大豆异黄酮（soybean isoflavone，SI）属于黄酮类化合物，目前，大豆异黄酮主要分为两种形式，一种是结合型大豆异黄酮糖苷（soybean isoflavone glucoside），另一种是游离型大豆异黄酮苷元（free soybean isoflavone aglycone）。有研究表明，大豆异黄酮在人体肠道细菌作用下释放游离型大豆异黄酮苷元，并在小肠上端被机体吸收或转变为比雌激素活性更高的代谢物，如雌马酚[1-2]，可以预防骨质疏松和女性更年期综合症，还可以抗氧化和抗癌抑癌、保护心血管等，人类吸收和利用大豆异黄酮苷元的速度和数量高于大豆异黄酮糖苷，游离型大豆异黄酮苷元具有更高的生理活性[3-4]，因此提高豆制品中大豆异黄酮苷元的含量十分重要。目前主要是通过酸碱水解法、微生物发酵法和酶水解法转化大豆异黄酮，酸碱水解法条件苛刻，在豆制品加工中常用的大豆异黄酮转化方法为酶水解法、微生物发酵法。
我国的大豆制品主要分为两类，一类发酵豆制品，另一类是非发酵豆制品。目前市面上的大豆制品中，如豆豉、腐乳等含有丰富的大豆异黄酮苷元。非发酵豆制品中主要以大豆异黄酮糖苷为主，含有少量的大豆异黄酮苷元。非发酵豆制品主要有豆腐、豆浆和豆干等，在豆制品生产工序中会损失包括大豆异黄酮在内的许多营养成分，如豆腐加工流失的黄浆水中富含大量营养物质[5]。因此需要通过科学合理的方法防止豆制品中大豆异黄酮的流失。
本文主要从豆制品中大豆异黄酮的主要转化方法及富集方法两方面展开综述，以期为深入研究大豆异黄酮的转化富集和开发新型功能性大豆制品提供理论依据。
1 豆制品中大豆异黄酮及其苷元概述
大豆异黄酮是大豆在生长过程中形成的次级代谢产物，属于黄酮类化合物，大豆异黄酮外观形态是半透明的结晶体，产品是粉末状的，具有不愉快气味。目前发现大豆异黄酮母核的结构是3-苯并吡喃酮，根据分子结构的异同分为糖苷型和苷元型（见图1），共有12 种（见表1）。其中大豆异黄酮糖苷主要有葡萄糖苷、乙酰基葡萄糖苷和丙二酰基葡萄糖苷，约占总量的97%～98%。
表1 大豆异黄酮12 种存在形式
Table 1 12 forms of soy isoflavones
型式异黄酮种类R1R2R3游离型大豆苷元HH黄豆黄素HOCH3染料木素OHH葡萄糖苷型大豆苷HHH黄豆黄苷HOCH3H染料木苷OHHH乙酰基葡萄糖苷型乙酰基大豆苷HHCOCH3乙酰基黄豆黄苷HOCH3COCH3乙酰基染料木苷OHHCOCH3丙二酰基葡萄糖苷型丙二酰基大豆苷HHCOCH2COOH丙二酰基黄豆黄苷HOCH3 COCH2COOH丙二酰基染料木苷OHHCOCH2COOH
图1 大豆异黄酮结构式苷元型
Fig.1 Soybean isoflavone aglycone
大豆异黄酮苷元主要有大豆苷元、染料木素和大豆黄素，约占总量的2%～3%[6]。据报道大豆异黄酮结构和雌激素结构十分相似，大豆异黄酮与雌激素受体可以相互作用，因此大豆异黄酮又被称为植物雌激素[7]。在人体中，大豆异黄酮苷元的吸收程度大于相应的大豆异黄酮糖苷，并且大豆异黄酮苷元具有更高的类雌激素活性和抗氧化活性[4]，大豆异黄酮对人体的健康有极大益处，可以降低多种重大疾病的风险。大豆异黄酮的物理性质与结构息息相关[8]，大豆异黄酮苷元热稳定性好，水溶性最差，易溶于弱极性溶剂，大豆异黄酮糖苷热稳定性差，可溶于水。
