荔枝(Litchi chinensis Sonn.)是一种亚热带水果,属于无患子科果树。在东南亚、印度次大陆、南部非洲和其他热带或亚热带地区的20 多个国家广泛种植,在我国的年产量约为1.5×107 t,种植面积约占世界总面积的80%以上[1-2]。荔枝呈椭圆形,带有粗糙的粉红色至红色革质果皮,周围环绕着多汁的肉质白色/半透明假种皮[3];果皮有红带绿、淡红带微黄、浅红、鲜红和暗红等颜色[4]。荔枝中所含的营养物质因品种而异,著名的品种有妃子笑、桂味、怀枝、糯米糍、黑夜、丁香等[5]。荔枝因具有良好的营养价值而有很高的商业价值[6],是我国食品工业的重要原料之一。
据估计,荔枝果皮和种子约占整个果实干重的30%,荔枝皮约占鲜重的15%以上,荔枝果实在加工过程中或食用后会产生大量的果皮和种子,而这些果皮和种子通常被作为废弃物丢弃[3]。在荔枝果皮和种子这些副产物中,含有大量的蛋白质、脂质、膳食纤维和碳水化合物等营养成分[7]。若能将这些生物活性物质进行合理的应用,可以为人类在一些领域开辟新的研究方向和为荔枝皮的综合利用创造新的价值。当前基于荔枝果皮的综合利用方面的研究鲜见,本文结合荔枝果皮的生物化学特性,对荔枝果皮的主要化学成分及其潜在药用价值进行阐述,并比较几种具有代表性的提取方法,进而对荔枝果皮的开发利用领域进行综述,探索荔枝果皮利用的更多可能性,旨在为我国荔枝果皮的综合利用提供有益思考。
由于荔枝果皮中含有多种营养成分,具有较高的开发价值,因此对荔枝果皮中生物活性物质的药理价值进行全面深化了解具有重要意义。在后续对其成分研究的过程中,可根据其不同价值而应用在不同的领域中,以实现对荔枝果皮营养成分开发价值的最大化利用。荔枝果皮中有黄酮类、酚酸类、多酚类和水溶性多糖等多种活性成分,其中多酚类物质包括原花青素、黄酮类和花青素[8]。有关学者对荔枝皮的化学成分进行研究,发现其主要以花色类素物质为主[8]。荔枝果皮中原花青素主要是(-)-表儿茶素(18.7%)、(+)-儿茶素(2.7%)、A 型花青素(41.7%) 和B 型花青素(24.1%),其中A 型花青素包括原花青素A2(表儿茶素-4β→8,2β→O→7-表儿茶素)、二聚体[表儿茶素-4β→8,2β→O→7-表儿茶素-(4β→8)-表儿茶素]、三聚体(含量分别为20.4%、19.8%、1.6%),B 型花青素包括B2 和B3(含量分别为22.5%和1.6%)[9]。
研究表明,荔枝果皮呈现红色是由花青素的混合物作用导致的,而后进一步将花青素鉴定为花青素-3-芸香苷、花青素葡糖苷、槲皮素-3-芸香苷和槲皮素葡糖苷[10]。同样,Lee 等[11]从荔枝皮粗提物中分离出飞草燕素3-O-β-吡喃半乳糖苷-39,59-di-O-β-吡喃葡萄糖苷和飞草燕素3-O-β-吡喃半乳糖苷-39-O-β-吡喃葡萄糖苷2 种花青素。另有Li 等[12]检测出3 种花青素,分别为花青素3-芸香苷、花青素3-葡萄糖苷、锦葵花苷3-葡萄糖苷,在这项工作前花青素3-芸香苷一直被认为是荔枝皮中的主要花青素,此研究也验证了荔枝品种不同,果皮中的花青素含量会有差异。
Yang 等[13]从荔枝果皮组织中纯化分离主要的多糖,发现其主要由65.6%甘露糖、33.0%半乳糖和1.4%阿拉伯糖组成,多糖中有8.7%的(1→2)-糖苷键、83.3%的(1→3)-糖苷键和8.0%的(1→6)-糖苷键。关小丽等[14-15]对80%乙醇荔枝果皮提取物分离纯化进行分析,首次得到了多种化合物,先是分离出4 种化合物,分别为对羟基苯甲酸(1)、原儿茶酸(2)、aesculitannin A(3)、槲皮素-3-O-β-D 葡萄糖苷(4)。