淀粉作为自然界中仅次于纤维素的一种碳水化合物，是高等植物的主要能量储备，目前广泛用于食品、化妆品、医药、造纸等多个领域[1-2]。由于天然淀粉热稳定性差，密度相对较高且并不溶于水，限制了其在工业中的使用[3]。通常可以通过化学、物理、酶法或它们的复合方法进行淀粉改性，从而克服天然淀粉的应用局限性。与化学和酶法相比，物理修饰更便宜、更安全、对生态环境更友好[4]。
超高压（ultra high pressure，UHP），也称为高静压（high hydrostatic pressure，HHP），是一种食品的非热加工方式。典型实验室规模的超高压设备包括压力容器、封闭装置、泵及控制系统，通常腔体容积为10 mL至500 L。根据设备的不同，压力设置为10～1 000 MPa，但通常处理压力在400～600 MPa 范围内[5]。压力通常通过特定的介质传递，在大多数情况下均以水为介质，但压力更高时（＞600 MPa）需用油来替代。超高压处理系统如图1所示。
图1 超高压处理系统
Fig.1 Scheme of ultra high pressure treatment
超高压传统意义上主要应用于陶瓷、合成材料、钢铁和超合金的生产，在食品工程领域主要涉及食品非热杀菌、酶的灭活、大分子改性以及肉类和葡萄酒等终端产品的品质改良[6]。自1981年，Thevelein 等[7]发现压力可使淀粉在室温下糊化，淀粉的超高压改性受到越来越多的关注。通常当体系中没有足够的水分时，淀粉颗粒表现出较高的抗压能力，因此超高压处理的样品通常为淀粉悬浮液，而针对淀粉粉体直接进行压力处理的相关研究较少。有研究表明，当超高压处理压力超过600 MPa 才可改变干淀粉颗粒形状和表面形貌，并明显破坏晶体结构[8]。
近年来，人们对压力糊化过程及结构-性能关系进行了较多的研究[9-11]。本文主要介绍超高压改性技术对淀粉糊化特性、流变特性与消化特性的影响及潜在应用，以期为超高压改性淀粉的进一步研究和应用提供参考。
1 超高压对淀粉糊化特性的影响
淀粉在过量水存在时经压力诱导，有序的天然淀粉颗粒膨胀，支链淀粉微晶分解，变成半透明的黏稠糊状，这种由淀粉乳变为淀粉糊的过程称为压力糊化。通常认为，植物来源（特别是晶体类型）和压力大小是影响压力糊化的最重要因素。此外，浓度、时间、温度和pH 值等因素也会影响淀粉的糊化。糊化压力是反映淀粉超高压糊化特性的重要指标，其可定义为引起淀粉糊化的初始压力或压力范围，通常使用偏光显微镜（polarized light microscopy，PLM）或差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）测定。一般来说，在不加热或不添加其他组分的情况下，淀粉完全糊化通常需要600 MPa 的压力。常规商业用淀粉中，马铃薯淀粉（B 型晶体）耐压性较强，其淀粉乳完全糊化的压力通常超过600 MPa。一般认为，同一植物来源淀粉的糊化压力差异并不大。但研究表明，适当的预处理可能会改变淀粉的压力糊化特性。例如，适当的韧化处理可以增加玉米淀粉的耐压性，或延缓压力糊化过程[12]。
淀粉的糊化特性主要体现在糊化焓、糊化温度和糊化黏度等参数上。通常在一定压力范围内的超高压处理会使淀粉的ΔH 降低，To 随压力的增加而降低，表明超高压处理会削弱淀粉的有序结构，从而导致淀粉的热稳定性降低。To 的降低的另一种解释是由于糊化后的淀粉老化后形成了极易糊化的新淀粉晶体。然而，Thevelein 等[7]研究发现，较低的压力（＜150 MPa）处理会提高其糊化温度。与此类似，小米谷粒与芒果淀粉的To 在超高压处理后也呈现增加的趋势。To 的增加可能与耐压性相对较差的淀粉颗粒优先糊化有关，Li 等[13]将此归因于直链淀粉-脂质复合物的形成。然而，张晶等[14]研究认为这与超高压处理对淀粉的韧化作用有关，适当压力处理所引起的韧化作用导致淀粉热稳定性提高。