豆类与豆制品是大豆异黄酮的主要来源，王富豪等[9]研究发现，大豆的品种、生长条件、生长地点和生长时间对大豆异黄酮的总含量有不同影响，其中生长年份影响效应最大。刘李婷等[10]通过高效液相色谱法对豆瓣酱、豆腐和豆腐乳等几种有代表性的大豆制品中异黄酮各组分进行了定量测定，发现不同豆制品中异黄酮种类、含量和分布不同，这不仅与品种、生长条件、生长地点和生长时间有关，更与加工工艺密切相关。在发酵豆制品中，发酵可以改变大豆异黄酮种类及含量，在发酵过程中，菌种含有的β-葡萄糖苷酶活性增强，大豆异黄酮糖苷可以被β-葡萄糖苷酶水解为大豆异黄酮苷元，大豆异黄酮苷元含量升高，发酵后的豆制品中大豆异黄酮苷元为主要存在形式。非发酵豆制品中，β-葡萄糖苷酶含量少而且活性低，只有少量的大豆异黄酮糖苷水解为大豆异黄酮苷元，其余仍以大豆异黄酮糖苷为主要存在形式[11-12]。
2 豆制品中大豆异黄酮的转化
目前市面上的大豆制品中，发酵豆制品含有丰富的大豆异黄酮苷元，非发酵豆制品中主要以大豆异黄酮糖苷为主，含有少量的大豆异黄酮苷元。在人体和动物体中，大豆异黄酮苷元的功能活性要优于大豆异黄酮糖苷，具有更好的消化吸收率和更大的营养价值[13]。因此，在豆制品的加工工艺中，提高大豆异黄酮苷元含量是十分重要的。目前转化大豆异黄酮的方法有酸碱水解法、微生物发酵法和酶水解法。酸碱水解方法应用条件苛刻，酸性和碱性较强，副产物多[14]，因此在豆制品加工中应用较少。豆制品加工中常用的大豆异黄酮糖苷转化方法有酶水解法、微生物发酵法。
2.1 酶水解法
酶水解法是通过β-葡萄糖苷酶、纤维素酶和β-半乳糖苷酶等水解大豆异黄酮糖苷中的糖苷键，释放出大豆异黄酮苷元和葡萄糖，如图2 所示。酶水解法具有特异性强、反应速度快、反应条件温和、不产生有害物质、安全、高效等特点，多用于非发酵豆制品加工，如豆浆。酶水解法是目前大豆异黄酮转化最具发展前景的方法。
图2 β-葡萄糖苷酶水解大豆异黄酮糖苷
Fig.2 Soy isoflavone glycosides hydrolyzed by β-glucosidase
周文红等[15]以大豆异黄酮糖苷粗样为底物，以大豆异黄酮糖苷的水解率为指标，在条件相同时，研究β-葡萄糖苷酶、纤维素酶和β-半乳糖苷酶3 种酶对大豆异黄酮酶解的影响，确定了β-葡萄糖苷酶的水解率最大，并得到β-葡萄糖苷酶的最佳酶解工艺条件：酶解温度56 ℃，酶添加量7%，pH4.8，酶解时间6 h，在最佳条件下，大豆异黄酮糖苷的水解率达到96.84%。谭乃迪等[16]通过超声波协同纤维素酶催化大豆异黄酮糖苷粗样，在最佳工艺条件下，大豆异黄酮糖苷粗样水解率达到82.91%以上。Silva 等[17]采用半纤维素酶辅助转化和超声辅助转化两种方法制备富含大豆异黄酮苷元的豆浆，经半纤维素酶辅助转化和超声辅助转化处理的样品中，大豆异黄酮苷元浓度分别增加了170%和240%，与对照组相比，试验组的抗氧化能力提高，稳定性更好。可以采用超声波辅助β-葡萄糖苷酶水解大豆异黄酮糖苷，缩短酶解时间，更好地应用于豆制品加工。
改善豆浆中大豆异黄酮苷元的浓度，有利于提高豆浆的营养价值。Baú 等[18]在条件为5 ℃，大豆与水的比例1∶3（g/mL），浸泡14 h，以大豆与水的比例1∶8（g/mL）打浆均质后，在50 ℃水浴2.7 h 后，豆浆中大豆异黄酮苷元含量最大。赵石磊等[19]、苟赟等[20]、郭天赐等[21]分别采用来源不同的β-葡萄糖苷酶水解豆浆中大豆异黄酮糖苷，β-葡萄糖苷酶对豆浆大豆异黄酮转化率的影响如表2 所示。
表2 不同来源β-葡萄糖苷酶在最佳工艺下对豆浆大豆异黄酮转化率的影响
Table 2 Effect of different sources of β-glucosidase on the conversion of soybean isoflavones in soybean milk under the optimal process
?酶的来源转化率/%橡胶籽[19]77.96黑曲霉[20]67.56苦杏仁[21]55.99