然后又分离出13 种化合物,分别是槲皮素(1)、柯伊利叶素(2)、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷(3)、槲皮素-3-O-芸香糖-(1→2)-O-鼠李糖苷(4)、异鼠李素-3-O-刺槐二糖苷(5)、(+)没食子儿茶素(6)、(-)-表儿茶素没食子酸酯(7)、异落叶松脂素-9-O-β-D-木糖苷(8)、(+)-5-methoxyisolariciresinol-9-O-β-D-xylopyranoside(9)、香草酸(10)、3,4,3',4'-四羟基联苯(11)、它乔糖苷(12)、异它乔糖(13)。Ma 等[16]从85%乙醇荔枝果皮提取物中首次分离出5 种新的化合物,分别是(+)-异落叶松脂素9-O-α-l-阿拉伯吡喃糖苷(1)、滑囊木脂素9-O-α-l-阿拉伯吡喃糖苷(2)、(-)-开环异落叶松脂素9-O-α-l-阿拉伯吡喃糖苷(3)、2α-甲氧基色聚糖-3α,5,7-三醇(4)、β-D-吡喃葡萄糖基二氢相酸酯(5),其中化合物(1~3)为木质素,化合物(4)为色烷,化合物(5)为倍半萜。
荔枝果皮中含有大量的酚类化合物,酚类物质具有广泛的药理活性。近期,从荔枝果皮中分离出一些酚类成分表现出有效的抗氧化活性。Kessy 等[17]使用酶辅助提取用于提高荔枝果皮中酚类化合物(没食子酸、原花青素A2 和B2、槲皮素、芦丁、儿茶素和表儿茶素)的提取量,发现在酶的辅助下Fe3+还原能力和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)自由基清除能力显著提高。另外,不仅是酚类化合物表现出抗氧化能力,一些多糖组分也表现出很强的抗氧化能力。Yang 等[13]从荔枝果皮组织中提取和纯化的不同多糖组分显示活性自由基清除能力随多糖浓度的增加而增强。此外,粗多糖表现出相对低水平的自由基清除能力。通过DEAE 琼脂糖阴离子交换柱纯化后,非负电荷部分比粗多糖具有更高的抗氧化活性。通过凝胶过滤柱进一步纯化的多糖组分表现出最高的抗氧化活性。
血脂异常与心血管疾病、肥胖、糖尿病、高血压和肝脂肪变性的发病率有关。Queiroz 等[6]研究了荔枝皮粉(lychee peel flour,PF)对高胆固醇饮食喂养的大鼠血清总胆固醇(total cholesterol,TC)、低密度脂蛋白(low-density lipoprotein,LDL-c)、三酰甘油(triacylglycerols,TAG) 水平以及与肥胖相关的各种参数的影响。在前21 d,除对照组外,其余动物均喂以高胆固醇饮食;在后21 d,大鼠们标准饮食。结果表明,摄入PF可降低体质量、体质量指数、血糖、TAG、TC、LDL-c、肝酶和瘦素水平,并可降低肝脏脂质百分比、肝脏脂质过氧化和严重脂肪变性的频率。同时发现使用10%荔枝皮粉时,荔枝皮粉影响了高胆固醇饮食喂养动物的血脂水平,有助于控制血脂异常和肝脂肪变性,从而增强其在降低心血管疾病风险方面的有益作用。
荔枝果皮中含有大量的黄酮类化合物,流行病学研究表明,黄酮类化合物的摄入与某些癌症风险的降低有一定的关系。Zhao 等[18]使用荔枝果皮为原料,采用反相高效液相色谱法从乙酸乙酯馏分中分离纯化表儿茶素、原花青素B2 和原花青素B4,发现表儿茶素、原花青素B2、原花青素B4 和荔枝果皮的乙酸乙酯部分对脾细胞增殖的刺激作用远高于芦丁,而对人乳腺癌细胞(MCF-7)和人胚胎肺成纤维细胞的细胞毒性低于紫杉醇。另外,Gong 等[19]从荔枝果皮水提物中分离的B型和复合A/B 型表儿茶素三聚体显示出对人肺癌细胞(A549)增殖起到抑制作用。
