酱香型白酒凭借其酱香突出、酒体醇厚、回味悠长等特点受到广大消费者的喜爱[1]。主流酱香型白酒大体上可分为坤沙酒和碎沙酒，坤沙酒为传统大曲酱香白酒，符合“一二九八七”酿造工艺[2]；碎沙酒的原料是酒糟、高粱和大曲，是利用第七轮次酒的酒糟，加入粉碎的高粱和大曲进行发酵蒸馏所得[3]。碎沙酒出酒率高，酱香较淡，香气发闷，酒体单薄[4]。
新酿白酒口感爆辣，带有强烈刺激性，酿造产生的大量易挥发刺激性化合物（杂醇油和乙醛等醛类物质）是导致其口感较差的主要原因[5]。易挥发刺激性化合物在酒体贮存期间自然挥发，酒体辛辣刺激感随之降低，因此白酒经陈酿后方可用于勾调。传统白酒陈酿工艺存在诸多缺陷：如利用陶坛进行长期贮酒会造成酒体渗漏、酒度降低[6]，导致时间成本和生产资金大幅提高。各大酒厂急迫寻求一种快速有效地人工催陈方法，在保证酒质的前提下，缩短陈酿时间，减少生产成本[7]。
现有人工催陈技术以物理催陈法为主，目前常见的物理催陈方式有超声催陈和电场催陈等[8]。魏群舒等[9]对米香型白酒进行超声催陈，发现酒体整体品质明显提高，感官品评与自然陈酿3 个月酒体水平相当。王鸣山等[10]发现高压变频电场电离溶液形成等离子体，促进醇的氧化和酯的形成，整体有利白酒陈化。Zheng 等[11]选择不同电压陈化白酒样品，加速白酒中醇类物质向酸类物质转化，对应酯类浓度增加。乔敏莎[12]使用活性炭对白酒进行后修饰，新酿白酒的辛辣刺激感降低，入口更加醇和，效果相当显著。自振空化器广泛应用于制糖工业[13]，跨界应用于白酒催陈，以促进白酒中水-乙醇分子缔合作用，加速白酒中不同组分的氧化反应。现有白酒催陈类研究大多为单一催陈方法的优化，缺乏不同催陈方法间的横向对比[14]。本研究利用气相色谱仪（gas chromatography，GC）和液液萃取-气相色谱-质谱（liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry，LLE-GC-MS）联用技术测定熟化后白酒微量组分，结合感官品评及理化指标，对比4 种人工催陈方式对新酿白酒催陈效果，以期为白酒催陈类研究提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酱香型白酒样品（新蒸酱香型碎沙酒）：市售。
无水乙醇（色谱级）：德国默克尔公司；叔戊醇（内标物）、乙酸正戊酯（内标物）、2-乙基丁酸（内标物）（均为色谱级标准品，纯度≥98.0%）：天津光复化工有限公司；氯化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
精密电子天平（AB204-S）：梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；超纯水仪（Milli-Q）；美国Millipore公司；变频电场陈化设备（CN-02）：天津星拓科技发展有限公司；超声波仪（KQ-250E）：昆山市超声仪器有限公司；2 mL 进样瓶、10 μL/50 μL 微量进样器、Agilent7890 气相色谱仪、FID 检测器、CP-WAX 气相色谱柱（50 m×0.25 mm×1.0 μm，批号19-07-005）：美国安捷伦公司；气相色谱-质谱联用仪（Trace 1300-ISQ）：美国赛默飞世尔科技公司；玻璃层析柱（50 mL）：泰州市苏瑞玻璃仪器厂；自振空化器（SA-302）：贵州国台酒业集团股份有限公司自行研制；汪洋酒炭（JT-550）:重庆飞洋活性炭制造有限公司。
1.3 方法
1.3.1 催陈处理条件
1.3.1.1 电场催陈
将样品酒装入500 mL 茅型瓶中，静置于变频电场中央位置，进行电场处理。电场电压3 500 V，电场频率40～65 Hz。酒样分别处理8、16、24、32 h，得到电场催陈酒样，后续进行酒样理化指标、总酸、总酯含量、香气成分等测定与感官品评。
1.3.1.2 介质吸附催陈