由表2 可知，这3 种不同来源的β-葡萄糖苷酶在最佳工艺下均可以提高豆浆中大豆异黄酮苷元含量，源自橡胶籽的β-葡萄糖苷酶在最佳工艺条件下大豆异黄酮转化率最大，但与另外两者相比加酶量大、反应时间长。Chen 等[22]采用β-葡萄糖苷酶固定在玻璃微球的方法，水解黑豆浆中的大豆异黄酮糖苷，研究表明，该酶体系可以保持最高酶活40 d，该酶体系处理30 min 后，黑豆浆中大豆异黄酮苷元总含量增加了（51.42±0.17）%。β-葡萄糖苷酶固定化的方法具有可重复使用、连续加工、降低成本、长期稳定等优点。
2.2 微生物发酵法
微生物发酵法是指豆制品生产加工中，通过菌种发酵方式，微生物生长代谢所产生的生物酶能够水解大豆异黄酮糖苷得到大豆异黄酮苷元，生产富含大豆异黄酮苷元的营养型发酵豆制品。我国许多传统发酵豆制品的生产都离不开微生物，通过不同的发酵工艺与不同的菌种发酵可以得到不同的发酵豆制品，具有独特的风味，同时豆制品中的大豆异黄酮苷元含量上升，如豆酱、豆豉、酱油和腐乳等。
刘婧美[23]优化了豆酱发酵工艺，筛选出一种高产β-葡萄糖苷酶的优势米曲霉，较对照组豆酱中大豆异黄酮苷元含量显著提高，在发酵最优条件下，染料木素含量为103.03 μg/g，大豆苷元含量为105.12 μg/g，染料木苷含量为15.76 μg/g，大豆苷含量为23.19 μg/g。李大鹏等[24]优化了豆豉发酵工艺，筛选得到高产β-葡萄糖苷酶的菌株菌种后，在最优发酵条件下，较对照组豆豉中大豆异黄酮苷元的含量显著提高，大豆异黄酮苷元的总含量为684.89 μg/g。Delgado 等[25]优化了酱油发酵工艺，利用乳酸杆菌和双歧杆菌的菌株发酵得到富含大豆异黄酮苷元的酱油。周帆[26]研究发现，通过植物乳酸杆菌（Lactobacillus plantarum）发酵豆浆后，豆浆中大豆异黄酮苷元含量显著提高，大豆异黄酮的生物利用率显著提升，由36.76%上升至40.86%。Zhang等[27]通过乳酸菌发酵制备得到大豆酸面包，发现β-葡萄糖苷酶活性升高，大豆异黄酮苷元丰富，提高了面包的营养价值。
Zhu 等[28]、Chen 等[29]、上官修蕾等[30]分别研究了不同菌种在豆制品发酵前后大豆异黄酮苷元含量变化。大多数菌株在发酵过程中将大豆异黄酮糖苷完全转化为相应的苷元，一些菌株发酵后依然存在大量的未转化的大豆异黄酮糖苷。不同菌株对大豆异黄酮糖苷的转化能力不同，可能是菌株中酶的种类与含量和样品中大豆异黄酮的种类与含量有关。微生物法水解条件温和，得到大豆异黄酮苷元不易变性，人体消化吸收率更高。同时，发酵的豆制品拥有独特的风味，微生物繁殖周期短，成本低，更有利于实现工业化。
2.3 其他方法
Andrade 等[31]研究发现高温可以促进丙二酰糖苷转化为乙酰基糖苷、葡萄糖苷转化为异黄酮苷元，在200 ℃下处理全豆粉20 min，丙二酰糖苷含量减少2.5倍，葡萄糖苷和苷元含量分别增加1.2 倍和3.5 倍。据报道，Toro-Funes 等[32]通过高温和高压均质处理豆浆，发现高压均质后豆浆中大豆异黄酮苷元含量没有显著性变化，高温处理后豆浆中大豆异黄酮苷元含量显著增加。针对不同的豆制品，探索适宜的处理温度和时间，可以提高豆制品中大豆异黄酮苷元含量。
3 豆制品中大豆异黄酮的富集
由于大豆异黄酮糖苷易溶于水，在豆制品加工过程中，会有大豆异黄酮随着水流失，降低了豆制品中大豆异黄酮的含量，在豆腐生产加工中大豆异黄酮糖苷损失尤为显著。李小凤等[5]发现在豆腐生产过程中压榨排出的黄浆水含有大量的大豆异黄酮糖苷。为了防止豆腐加工中大豆异黄酮糖苷的流失，目前主要的方法有添加单一凝固剂、复配凝固剂，乳化凝固剂、增稠剂和蛋白酶抑制剂等，可以增加豆腐持水率，富集豆腐中大豆异黄酮。