国内外研究表明,从植物来源中提取的酚类物质具有抗菌性,但对荔枝果皮中抗菌作用的研究鲜见。刘文群等[20]以乙醇为溶剂对荔枝果皮提取液的抑菌作用进行研究,结果表明,荔枝果皮的95%乙醇提取液对大肠杆菌、变形杆菌、柑橘青霉均有不同程度的抑制作用,抑菌圈直径为8.6~18.7 mm。其中,柑橘青霉对95%乙醇提取浓度、含量5 mg/mL 的荔枝果皮最为敏感,抑菌圈直径为18.7 mm。此外,植物提取物可用于制备纳米颗粒,且相比于其他生物方法更有优势。Khan 等[21]利用荔枝果皮水的提取物和硝酸银水溶液合成银纳米颗粒(AgNPs),结果发现AgNPs 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌显示出有效的抗菌特性,其中对大肠杆菌的最低抑菌浓度值为125 μg/mL,对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均为62.56 μg/mL。
提取生物活性物质是从植物原料中回收和纯化活性成分的第一步,也是最重要的一步,并且要保证植物中的活性成分在制备过程中不会丢失或破坏。在提取前考虑的关键是选择合适的溶剂,溶剂选择取决于要分离的生物活性化合物的具体性质。尽管研究人员已经在荔枝果皮中鉴定出多种化合物,但很少有研究关注这些化合物的有效提取工艺。从荔枝皮中提取有效活性成分的方法包括有机溶剂萃取法、微波辅助萃取法、超声波辅助萃取法、高压与超高压萃取法等。
有机溶剂萃取法是最常用的方法,其使用方便、产量高,但由于使用时需要大量的有机溶剂,容易造成环境污染,且需要进一步提纯。多酚类物质极易溶于低碳醇等有机溶剂和水中,所以萃取剂的选择在提取总酚时十分重要。Zhong 等[22]对比了水、乙醇、甲醇和丙酮4 种溶剂提取的荔枝果皮中的总酚,结果表明,60%乙醇提取在总酚含量和抗氧化活性方面最佳,表现出最高的总酚含量和最强的DPPH·清除活性。然而,郑公铭等[23]研究发现,提取效果顺序为甲醇>95%乙醇>丙酮>乙酸乙酯>氯仿>正己烷。由于萃取效率主要取决于溶剂极性、温度、持续时间和萃取pH 值的综合影响,因此需要进一步优化萃取条件。
微波辅助萃取是将微波和传统剂浸提结合的一种提取方法,具有提取时间短、提取效率高和加热均匀等优点,可与其他方法共同作用。王维力等[24]采用微波结合双水相技术提取荔枝皮中黄酮,最佳提取工艺条件下得率为20.74%,同时发现产物浓度1.5 μg/mL 时清除DPPH 自由基的能力强于维生素C 和芦丁。此外,协同超声微波法是一种利用微波传热和超声传质放大协同效应的新兴萃取技术,该技术具有很高的提取效率,可以大大缩短提取时间、提高生产效率。邓兆雯等[25]以糯米糍荔枝为原料,提取荔枝皮中的原花青素,在最佳提取工艺条件下得率为8.10%。
超声波处理已被广泛用于从不同植物材料中提取生物活性物质,具有操作简单、提取时间短、提取效率高、溶剂消耗少等优点。Rao 等[26]研究发现,在乙醇、乙烷的存在下,从荔枝果皮组织中提取辅酶Q10,未经超声波处理的对照组辅酶Q10 产量为(82.3±3.6)μg/g干果皮。通过计算程序预测,最佳提取条件为超声功率127.9 W、超声时间50.0 min、超声温度69.8 ℃,此条件下辅酶Q10 的产量最高,为(133.4±2.7)μg/g,说明超声波处理是一种有效的提取方法。此外,Li 等[27]使用酶辅助超声处理的方法也可用于提取荔枝果皮中的低聚原花青素,提取的低聚原花青素收率最高可提高13.5%,含量高达89.6%。上述结果表明,联合提取工艺可以被认为是从植物来源中提取功能成分的一种有用且有效的方法。
