率从115 s 和38 wt%（质量分数）分别降低为3.5 s和5.5 wt%，热释放率和总热释放率显著降低，可应用于阻燃材料。
为了改善植物油基聚氨酯泡沫的性能，研究者除了通过羟基化改性，还通过功能物质复配等方法进行改性。Hsieh 等[5]在蓖麻油基聚氨酯泡沫中添加2 wt%～4 wt%松香，提升了材料的抗压强度和热稳定性，同时降低了吸水率。Septevani 等[7]发现，将棕榈油基多元醇和聚醚多元醇共混，所制备的生物基硬质聚氨酯泡沫的力学性能、热性能、尺寸稳定性、抗压强度和隔热性能均提高；当共混比达到50%时，抗压强度和隔热性能分别提高了20%和10%。Liu 等[9]制备了菜籽油基聚氨酯泡沫和椰子油基聚氨酯泡沫，研究表明，菜籽油基聚氨酯泡沫的低频吸声系数比石油基聚氨酯泡沫提高了20%，但其力学强度降低；椰子油基聚氨酯泡沫，具有良好的传声损失，可应用于吸声材料。Leszczyńska 等[17]以75%菜籽油基多元醇和15%天然填料（如山莓果渣、树莓籽、榛子壳和核桃壳）为原料，制备了低吸水率（<1%）、高尺寸稳定性（<±0.5%）、高闭孔率的硬质聚氨酯泡沫。Członka 等[11]将大豆油基聚氨酯泡沫与丁香共混制备聚氨酯泡沫，研究表明，当丁香填充量为1 wt%和2 wt%时，泡沫材料的抗压强度提高约18%，抗拉强度提高约11%，冲击强度提高约8%，同时显著提高了材料的抗菌性能。梁可可[12]将大豆油基多元醇与9，10-二氢-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物共混，制备聚氨酯硬质泡沫，其极限氧指数为27.8%，是良好的阻燃材料。
1.2 木质素基多元醇
木质素在自然界中储量巨大，仅次于纤维素，是唯一具有芳香环结构的可再生资源。木质素是由对香豆醇、松柏醇和芥子醇3 种苯丙烷结构单元构成，具体见图4。
图4 木质素的3 种结构单元
Fig.4 Three structural units of lignin
由图4 可知，3 种结构单元通过醚键和碳-碳键连接形成的三维立体聚合物。木质素中含多种活性官能团，如酚类、酮类和其他发色团等。根据木质素分离方法的不同，可分为硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、醋酸木质素和酶水解木质素。木质素因具有羟基、甲氧基、羰基和羧基等官能团，可以改性后增加羟基的含量，制备木质素基聚氨酯泡沫[18]，具体方法和应用见表2。木质素在聚氨酯泡沫中的应用主要分为两种，一种是经化学改性后得到木质素基多元醇作为原料参与反应制备木质素基聚氨酯泡沫，另一种是直接掺入到聚氨酯泡沫中。木质素基聚氨酯泡沫具有良好的生物降解性、紫外线稳定性、抗氧化性、机械性能和热稳定性[19]。
表2 木质素基聚氨酯泡沫的来源、改性方法、性能和应用
Table 2 Sources，modification methods，properties and applications of lignin-based polyurethane foam
来源 改性方法 性能 应用 文献水稻秸秆 液化改性 热稳定性好；力学性能增强；阻燃性高 阻燃材料 [20]木质素 液化改性 疏水性良好；吸附能力好；抗细菌性好；质量轻；抗压强度高 医用敷料；吸附材料；包装材料[21-24]椰衣 液化改性 缓冲性能好 包装材料 [25]甘蔗渣 填料改性 隔热性能好；力学性能好；吸声能力好；可降解 保温材料；吸声材料 [26]柠檬酸渣和玉米秸秆 填料改性和液化改性 吸附能力高 吸附材料 [27]
木质素基多元醇的改性方法包括物理改性和化学改性，其中化学改性包括氧烷基化改性、功能化改性和液化改性等。木质素与甘油的液化反应见图5。
图5 木质素与甘油的液化反应
Fig.5 Liquefaction reaction of lignin with glycerol