3.1 凝固剂富集法
凝固剂富集机理是通过蛋白变性形成蛋白凝胶，蛋白凝胶拥有立体网状结构，保水性强，可以防止大豆异黄酮流失。不同的凝固剂，凝固机理不同，对大豆异黄酮保留程度也不同。δ-葡萄糖酸内酯（gluconoδ-lactone，GDL）属于酸性凝固剂，在高温条件下（约90 ℃），通过释放出葡萄糖酸导致豆浆的pH 值下降，同时减少变性大豆蛋白表面带负电荷的基团，促进大豆蛋白凝胶形成。关于盐凝固剂的凝固机理，目前有不同的理论，一是离子桥学说，如图3 所示，点脑时，盐类凝固剂中的阳离子（如Ca2+、Mg2+）与蛋白分子结合，产生蛋白-离子桥而形成蛋白凝胶[33]，加热后，大豆蛋白分子间二硫键等价键断裂，由盘区折叠的状态转变为松散的大豆蛋白分子链，加入钙镁离子后诱导形成不同的大豆蛋白凝胶，石膏豆腐形成致密立体网状结构，持水率强，对大豆异黄酮的保留能力更强。另一种是盐析理论，热变性大豆蛋白表面的氨基酸残基带负电荷，氨基酸残基与钙镁离子结合后，大豆蛋白质分子间的静电斥力下降形成大豆凝胶[34]。酶类凝固剂机理是不同蛋白酶可以水解大豆蛋白成较短的肽链，有利于大豆蛋白质分子凝结。
图3 钙镁离子诱导大豆凝胶形成对大豆异黄酮的保留
Fig.3 Retention of soybean isoflavones by calcium and magnesium ions inducing soy bean gel
不同的单一凝固剂对豆腐中大豆异黄酮保留率不同，龚丽等[35]研究发现GDL 豆腐大豆异黄酮含量最高，为3.04 mg/g；石膏豆腐次之，为2.00 mg/g；卤水大豆豆腐异黄酮保留最少，为1.84 mg/g。Prabhakaran 等[36]比较了多种钙盐、镁盐和GDL 对豆腐大豆异黄酮的保留率，研究发现不同凝固剂的凝固速度有差异，可能导致所得豆腐凝胶中的大豆异黄酮保留率有差异，CaSO4 作为凝固剂时大豆异黄酮含量最高。蔡枭[37]发现通过添加复合凝固剂可以提高豆腐大豆异黄酮保留程度，得到复合凝固剂最佳配比（CaSO4∶MgCl2∶GDL质量比为40∶30∶30），此时大豆异黄酮得率最高。岳文婷等[38]采用复合凝固剂制作全豆豆腐，分析其营养品质发现，CaSO4 与0.3%转谷氨酰胺酶（transglutaminase，TG）制作的豆腐中大豆异黄酮的含量显著高于另外两组，研究发现TG 交联大豆分离蛋白使其功能特性发生改变，二硫键含量增加，可以提高大豆分离蛋白的凝胶特性，持水性增强，大豆异黄酮含量提高。传统的豆腐凝固剂对大豆异黄酮的含量有保留作用，其中内酯豆腐中大豆异黄酮保留的最多，GDL 豆腐含水量比卤水豆腐与石膏豆腐高，大豆异黄酮含量降低，石膏豆腐的大豆异黄酮含量最大，复合凝固剂要优于单一凝固剂。
3.2 增稠剂富集法
增稠剂可以形成水凝胶，水凝胶是高分子聚合物通过物理或化学交联形成的立体三维网络结构，能够吸收并保持大量水分，豆腐的持水率增加，大豆异黄酮糖苷保留率增加[39]。魔芋胶可以增强CaSO4 诱导大豆蛋白凝胶的断裂应力，改变大豆蛋白凝胶的弹性和黏性等流变特性，改善蛋白分子的空间折叠和交联，凝胶强度增加[40]。高酯果胶和麦麸纤维素以增强蛋白质分子之间的氢键相互作用及范德华力的方式提高大豆蛋白的凝胶强度及持水率[41-42]。