超高压处理对各种淀粉的糊化焓（ΔH）和起始糊化温度（To）的影响如表1所示。
表1 超高压处理对各种淀粉的糊化焓（ΔH）和起始糊化温度（To）的影响
Table 1 Effects of ultra high pressure treatment on gelatinization enthalpy（ΔH）and onset gelatinization temperature（To）of starch from different crops
淀粉来源压力（糊化压力）/MPa淀粉浓度时间/minΔHTo引用文献马铃薯51～2530.4%4降低升高[7]大麦450～60010%，25%15，30降低[15]藜麦、玉米100～600（600）100 g/L5先升高后降低降低[16]蜡质大米100～600（600）10%20降低先升高后降低[17]豌豆150～60015%25降低降低[18]小米谷粒150～600（600）300 g/L15降低升高[13]芒果300～65010降低升高[19]籼米100～600500 g/L30降低先降低后升高[20]燕麦100～600（500）150 g/L30升高（100～300 MPa）升高（100～300 MPa）[14]黑大麦100～600（600）5降低降低[21]百合100～600（600）15%30先降低后升高[22]荔枝仁300～600250 g/L10降低降低[23]
许多研究者研究了温度、压力及时间等多因素的联合作用对淀粉糊化特性的影响。研究表明，对于保持恒定时间的压力诱导糊化，提高温度或压力都可以促进淀粉糊化；温度越高，淀粉完全糊化所需的压力就越低[24-25]。另一方面，在恒定的温度和压力下，糊化度随着保压时间的延长而增加。有研究者认为如果温度或压力不能引起淀粉糊化，则延长保温或保压时间可能是无效的[15]。但近年来的研究却提出了不同的结论。Zhang 等[26]将糊化度（degree of gelatinization，DG）作为变量描述超高压改性过程中大米淀粉结构性质的变化，发现淀粉的压力糊化是在低压（100～400 MPa）期间能量积累的结果，即使在低于糊化压力的情况下增加保压时间也可以使糊化度缓慢增加。为了进一步了解热压组合效应，Baks 等[27]测定了对淀粉-水混合物（5%～60%悬浮液）施加一定压力和升高温度后的糊化度，并绘制了各种淀粉的相图，这有助于更直观反映影响淀粉糊化压力的因素。
正如常规热糊化一样，超高压糊化也受到淀粉悬浮液中溶质的影响。研究表明，糖的添加降低了超高压处理小麦淀粉、木薯淀粉与马铃薯淀粉的糊化度，而淀粉的糊化度与不同糖（果糖、葡萄糖、蔗糖、海藻糖）的赤道羟基数线性相关[28]。另一项研究表明，在室温中足够高的压力（≥400 MPa）下，茶多酚可以加速大米淀粉的超高压糊化并改变其结构和理化性质[29]。不同的亲水胶体对超高压糊化过程也有不同的影响。添加黄原胶的淀粉糊化度明显低于λ-卡拉胶和瓜尔胶（400 MPa，10%，40 ℃，35 min），表明黄原胶可能在压力糊化过程中起到稳定淀粉颗粒结构的作用[30]。同样，在超高压处理过程中，盐的存在也能显著稳定小麦淀粉颗粒结构[31]。然而，不同盐类对糊化压力的影响存在差异，其影响程度不仅取决于添加的溶质种类，还取决于淀粉的来源[28]。在高氯离子浓度（>2 mol/L）下，盐对淀粉糊化增强的影响顺序为Na+
超高压糊化过程中，淀粉黏度的变化主要通过快速黏度分析仪（rapid visco analyser，RVA）或流变仪来分析。如果超高压处理的淀粉样品黏度曲线与原淀粉类似，则表明此时的处理压力低于淀粉的糊化压力。因此，可以通过比较不同压力处理的样品的RVA 曲线来获得糊化压力。Oh 等[32]用这种方法测定了普通大米、蜡质大米、普通玉米、蜡质玉米、木薯淀粉和马铃薯淀粉的糊化压力（10%，20 ℃，30 min），取得了较好的结果。目前，淀粉的糊化压力也可以通过核磁共振弛豫法进行分析[25]。