付文星[20]对水稻秸秆进行液化改性，通过物理发泡制备了水稻秸杆基聚氨酯泡沫，研究表明，发泡剂用量为2%、催化剂用量为2%、异氰酸酯指数为1.2、硅油用量为4%时，水稻秸秆基聚氨酯泡沫的密度为40 kg/m3、拉伸强度为309 kPa、压缩强度为154 kPa，且具有良好的热稳定性及可降解性。袁东方[28]以水稻秸秆为原料，通过液化改性得到水稻秸秆基多元醇，再采用物理发泡制备了水稻秸秆基聚氨酯泡沫，研究表明，当催化剂用量为2.5%、硅油用量为4%时，制得的聚氨酯泡沫力学性能最佳。张广宇[29]对花生壳粉进行液化改性，制备了花生壳基多元醇，并应用到硬质聚氨酯泡沫材料中，有效提升了聚氨酯泡沫的保温隔热性能。陈应[25]通过液化改性椰衣制备聚氨酯包装材料，材料最小缓冲系数为2.94。Mohammadpour 等[21]通过液化得到木质素基多元醇，研究木质素多元醇含量为25%、50%、75%、100%的聚氨酯泡沫材料，结果表明，木质素多元醇含量越高，使得聚氨酯泡沫材料的密度降低、开孔体积增大、木质素疏水性增强、吸油性能越好。
除了上述化学改性方法，还可通过活性物质复配的方法提升木质素基聚氨酯泡沫的性能。钟银燕[30]对木质素进行液化处理得到木质素基多元醇，将木质素基多元醇与Fe3O4 纳米颗粒复配，制备了具有超疏水磁性的木质素基聚氨酯泡沫，对油类和有机溶剂实现有效吸附。李淑琪[22]通过液化改性得到木质素基多元醇，将聚赖氨酸和纳米银复配用于制备的抗菌型木质素基聚氨酯泡沫材料，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌效果，并具有良好的抗细菌黏附、抗生物膜形成和超疏水性。余曾成[26]用甘蔗渣作为功能性填料，以大豆油多元醇为原料，制备了甘蔗渣/大豆油基聚氨酯泡沫，研究表明，当甘蔗渣含量在10%时，制备的硬质聚氨酯泡沫具备较良好的隔热性能、力学性能和可降解性能；当甘蔗渣含量在5%时，其制备的软质聚氨酯泡沫密度为58.11 kg/m3、压缩强度为4.274 kPa、拉伸强度为60.43 kPa、平均吸声系数为0.487 3，具备一定低频吸声能力及可降解性。刘紫薇[27]对玉米秸秆进行液化改性得到玉米秸秆基多元醇，以玉米秸秆基多元醇和柠檬酸渣为原料，制备的生物质基软质聚氨酯泡沫，提高了材料的吸水率，同时可以实现对重金属Cr 的有效吸附（吸附率达到90%以上）。
上述研究表明，木质素中含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等官能团，有利于提高聚氨酯材料合成的反应活性和稳定性；木质素结构中芳环骨架的刚性结构可以改善聚氨酯泡沫材料的机械性能；此外，木质素还具有良好的分散性、表面活性、生物降解性等优点，提高了木质素基聚氨酯泡沫材料的性能[31]。
1.3 淀粉基多元醇
淀粉是植物的主要储能形式，广泛存在于植物的果实、种子、块根和块茎中。淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖单元构成的高聚糖，分子式为（C6H10O5）n，其吡喃葡萄糖的2、3、6 位置上有3 个游离的羟基，可作为制备聚氨酯泡沫的活性基团。改性淀粉基多元醇的方法包括化学和物理改性，其中化学改性方法最为常见，主要包括酯化、醚化、氧化、交联、接枝、酸解等方法。Lubczak等[32]通过羟基烷基化得到了淀粉衍生聚醚多元醇，制备了硬质聚氨酯泡沫，具有良好的隔热性和抗压强度，可应用于隔热材料。Lubczak 等[33]利用淀粉作为填料制备聚氨酯泡沫，以淀粉、甘油和碳酸钾（质量比1∶6∶6）为原料，制备聚醚多元醇，结果表明经三聚氰胺改性后得到的聚氨酯泡沫燃烧热最小。黄一迅[34]通过液化得到玉米淀粉基多元醇，当淀粉基多元醇达到60%时，极限氧指数为24.7%、压缩强度为296.8 kPa、导热系数为0.022 W/（m·K）、表观密度为58.2 kg/m3，具有良好的阻燃性。