高压萃取的基本工作原理是高压和快速卸压导致细胞变形和细胞壁损伤,从而导致溶剂快速渗透到细胞中,生物活性化合物在溶剂中的溶解速度更快,具有溶剂消耗少、速度快等优点[28]。通常在4~20 MPa压力下工作的萃取称为高压萃取(high pressure extraction,HPE),在100~1 000 MPa 的压力下工作的萃取称为超高压萃取(ultra-high pressure extraction,UHPE)。Prasad 等[29]探索HPE 处理对荔枝果皮中酚类物质提取率的影响,结果发现,HPE 法的提取率高于超声波提取和常规溶剂提取,但并不能提高提取物酚类物质的含量或抗氧化活性。Zhang 等[28]采用超高压萃取辅助提取工艺提取荔枝果皮中的原花青素,结果表明,与常规乙醇提取和超声辅助提取方法相比,UHPE 工艺提取的总原花青素、黄酮和酚类物质的得率显著提高;对单个酚类化合物的液相色谱-串联质谱(liquid chromatographytandem mass spectrometry,LC-MS/MS)和高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)定量结果表明,UHPE 辅助提取工艺可以显著提高荔枝果皮中原花青素化合物(包括表儿茶素、原花青素A2 和原花青素B2)的产量。
荔枝果皮中总黄酮含量不少,但提取量并不高,有研究指出内部沸腾法是一种有效提取天然产物成分的方法,该方法提取效率高、溶剂用量少且提取液杂质含量少。郑韵英等[30]采用内部沸腾法得到荔枝皮的总黄酮提取液,然后采用AB-8 树脂纯化,在最佳工艺条件下,吸附量达5.18 mg/g,解吸率为99.0%,荔枝果皮的总黄酮提取量从31.4%提高到82.7%,约为纯化前的2.6 倍。另外,在一些植物中,不可提取的酚类物质占总酚物质的50%以上,所以利用生物转化方法从植物副产品中提取活性化合物是一种有效手段。Lin等[31]使用泡盛曲霉发酵荔枝果皮,未发酵样品中提取的总酚含量为(85.25±2.74)mg GAE/g DW,而发酵处理后含量增加到(119.34±4.29)mg GAE/g DW,结果表明泡盛曲霉具有增加或转化植物废物中酚类化合物的潜力。
植物酚类化合物也称为多酚,是一大类多样的化合物,具有一个或多个带有羟基取代基的芳香环,由于其可以作为自由基清除剂或自由基终止剂而具有抗氧化潜力,抗氧化活性与酚类和类黄酮含量显著相关。食品质量恶化、保质期缩短和营养价值下降均与脂肪氧化有关[32]。因此,探索从食品或其他生物材料中提取天然抗氧化剂(如酚类化合物)来延缓脂质氧化降解,对提高食品的质量和营养价值十分重要。Das等[33]发现在羊肉块中加入荔枝果皮提取物对pH 值、烹饪产量和感官没有任何不利影响,且与其他处理相比,使用1.5%荔枝果皮提取物可以显著增加羊肉块中的酚含量,并且在12 d 的时间内有效抑制熟羊肉块的脂质过氧化。Li 等[27]在烘焙食品中添加荔枝果皮中的低聚原花青素粉末来抑制脂质的氧化作用,发现添加0.2%低聚原花青素可在7 d 内降低过氧化值,从而保持饼干的质量。另外,Jiang 等[34]将荔枝果皮粉末添加到壳聚糖基质中开发活性包装膜,新包装膜的紫外可见光阻隔性、拉伸强度以及抗菌、抗氧化性能均得到了提高。新包装膜显著降低了贮藏5 d后鲜切苹果的失重、硬度、可滴定酸度和总可溶性固形物含量,并有效抑制了鲜切苹果在贮藏过程中由多酚氧化酶(polyphenol oxidase,PPO) 介导的氧化作用引起的褐变和苹果汁中多酚含量的降低。这一丰富且利用不足的自然资源的抗氧化潜力值得研究人员进一步分析。