将样品酒以60 mL/min 的流速流经填充有活性炭的玻璃层析柱[活性炭与酒样料液比分别为1∶100、1∶200、1∶300、1∶400（g/mL）]，从柱子底部活塞下收集酒液，即得到活性炭吸附处理酒样。
1.3.1.3 超声催陈
将样品酒通过超声器进行超声处理，超声频率40 kHz，超声功率400 W。处理时间分别为1、2、3、4 min，取出酒样，即得到超声催陈酒样。
1.3.1.4 自振空化器催陈
控制自振空化器参数，处理温度30 ℃；空化器入口压力0.4 MPa；空化时间60 s；循环次数1 次。将酒样以上述条件通过自振空化器，即得自振空化器催陈酒样。
1.3.2 理化指标检测
1.3.2.1 酒精度测定
参照GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定》中的酒精计法[15]测定酒样乙醇浓度。
1.3.2.2 总酸、总酯含量测定
采用中和滴定法测定总酸含量、总酯含量[16]。
1.3.3 酒样香气成分测定
1.3.3.1 GC 法测定白酒骨架香气成分
白酒骨架香气成分测定参考梁慧珍等[17]的方法。
1.3.3.2 LLE-GC-MS 法测定白酒香气成分
白酒挥发性香气成分测定参考唐平等[16]的方法。
1.3.4 感官品评
由相关专业人员组成6 人感官评定小组。分别对酒样色泽、香气、口感和风格进行评分，满分为100 分，具体感官品评标准如表1 所示。
表1 感官品评标准
Table 1 Sensory evaluation standard
特征评分标准分值色泽（15）颜色微黄，澄清透明，无浑浊和絮状沉淀8～15无色或微黄，透明，无浑浊和絮状沉淀4～<8黄色，酒体失光，析出絮状沉淀0～<4香气（30）具有典型酱香风味，酒体协调，闻香舒适18～30略带酱香，闻香较舒适，无异杂味6～<18酒体带有明显异杂味，无酱香0～<6口感（40） 酱香突出、幽雅细致、酒体醇厚、回味悠长28～40酱香明显、较醇厚，回味长15～<28酒体醇和，协调6～<15有异杂味、入口不协调0～<6风格（15）具有典型的酱香型白酒风格7～15酒体偏格1～<7酒体失格0～<1
1.4 数据处理
数据采用SPSS 18.0 和Origin 2019 进行数据处理及分析。
2 结果与分析
2.1 感官品评结果
催陈处理酒样评分及感官描述见表2。
表2 催陈处理酒样评分及感官描述
Table 2 Aging treatment wine sample score and sensory description
处理方式评分口感原酒对照85入口刺激感、糊味明显，酒体香气较丰富，后味稍苦自振空化器处理84入口较刺激、糊味略重，酒体香气较丰富，后味回口苦1∶100（g/mL）活性炭处理79入口不刺激，糊味杂味减轻，酒体干净，香气损失严重，有轻微涩感1∶200（g/mL）活性炭处理86入口稍刺激，香气稍有损失，糊味减轻1∶300（g/mL）活性炭处理89入口略带刺激感，酒体香气保留较好，糊味减轻，酒体层次感增加，后味变长1∶400（g/mL）活性炭处理84入口较刺激，糊味等异杂味较重，酒体风味较为丰富，后味稍苦电场处理8 h83入口刺激感明显，酸涩感降低，酒体与原样无明显差别电场处理16 h87入口较刺激，糊味较明显，酒体香气略有增加，后味稍苦电场处理24 h91入口稍有刺激感，酒体香气好，糊苦味减轻，略带油味，后味悠长电场处理32 h85入口刺激感较低，糊味明显，酒体香气较丰富，后味苦涩感重超声处理1 min85酒体刺激感减弱，香气与原样无明显差异，后味苦涩感重超声处理2 min81酒体刺激感较轻，略带水味，略带酸涩，苦味较重超声处理3 min78酒体无刺激感，水味较明显，香气较淡，后口苦超声处理4 min75酒体无刺激感，水味极重，香气损失明显
由表2 可知，自振空化器处理酒样与碎沙酒原样差异不大；经活性炭处理酒样，入口刺激感降低，酒体爽净，随着活性炭用量的增加，香气损失逐渐增大；经电场处理酒样，随处理时间的延长，入口刺激感降低，酒体放香变好，醇和度有所增加；经超声处理酒样，刺激感明显降低，随处理时间的延长，酒样水味加重，香气损失较为严重。