2 生物基聚氨酯材料的应用
2.1 生物基聚氨酯材料在食品包装中的应用
食品包装材料在保护食品免受污染、延长货架期等方面起到重要作用。食品包装材料需具备安全无毒、良好的机械性能、稳定性、适宜的水蒸气和氧气透过率等性能。目前，食品包装材料主要有纸制品、塑料包装、金属包装、玻璃包装等。生物基聚氨酯材料具有良好的力学性能、热稳定性、透气性、可降解性和易改性，是一种具有良好应用前景的食品包装材料。Athir等[35]用含两性离子的聚氨酯与金红石型二氧化钛制备了复合薄膜材料，提高了材料的紫外吸收和可见光反射率，降低了光老化性，抗氧化能力从51%提高到71%，同时表现出对大肠杆菌较强的抑菌活性，可作为食品包装的光稳定材料。Saral 等[36]以Mahua 油基聚氨酯和壳聚糖为原料，复配氧化锌纳米颗粒，制备了可降解的复合聚氨酯薄膜，该材料的疏水性提高了约63%，生物降解度高达86%，并表现出优良的抗菌性，是一种生物可降解的食品包装材料。Zhong 等[37]通过季铵盐基团接枝反应，制备了一种明胶-蓖麻油基水性聚氨酯材料，相较于传统聚氨酯材料，其力学性能、热稳定性、透水性和透氧性均显著提高。此外，由于季铵盐的抑菌作用，该水性聚氨酯材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用，可使草莓的保质期延长6 d 以上。Dong 等[38]以香芹酚和肉桂醛为抑菌活性物质，制备了两种温敏型聚氨酯薄膜并用于广式月饼的保鲜。研究发现，随着温度的升高，香芹酚和肉桂醛从聚氨酯材料中释放的速度增加，释放率为0.6%～2.2%，并对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等均具有抑制作用，使广式月饼的货架期显著延长。
包装材料不仅可以保持产品的质量、增加其消售范围，还可以保护产品免受生物、物理或化学损害。聚氨酯泡沫材料因其具有多孔结构，在遇到振动时可保证产品的完整性。与纸制品相比，聚氨酯泡沫的优势在于力学性能可调、化学性质稳定、功能多样性可实现、外观多样等。陈应[25]对椰衣进行液化改性，制备了椰衣基聚氨酯泡沫，可作为缓冲包装材料。Cinelli 等[39]将硫酸木质素液化，并与不同的扩链剂聚丙烯醇和蓖麻油混合，应用于生物基聚氨酯泡沫的制备，可用于包装材料。Bernardini 等[23]制备了木质素基聚氨酯泡沫，研究表明：当木质素含量达到12%时，泡沫的表观密度为65～95 kg/m3，抗压强度为1.35×10-2～3.35×10-2 MPa，在包装方面表现出优良的性能。Bernardini 等[24]还制备了木质素/蓖麻油基聚氨酯泡沫，材料表观密度为130～210 kg/m3、抗压强度为7×10-3～3.5×10-2 MPa，可用作填充材料或包装材料。王彩[40]通过将蓖麻油和抗菌剂复配，制备了具有良好抑菌性、亲水性、降解性、细胞相容性的聚氨酯泡沫，并应用于生物医学敷料。上述研究为新型生物基食品缓冲包装材料提供了新思路。
2.2 生物基聚氨酯黏合剂在食品包装中的应用
复合多层膜因其多功能性而广泛应用于食品包装中。聚氨酯黏合剂因具有耐低温性、耐蒸煮性、化学稳定性等特点常被用作食品包装多层膜中的黏合剂。Nacas 等[41]在聚氨酯黏合剂中加入两种不同粒径的氮化硼颗粒，即微米级氮化硼（micro-structured boron nitride，BNm） 和纳米级氮化硼（nano-structured boron nitride，BNn），与空白对照相比，当添加1 wt% BNm 或2 wt% BNn 时，复合材料的水蒸气渗透率降低了50%，机械黏合性能提高了37%，可以被用作黏合剂或作为铝箔的替代品用于食品包装。