在水处理中吸附技术是常用的方法,其优点包括潜在来源广泛、使用灵活、低成本、无二次污染,并具有来自矿物和生物等材料吸附剂的潜力,该方法在设计、可逆性和高质量废水处理方面提供了多功能性[35]。吸附剂的可回收性与资源需求和经济可行性高度相关,特别是以生物材料为吸附剂(如苹果渣、荔枝果皮、蛋壳等),已显示出很大的潜力,未来研究可集中在实用和高效的吸附材料开发和优化上。吸附方法的优点包括其灵活性,易用性,低成本,以及源自于矿物和生物等的广泛纳米材料吸附剂的潜力。
4.2.1 吸附水中重金属
近年来,研究者在从废水中去除重金属方面进行了许多研究。去除重金属包括物理和化学方法,典型方法有氧化还原过程、反渗透、电化学处理、生物修复、混凝、沉淀、离子交换、膜过滤以及吸附[36]。废弃生物材料制备的吸附剂具有成本低、原料丰富、吸附能力强的优势[35]。Ansari 等[37]利用荔枝果皮在pH5、接触时间为60 min 时,对Cd2+的最大吸附量可以达到15.27 mg/g。荔枝果皮可以用化学试剂进行改性,改性后会使活性点位数量增加,从而提高吸附性能。陈义伦等[38]采用FeCl3 对荔枝果皮改性,在砷的质量浓度为0.20 mg/L条件下,对水溶液中砷的吸附率为88%(Ⅲ) 和90%(Ⅴ),对苹果汁中砷的吸附率为83%(Ⅲ) 和93%(Ⅴ)。Yi 等[39]采用巯基-乙酸改性制备新型荔枝果皮吸附剂,Cr4+的吸附过程在100 min 内达到平衡,改性荔枝果皮在303 K 下的最大吸附量为9.55 mg/g,而未改性的荔枝果皮最大吸附量仅为7.05 mg/g。荔枝果皮与改性荔枝果皮均能在短时间内达到吸附平衡,可见其具有吸附潜力,是一种有前途的、廉价的和生态友好的生物材料,未来可以将其应用在解决实际环境问题上。
4.2.2 吸附水中的其他物质
荔枝皮上有不规则的裂缝和许多凸起的小瘤状物,是天然丰富的羧基、羟基和酰胺基来源,是理想的吸附剂材料。罗丹明6G(Rhodamine 6G,Rh6G)有剧毒但可溶于水,引用其污染的饮用水会导致癌症,Mercy等[40]使用荔枝果皮吸附Rh6G,发现在液相/固相系统中最大去除率约为93.83%,最大吸附量为6.666 mg/g,吸附过程是自发且放热的。此外,荔枝果皮可以作为新型生物吸附剂材料吸附染料废水,Wu 等[41]采用水热碳化和活化工艺制备荔枝皮生物炭,其表面积1 006 m2/g,介孔0.588 cm3/g,对刚果红的吸附能力为404.4 mg/g,对孔雀石绿的吸附能力为2 468 mg/g,表现出优秀的吸附性能,并且通过再活化后可以将吸附的染料完全去除,实现循环利用。但生物吸附剂在吸附过程中可能会释放污染物,如总有机碳(total organic carbon,TOC)、总氮(total nitrogen,TN)和总磷(total phosphorus,TP),但迄今为止还没有关于此类吸附剂的浸出风险数据,今后可加强对这方面的研究。
荔枝皮长期以来被应用于中药中,具有止痛、生津活血、益心安神的功效[42],其拥有多重活性成分、优秀的抗氧化能力,可有效防治高血压、高血脂、动脉粥样硬化、糖尿病等疾病[27]。研究发现荔枝果皮对血糖上升[43]和乳腺癌[44]细胞的增殖有一定的抑制效果,还可能对心血管系统发挥保护作用,如Chen 等[42]试验发现,荔枝果皮对DPPH·有良好的清除能力,同时能够有效抑制心电图变化,减轻心肌缺血损伤,改善血清心肌酶指标,明显提高血清和心肌组织的抗氧化能力。此外,Rong 等[45]探究荔枝果皮中提取的原花青素对动脉粥样硬化、脂肪堆积和高血脂症的改善作用,发现荔枝果皮可缓解高脂肪喂食24 周小鼠的载脂蛋白E敲除的动脉粥样硬化和高血脂症的抗动脉粥样硬化作用。此外,有研究证明添加花青素能够降低高胆固醇血浆的总胆固醇水平[46]。荔枝果皮有丰富的天然来源、较大的药用潜力、良好的市场前景以及较高价值。