横向比较4 种处理方式熟化效果，活性炭处理和电场处理后酒体综合评价较高，催陈后酒样刺激感降低，醇和度增加，酒体爽净。
2.2 不同方法催陈后酒体理化指标
2.2.1 酒精度
不同处理方式对酒精度的影响见图1。
图1 不同处理方式对酒精度的影响
Fig.1 Effect of different treatment methods on wine precision
由图1 可知，除超声处理外，其余3 种处理方式酒精度损失较小，不超过0.5% vol；超声催陈易造成部分乙醇分子挥发，超声处理酒样4 min，酒精度损失2.2% vol，这与感官品评结果中超声处理样品带有水味结果相对应。
2.2.2 总酸、总酯含量
不同催陈方法对总酸、总酯含量的影响见图2
图2 不同催陈方法对总酸、总酯含量的影响
Fig.2 Effects of different aging methods on the contents of total acids and esters
a.电场处理；b.活性炭处理；c.超声处理；d.自振空化器处理。
酸类、酯类化合物是白酒中重要的呈香物质，对酒体品质有着极为重要的影响。GB/T 26760—2011《酱香型白酒》[18]中要求，优级品质酱香型白酒总酸、总酯含量需分别大于1.40 g/L 和2.20 g/L。由图2 可知，除超声处理4 min 酒样外，其余不同催陈方法处理酒样总酸、总酯含量均大于2.0 g/L 和3.0 g/L，高于优级标准，是品质良好的酱香型白酒。4 种催陈方法处理后的样品总酸、总酯含量变化趋势不尽相同。经电场处理的样品随处理时间的延长，总酯含量提升幅度较小，电场处理24 h 的样品总酯含量达3.86 g/L。由于活性炭具有无差异吸附性，经活性炭处理酒样总酯含量均有所下降，随着活性炭用量的减少，总酯含量有一定回升。超声处理反应相对剧烈，随超声处理时间的延长，总酯含量大幅下降。主要原因为强烈的理化性质造成酒精逸出，破坏了酯化反应平衡，使得少部分易挥发酯类物质挥发，同时部分酯类物质发生水解反应，导致酒体内总酸含量升高。自振空化器处理样品的总酸、总酯含量与原样差异不大。
2.3 不同方法催陈后酒体微量成分含量变化
2.3.1 醇类物质含量
不同催陈方法对高级醇含量的影响见图3。
图3 不同催陈方法对高级醇含量的影响
Fig.3 Effect of different aging methods on the content of higher alcohols
a.电场处理；b.活性炭处理；c.超声处理；d.自振空化器处理。
高级醇作为风味物质对酒体有一定贡献，高级醇的种类和含量对白酒的香气特征和口感产生影响[19]，在白酒自然陈化过程中呈现下降趋势[20]。高级醇含量为正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和异戊醇的含量总和。由图3 可知，酒样经4 种催陈方法处理后，高级醇含量均呈现不同程度下降。碎沙酒原样高级醇含量为5.09 g/L，电场处理16 h 样品高级醇含量下降3.50%，处理24 h 样品高级醇含量仅下降0.86%。1∶100（g/mL）活性炭处理，由于其较高的料液比，高级醇含量下降7.25%。超声处理样品随超声时间的延长，高级醇含量不断下降，超声处理4 min 时，高级醇含量下降了12.01%。自振空化器处理的样品高级醇含量下降3.15%。
2.3.2 酯类物质含量
不同催陈方法对酯类物质含量的影响见图4。
图4 不同催陈方法对酯类物质含量的影响
Fig.4 Effect of different aging methods on the content of esters
a.电场处理；b.活性炭处理；c.超声处理；d.自振空化器处理。