Ivey 等[42]将雷斯克懒勒籽油和蓖麻油复配，制备聚氨酯黏合剂，两种油复配制得的聚氨酯黏合剂平均剥离强度为6～8 N，玻璃化转变温度为-44～-25 ℃，可作为可降解黏合剂应用于食品包装。Mort 等[43]利用雷斯克懒勒籽油通过乳化聚合制备了水性聚氨酯/丙烯酸酯黏合剂，其剥离强度大于6 N，可用于密封的食品包装。Wołosiak-Hnat 等[44]将TiO2 加入聚氨酯黏合剂。研究表明，当TiO2 的添加量为20%时，胶层的不透明度达到55.5%，且TiO2 改性的黏合剂玻璃化转变温度比空白对照组高5 倍，可用于食品包装的黏合剂。
2.3 生物基聚氨酯油墨在食品包装中的应用
油墨是用在食品包装上的印刷材料，目前广泛使用的溶剂型油墨易出现溶剂残留等问题，存在食品安全隐患。水性聚氨酯油墨具有良好的机械性能、化学稳定性及可印刷性。Vadillo 等[45]在合成水性聚氨酯脲时添加了丹参提取物和3 wt%的纤维素纳米晶体，其产品具有良好的形状保真度，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抑制作用，同时可作为3D 打印的生物活性油墨。Zhu 等[46]采用预聚和扩链反应制备了聚氨酯分散体，并加入三羟甲基丙烷进行改性，当三羟甲基丙烷的添加量为3%时，聚氨酯分散体的粒径增大，交联密度增加，得到一种蓝色、透明、低酸值、低结晶度的新型水性油墨。
2.4 生物基聚氨酯材料的其他应用
聚氨酯泡沫是多孔材料，当声波传入材料内部时会发生反射现象，达到降噪吸声的目的。刘芳[47]利用菜籽油多元醇和椰子油多元醇代替部分石油基多元醇，成功制备了菜籽油和椰子油基聚氨酯多孔材料，并将声学黑洞结构引入材料中。一维声学黑洞与二维声学黑洞均提高了生物基聚氨酯泡沫的高频吸声性能。徐泽辉[48]利用松香多元醇和蓖麻油代替部分石油基多元醇，同时加入了碳纳米管和浸渍氧化石墨烯水溶液，制备出高性能降噪聚氨酯泡沫，当闭孔率为26.67%时吸隔声性能最佳。张丹[49]用棕榈油多元醇代替部分石油基多元醇，制备了棕榈油基聚氨酯泡沫材料，并置于汽车舱内三个位置，拓扑优化后有效降低优化频率处的目标点声压级。戢杨杰[50]利用花生壳粉对蓖麻油基聚氨酯泡沫进行改性，其材料在400～630 Hz 时的吸声性能和400～6 300 Hz 时的隔声性能均有所提升，防火墙接受腔的总声压级下降0.146 dB。朱文波[13]利用大豆油多元醇制备了车用降噪聚氨酯泡沫材料，吸声性能在400～800 Hz 和3 150～4 000 Hz 范围内得到较好的提升。
生物基聚氨酯泡沫在医用材料、植物生长介质、汽车部件、家具等方面也广泛应用。冯照喧[51]利用大豆蛋白对聚氨酯泡沫进行改性，制备了聚氨酯泡沫支架，调高了材料的力学性能和降解性，且软骨细胞可在支架上黏附、增殖及分泌黏多糖。Li 等[52]利用液化小麦秸秆作为生物多元醇，制备生物基聚氨酯泡沫，吸水率可达到594%～1 085%，热稳定性良好，并通过种子萌发试验证明了泡沫作为生长介质的潜力。
3 小结与展望
食品包装在食品安全中起着重要作用，可保护食品免受物理、化学或生物危害。目前聚氨酯材料在食品包装上的应用主要是油墨、黏合剂和薄膜，上述产品单独用作食品包装材料具有局限性。生物基聚氨酯泡沫具有独特的多孔结构，能赋予其良好的缓冲性能、生物降解性、力学性能、保温隔热性等，作为一种新型、绿色的包装基材，已在食品包装领域受到重视。此外，还可以针对不同食品特性，通过添加活性物质或化学改性，赋予生物基聚氨酯泡沫更多的功能特性，提升材料的应用适配度，延长食品货架期。因此，生物基聚氨酯泡沫在缓冲性、透气性、热稳定性、可降解性等方面具有显著优势，在食品包装领域具有非常广阔的应用前景。
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