不同的增稠剂对豆腐持水性的影响不同，持水性好有助于保留大豆异黄酮。据报道，不同的食用胶体对豆腐中大豆异黄酮的保留影响不同，果胶、明胶、β-环糊精、黄原胶与海藻酸钠对大豆异黄酮保留无显著影响，羧甲基纤维素钠和魔芋胶对豆腐中大豆异黄酮保留呈正面影响，羧甲基纤维素钠最适添加量为1.00%，魔芋胶最适添加量为0.05%，添加后豆腐中大豆异黄酮含量分别较对照多24%与11%[35]。黄才欢等[43]研究发现复配凝固剂和增稠剂可以显著提高豆腐持水率，以GDL 为凝固剂，海藻酸钠及明胶作增稠剂提高了豆腐的产率及大豆异黄酮的保存率。汪建明等[44]在研究富含大豆异黄酮豆腐凝胶时，通过添加不同的食用胶，确定了添加1.25%的卡拉胶可使豆腐得率和大豆异黄酮保留率最高。确定最适卡拉胶添加量后，添加蛋白酶制剂，发现随着蛋白酶制剂添加量的增加，豆腐得率和大豆异黄酮保留率降低，在后续试验设计中可以考虑降低蛋白酶制剂添加量。增稠剂对豆腐持水率有正面影响，不同凝固剂与不同增稠剂产生的影响不同，确定最适的添加条件有助于提高豆腐中大豆异黄酮含量。
3.3 乳化凝固剂法
乳化凝固剂是一种新型的凝固剂，乳化剂对盐类凝固剂溶液进行乳化，形成油包水微粒，形成乳液型缓释体系减小凝固剂的释放速度，从而在某段时间内，以实现慢释或定时释放的目的，可以提高豆腐持水率，保留豆腐中的大豆异黄酮。目前关于乳液缓释的机理有不同的看法，Jager-Lezer 等[45]研究发现在内外水相渗透压不平衡时水溶性分子可以穿过水油界面膜进行传递，引起水油界面膜的膨胀。随着水溶性物质不断传递，水油界面膜不断膨胀，超过油膜的最大承受能力时水油界面膜破裂，内外水相融合并伴随着包埋物的释放，如图4 所示。
图4 W/O/W 乳液包埋物溶胀释放机制
Fig.4 Swelling and release mechanisms of W/O/W emulsion embedding
郦金龙[46]认为乳液缓释的机理在于扩散和渗透机制，其在试验中发现多重乳液水滴的粒径和浓度不随着时间发生变化，同时，该研究者以W/O 及W/O/W 乳液包埋无机盐MgCl2 制作乳化凝固剂，并用于豆腐加工中，能够显著提升豆腐干基中总大豆异黄酮的保留率，可以提升11%～46%。钱丽颖等[47]发现MgCl2 凝固剂点脑时，Mg2+与蛋白质之间反应太快，凝固反应速度不均衡，质构粗糙持水率下降，用MgCl2 乳化液为凝固剂制作的豆腐持水率更高。朱巧梅等[48]研究发现W/O乳液型盐卤凝固剂有利于提高豆腐的保水性，从而提高豆腐的产量。
乳液型缓释体系的主要应用领域为医药和日用化工领域，而在豆制品加工领域，处于实验室模拟应用阶段，通过选择不同的乳化方式和不同种类的乳化剂对凝固剂进行乳化，对乳液型缓释体系进行合适研究和改良，研发新型乳化凝固剂增强豆腐持水率，有助于生产富含大豆异黄酮的豆腐，兼具科学意义与应用价值。
4 总结与展望
大豆异黄酮具有多种生理活性功能，是天然的植物保健品，在食品保健方面应用前景广阔。研究豆制品中大豆异黄酮的转化与富集，有助于生产富含大豆异黄酮苷元的功能性豆制品。目前大豆异黄酮的转化主要集中在发酵豆制品中，然而在非发酵豆制品中如豆腐和豆干等，关于大豆异黄酮的转化研究较少。豆制品中大豆异黄酮糖苷易溶于水造成豆制品中大豆异黄酮的损失，最常用的富集方法是添加凝固剂和增稠剂，不同的凝固剂对异黄酮的保留效果不同，形成豆制品的风味和口感不一样，卤水豆腐对大豆异黄酮的保留效果最差。乳化凝固剂在豆制品加工中应用较少，为了提高非发酵豆制品中的大豆异黄酮苷元的含量，以下几项研究可以成为今后研究工作的重点。探究乳化凝固剂的缓释机理，研究O/W 和W/O/W 乳液包埋物在豆浆中的释放过程，形成大豆凝胶对大豆异黄酮的保留能力；探究非发酵豆制品中酶转化大豆异黄酮的最优生产工艺，提高非发酵豆制品中大豆异黄酮苷元的含量。
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