乙酸乙酯和乳酸乙酯是酱香型白酒的主体酯类，二者相互间具有加成作用[21]，对酒体风格和品质有显著影响。乙酸乙酯和乳酸乙酯的比例失调会使酒体沉闷，欠爽口有苦涩感，影响酒体品质[22]。由图4 可知，经电场处理后，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量略有增加，处理32 h 酒样相对含量增幅最大，分别增加了7.96%、7.25%，两种酯类比例系数变化不大。活性炭处理、超声处理、自振空化器处理后，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量均下降明显。活性炭处理中，料液比为1∶100（g/mL）时相对含量降低最多，两种酯类分别降低了18.5%、17.8%，两种酯类比例系数呈现先上升后下降趋势。超声处理中，随着处理时间的延长，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量呈下降趋势，超声4 min 样品两种酯类相对含量降至最低，分别降低了35.35%、21.94%；乳酸乙酯/乙酸乙酯比值随处理时间延长逐渐增大，主要原因是乳酸乙酯不易挥发，乙酸乙酯因超声强烈理化性质造成较多损失。自振空化器处理的样品，两种酯类含量均下降，其比例系数略有上升。
2.4 不同方法催陈后酒样挥发性物质含量变化
通过LLE-GC-MS 对催陈处理后样品感官评分高于原酒样的香气成分进行检测和分析，结果如图5、表3 所示。白酒风味与其成分和物质含量密切相关，在白酒中含有较多的酸类、酯类、醛类和醇类等香味物质，这些物质的香气和口味各有不同，但彼此相互影响，共同构成白酒风味的多样性[23-25]。
图5 不同催陈方法对挥发性物质含量占比影响
Fig.5 Effect of different aging methods on the proportion of volatile matter content
表3 处理后评分优于原样样品的酸、酯类物质变化
Table 3 Acid，ester material changes with better scores than the original sample after processing mg/L
?
由图5 可知，活性炭处理的两种酒样与碎沙酒原样相比各物质含量百分比接近。与碎沙酒原样相比，电场处理16 h 和24 h 两种酒样中酸类物质分别下降了2.55%、3.07%；酯类物质含量分别上升了5.15%、5.52%；醇类物质含量分别下降了7.08%、6.50%；醛类物质含量分别上升了4.48%、4.05%。
由表3 可知，4 种催陈处理样品中，电场处理的两种酒样酯类物质含量较原样小幅升高，棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等高级脂肪酸乙酯含量明显升高，具有改善酒体风味的作用。高级脂肪酸乙酯含量升高是处理样品感官评价中香气增加、后味悠长、略带油味的主要原因，可见电场处理具有提升酱香型白酒品质的效果。
3 讨论与结论
使用自振空化器、活性炭、电场、超声分别催陈样品酒，活性炭和电场催陈后酒样口感整体较好。1∶200（g/mL）活性炭处理、1∶300（g/mL）活性炭处理、电场处理16 h以及电场处理24 h 可以使酒体口感及评分高于原样。它们的感官评分分别为86、89、87 和93。
其中，电场处理24 h 评分最高，为最优催陈处理方式。电场处理后酒样酯类物质含量总体呈上升趋势，乙酸乙酯和乳酸乙酯两种主要酯类变化较为明显；活性炭处理酒样，由于活性炭无差异吸附性，各物质含量均有一定程度的下降，适当的料液比处理，可以降低酒样刺激感，同时具有较好的香气保留。
目前人工催陈方法都建立在五大陈化机理假说之上，研究人员较多采用物理催陈法，但大多忽略了金属离子在老熟过程中的催化作用。以上试验为4 种物理催陈机理相关研究提供了基础数据，对于催陈机理、工艺放大等仍需做进一步探讨。
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