荔枝果皮的提取物生物安全性高,且富含天然维生素C 和多种多酚类物质[47],具有强效抗氧化、恢复活力和抑制炎症的功效。研究表明,在氧化头发处理剂中,将荔枝果皮与儿茶酚或其衍生物组合,可以改善头发光泽、质地、保色性并保护头发免受紫外线辐射[48]。与牛磺酸或其衍生物组合,用于整理含角蛋白的纤维(最好是具有紫外线防护的人头发),可以维持纤维的自然生长[49]。荔枝果皮提取物中乙酸乙酯还有助于防治紫外线B(ultraviolet B,UVB) 造成的光氧化损伤。Lourith 等[50]研究荔枝果皮提取物在皮肤老化治疗中的作用,发现其对弹性蛋白酶和胶原酶具有抑制作用[抑制率分别为(88.29±0.25)%和(79.46±0.92)%],荔枝果皮提取物对人皮肤纤维细胞作用是安全的,并能抑制催化细胞皮肤基质、胶原蛋白和弹性蛋白降解酶,荔枝果皮提取物还可以通过抑制酪氨酸酶和酪氨酸酶相关蛋白-2(tyrosinase-related protein 2,TRP-2)来抑制B16F10 黑色素瘤细胞中的黑色素生成。利用荔枝果皮提取物的抗氧化潜力,可以制备荔枝皮抗氧化高分子面膜。研究结果证明,荔枝果皮提取物具有作为抗衰老和护肤化妆品中药用成分的潜在价值,应用前景广阔。但在工业生产过程中以及在建立化妆品领域的安全检测系统方面仍有差距,需要进一步研究。
工业中原材料的腐蚀长期以来一直是世界性的问题,目前,使用缓蚀剂来延缓金属或合金的腐蚀速度是最实用、有效和可行的方法之一。荔枝果皮提取物被证明是一种潜在的绿色缓蚀剂,可用于低碳钢的腐蚀[51]。另外,废弃的水果皮可以让纺织材料染色,这种应用可能会产生巨大的商业影响[52]。近年来,以生物质为前驱体的衍生化碳材料在新能源产业得到了广泛研究。Zhu 等[53]以荔枝果皮为原料,通过水热反应结合高温热处理工艺制备衍生化碳材料,可作为新型储能领域的新一代高电化学性能碳材料。同样,以荔枝果皮为碳源,制备多孔碳纳米片/颗粒复合材料[54],所合成的复合材料表现出优异的电化学性能,可用作超级电容器电极。荔枝果皮还可以作为碳源,制备硅碳复合材料,用于增强硅基锂离子电池负极材料的稳定性,制备的硅碳复合材料在测试中显示出834.4 mAh/g 的高储锂容量,在0.2 A 的电流密度下循环100 次,库伦效率高达98.34%[55]。荔枝果皮经KOH 和CoCl2 处理制备多孔生物质碳材料,可做乙醇燃料电池的催化剂[56]。此外,农业和食品副产物可以使用适当的磁性修饰,获得对外部磁场表现出快速响应的智能材料,使得该材料可以容易地从所需的环境中分离出来。生物来源的磁反应性废物衍生物已经被制备出来,并被用作有效的生物吸收剂,用于分离和去除生物活性化合物以及有机和无机污染物和放射性核素[57]。荔枝皮在材料、新能源产业显示出巨大潜力,可进一步研究其可能性。
近年来,由于各种潜在的经济和生态效益,人们越来越重视对副产品潜在价值的开发,在荔枝果皮的生物活性物质研究中取得了巨大进步。又因荔枝果皮的化学成分复杂性及分离提纯技术的单一性,加之相关对荔枝果皮提取物的安全性和毒理性研究较少,使荔枝果皮功能性价值的规模化应用受到阻碍。本文介绍了荔枝果皮在不同领域中的应用,为荔枝果皮在其他领域的商业应用开辟了新途径,特别是在功能食品应用、环境科学以及材料与新能源领域。尽管此类新颖的应用还缺乏特异性和效率,距离大规模实施还很遥远,但为荔枝果皮的发展提供了可能性。这不仅提高了荔枝的价值,还有利于生物经济的发展。
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