2 超高压对淀粉糊及凝胶的流变特性的影响
淀粉主要以淀粉糊的形式用于食品工业，因此，研究者对超高压处理后淀粉糊及凝胶的流变特性进行了广泛的研究。在稳态流变行为中，稠度系数（K）值是淀粉糊在静止状态下黏度的近似测量值，K 值的升高反映了颗粒膨胀和糊化度的增加。超高压处理淀粉悬浮液后，淀粉糊的K 值随着压力或保压时间的延长而增加，但随着保压时间的延长，K 值存在极限值[15]。此外，在恒定压力下，温度的升高可能会进一步增加K 值[33]。
动态流变行为和质构参数可反映凝胶特性，凝胶特性通常认为与淀粉分子的老化有一定相关性。应变扫描测量是动态流变试验最常见的测试模式。应变扫描测量中，凝胶的储能模量G'是重要的参数，可反映淀粉凝胶网络的交联密度。通常，G'随着压力或保压时间的延长而增加；然而，持续增加压力或保压时间可能会对淀粉凝胶产生相反的影响，这表明过度加压会产生相对更弱的凝胶[15，33-34]。
当淀粉浓度较高时制备的凝胶一般通过质构仪进行分析。理论上讲，淀粉凝胶的形成主要取决于膨胀淀粉颗粒的数量。此外，通过超高压糊化制备的凝胶，其直链淀粉溶出量减少，这对于凝胶硬度的降低也可能起到一定的作用。研究表明，超高压处理燕麦淀粉可以显著降低淀粉凝胶的硬度、黏性和咀嚼性[14]。同样，超高压处理的全籽粒绿豆凝胶硬度也呈现相同的趋势，这可能与淀粉-脂质及淀粉-蛋白复合物的形成有关[35]。但是超高压处理的板栗淀粉则呈现相反的结果，这可能与压力破坏糊化的胶体结构，进而导致淀粉吸水能力减弱有关[36]。
温度与超高压诱导制备的淀粉凝胶化机理存在差异。超高压处理后淀粉颗粒完整，或仅局部被破坏，直链淀粉溶出较少[37]。通过比较超高压和常规热糊化的整个过程，发现凝胶的硬度、黏性和咀嚼性随着压力或温度的升高均呈现出先增加后降低的趋势；但是较常规加热制备的凝胶，超高压处理制备的凝胶具有较低的硬度、黏性和咀嚼性，这表示压力诱导凝胶的糊化度较低[38]。同时，一定时间的超高压处理（600 MPa，25%悬浮液，30 ℃，10～30 min）会导致凝胶硬度略有下降，只有在较长的处理时间（30 min）才会显著下降，这可能与压力诱导凝胶的颗粒结构部分保留，进而导致形成不同的水-淀粉或淀粉-淀粉分子相互作用有关[39]。然而，这些结果并不意味着所有超高压制备凝胶的行为方式都是相似的。与加热制备的凝胶相比，超高压制备的小麦淀粉凝胶更软但更致密，这表明在加压下获得的小麦淀粉凝胶对回生的敏感性较低[40]。这种差异也可能与淀粉凝胶在储存时间上的差异有关，储存28 d 后，超高压制备凝胶的硬度增加相对较慢[39]。
3 超高压对淀粉消化特性的影响
超高压对淀粉消化性能的影响与总直链淀粉含量、压力和淀粉来源有关。淀粉作为人类生理活动所需能量的主要来源，经过消化道后水解为葡萄糖。淀粉按消化速度的不同可分为抗性淀粉（resistant starch，RS）、慢消化淀粉（slowly digestible starch，SDS）和快速消化淀粉（rapidly digestible starch，RDS）。Hayashi 等[41]于1989年首次讨论了压力处理淀粉对淀粉酶消化率的影响，研究发现消化率随着压力的增加而增加，然而因为新结构的形成，长时间加压处理过程中消化率会下降。上述研究对象是通过超高压处理获得的淀粉糊，而近年来的研究更多集中在超高压处理后的干燥样品上。
通常，在超高压糊化淀粉中观察到比天然淀粉和热糊化淀粉更多的SDS 和RS。Linsberger-Martin 等[42]研究发现，增加压力、保压时间或温度会导致苋菜、藜麦和小麦淀粉的RS 增加。Bajaj 等[43]指出，超高压处理（300～600 MPa，20%悬浮液，室温，30 min）可以引起淀粉的SDS 和RS 含量增加，包括小麦、玉米、马铃薯、红薯、芸豆和蜡质玉米淀粉都得到类似结果。然而，Deng等[44]研究提出，过度加压（600 MPa，30 min）和循环超高压处理（200 MPa/600 MPa，15 min+15 min）会降低大米淀粉（20%悬浮液，25 ℃，30 min）的RS 含量，增加了其SDS 含量。Zeng 等[17]（蜡质大米淀粉，10%悬浮液，400 MPa，25 ℃，20 min）也研究得出类似的结果。上述差异可能与淀粉植物来源和加工条件（尤其是干燥条件）有关。
超高压改性对淀粉消化性的影响还可以通过测定其血糖生成指数进行表征。龙成[20]研究发现超高压处理后籼米相较于未处理籼米的血糖生成指数有大幅降低。而周中凯等[45]发现高直链玉米淀粉随着压力的增加，消化率首先降低，达到800 MPa 后，又呈现上升的趋势。秦仁炳等[46]研究发现超高压处理淀粉-脂质复合物可使血糖生成指数随着压力的增加而增加，并将其归因于超高压处理破坏复合物的长程-短程有序性，导致其更易于与淀粉酶接触而发生水解。
此外，部分研究者聚焦于超高压改性淀粉对肠道菌群的影响。肠道菌群能够分解和代谢食物中难以消化的淀粉等复杂碳水化合物，产生有益物质如短链脂肪酸等，与人体的消化与吸收密切相关。周小理等[47]通过体外肠道发酵研究发现，在发酵前期（0～8 h），与空白组（未添加苦荞淀粉）和常压组相比，超高压处理（200 MPa）苦荞淀粉使小鼠肠道中双歧杆菌增加量提高，乳酸杆菌增长速率增加。同样，刘航[48]研究发现经超高压改性的荞麦淀粉与原淀粉相比也可显著改变小鼠肠道微生物菌群结构并增加有益菌属种类和数量。
当对淀粉复合改性时，超高压处理对淀粉消化特性的影响也很显著。江扬[49]采用超高压协同交联酯化方法制备RS4 型荞麦抗性淀粉，并将其应用于苏打饼干中提升抗消化性功能。吴怡瑾等[50]研究发现超高压结合变温结晶处理糯米淀粉后SDS 含量增加。另有研究表明，在韧化的基础上进行超高压处理可以进一步诱导淀粉糊中RS 的增加[51]。
4 超高压淀粉的潜在应用
淀粉的物理改性为淀粉工业的应用开拓了更广阔的空间。目前，超高压改性淀粉因其安全、绿色及环保的优势被广泛应用于淀粉及淀粉质产品的加工中，被誉为最有潜力的食品加工技术。近年来，超高压改性淀粉也逐渐展现出了其他领域的潜在应用前景。
超高压处理可以在室温下导致淀粉糊化，为制备预糊化淀粉提供了一种方法。另一方面，与热糊化淀粉相比，超高压糊化淀粉具有更丰富的内部结构组织和更好的颗粒保持性，许多潜在的应用都是基于这一特性，例如通过超高压处理制备RS，为低血糖生成指数（glycemic index，GI）食品开发提供新思路。目前已有研究表明超高压改性不仅可以改善淀粉基食品外观品质[52]，还可以使风味物质含量增加且回生度降低[53]，抑制脂肪酸败[54]，这为制备预制食品提供新选择，符合健康化的行业发展趋势。
超高压处理制备的凝胶在药物释放方面也具有潜在的应用前景。药物释放速率取决于淀粉来源，含有马铃薯淀粉的凝胶形成聚合物表现出更快的药物溶解速度，而玉米淀粉压力诱导凝胶表现出持续的药物释放[55]。此外，超高压复合热或酶法改性制备多孔淀粉拥有更深的孔洞，吸附能力提高，这为制备有机吸附剂和包埋材料提供新思路[56-57]。
5 结论与展望
综上所述，与常规热糊化相比，压力糊化赋予了淀粉不同的性质，淀粉来源、压力、温度、浓度和保压时间等因素都会影响超高压改性淀粉的理化特性。因此，超高压的应用取决于这些参数的合理选择及进一步阐明结构-性能关系。超高压淀粉研究中，还需要在以下几个方面做出努力：1）研究超高压在低于糊化压力下对淀粉理化特性的影响将有助于全面了解超高压处理过程中淀粉的性能；2）探究超高压及其他改性方式复合处理对淀粉理化性质的影响，有助于进一步拓宽超高压处理淀粉的应用。超高压作为集绿色、环保及健康于一体的食品加工技术，将有着越来越广阔的发展前景。
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