近年来，随着我国对天然食品添加剂研究的不断深入[1]，卡拉胶产业逐渐壮大，我国已成为卡拉胶的生产大国。卡拉胶是一种线性硫酸酯多糖，存在于不同藻类的细胞壁和胞间基质中，其主体结构半乳糖和3，6-脱水半乳糖以α-1，3 和β-1，4 糖苷键交替连接组成[2]，卡拉胶最早从角叉菜中提取出来，因此也叫角叉菜胶。随着研究的深入，研究者发现红藻中的麒麟菜属（Eucheuma）、角叉菜属（Chondrus）、沙菜属（Hypnea）、银杏藻属（Iridaea）、叉枝藻属（Amphiroa）、海萝属（Gloiopeltis）及杉藻属（Gigarlina）等品种均可以提取出卡拉胶[3]，且不同品种的红藻提取出的卡拉胶类型不同，现已发现15 种卡拉胶类型[4]，划分依据为每个双糖重复单元所含硫酸根基团数量和位置、以及是否存在3，6-脱水半乳糖[5]。当前工业生产卡拉胶的原材料以麒麟菜为主，不同种类的麒麟菜所含的卡拉胶类型不同，菲律宾产耳突麒麟菜藻体内主要含有Kappa 卡拉胶[6]，印度尼西亚海域产刺麒麟菜和坦桑尼亚产细齿麒麟菜富含Iota 卡拉胶，海南产琼枝麒麟菜则是Lambda 卡拉胶的良好来源[7]，它们是最常见的3 种商品化卡拉胶。
卡拉胶广泛应用于食药、生化、日用化工、建筑涂料等各领域。卡拉胶因具有良好的凝胶性、增稠性、持水性和冻融稳定性而广泛应用于乳、肉、水产制品及冰激凌、果冻等食品的生产加工中[8]。研究已证实，Iota卡拉胶在凝胶特性、流变学特性等方面均优于Kappa卡拉胶，更适用于食药和日用化工等领域，Lambda 卡拉胶则不具备形成凝胶的能力[9]，且Iota 卡拉胶可形成富含弹性的软凝胶，具有良好的冻融稳定性和较强的保水性，是一种极具应用前景的食品胶。因此，顺应工业发展趋势探讨以更高效率生产Iota 卡拉胶极具意义。
提取和脱水是Iota 卡拉胶生产工艺的核心步骤，卡拉胶胶液脱水方式包括转鼓脱水、压榨脱水、日晒干燥和浓缩冷冻干燥等，这些脱水方式因具有干燥周期长、能耗大、生产成本高和杂质残留等问题而难以适应工业大批量生产，因此探讨省时、高效且低成本的脱水干燥工艺显得尤为重要。醇沉法是一种利用大分子物质在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及丙酮等有机溶剂中不相容的特性进行特定产物提取的方法[10]，目前国内已有学者将其应用于卡拉胶脱水过程并证实了该法的可行性，但醇析沉淀需要耗费大量酒精。韩国华等[11]和侯丽丽[12]的研究均表明，向胶液中添加无机盐离子能够降低脱水过程中的酒精消耗量且不会对提取结果产生影响，但二者均未对添加无机盐溶液后得到的卡拉胶产品的含盐量进行测定。为提高Iota 卡拉胶的产率、减少工业生产中的酒精消耗，降低Iota 卡拉胶的生产成本，通过向胶液中分别添加CaCl2、KCl、NaCl 3 种无机盐，探讨无机盐种类及浓度对胶液脱水干燥中所需酒精量、卡拉胶产率、卡拉胶理化指标及含盐量的影响，以期开发节能、低成本、能够适用于工业生产的酒精脱水工艺。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
刺麒麟菜：福建省绿麒食品胶体有限公司；六偏磷酸钠：上海源叶生物科技有限公司；无水氯化钙、氯化钠、氯化钾、酒精（95%）：广通化工有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
电热恒温水浴锅（HWS26）：上海化科实验器材有限公司；超声波清洗器（KQ-500VDE）：昆山舒美超声仪器有限公司；电子分析天平（FA224）、快速水分测定仪（SH10A）：上海菁华科技仪器有限公司；旋转式黏度计（Alpha R）：广州优莱博仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（DHG-9140A）：上海齐欣科学仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 Iota 卡拉胶提取工艺及要点
卡拉胶提取工艺流程：刺麒麟菜→预处理→碱处理→退碱→复合酶处理→灭酶→超声处理→煮胶→过滤→胶液。
工艺要点：1）预处理：水洗去除刺麒麟菜中的盐类、塑料、贝壳、泥沙等杂质，于电热鼓风干燥箱中烘干后将藻体剪成小段备用；2）碱处理：称取刺麒麟菜干制品30 g，用8%KOH 溶液浸泡并在75 ℃下恒温水浴3.5 h；3）退碱：滤去浸泡时的碱液，水洗碱处理后的藻体至中性；4）复合酶处理：按料液比1∶25（g/mL）向藻体中加入去离子水，柠檬酸调节pH 值至6.0 后加入纤维素酶0.50%、半纤维素酶1.25%、木瓜蛋白酶0.20%；5）灭酶：90 ℃灭酶10 min；6）超声处理：将灭酶后的样品置于超声波清洗器中进行超声处理；7）煮胶：向胶液中加入六偏磷酸钠0.04%，在90 ℃下煮3 h；8）过滤：用200 目尼龙纱布滤去藻渣得到胶液。
1.3.2 脱水工艺优化
取1.3.1 卡拉胶胶液，分别加入0.010%、0.015%、0.020% 、0.025% 、0.030% 、0.035% 的 CaCl2，0.10% 、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%的KCl，0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%的NaCl，搅拌均匀后将滤出的胶液冷却至45 ℃左右，加入不同体积酒精，观察胶液沉淀情况，记录添加不同种类及浓度无机盐的胶液完全沉淀所消耗的酒精量，并计算产率。最后对卡拉胶的黏度、凝胶强度及含盐量进行测定。
1.3.3 产率的测定
采用侯丽丽[12]的方法，用快速水分测定仪测定水分含量，产率（Y，%）按下式计算。
式中：m1 为所取刺麒麟菜质量，g；m2 为Iota 卡拉胶质量，g；M1 为刺麒麟菜水分含量，%；M2 为Iota 卡拉胶水分含量，%。
1.3.4 黏度测定
黏度采用GB 1886.169—2016《食品安全国家标准食品添加剂卡拉胶》[13]中的方法进行测定。
1.3.5 凝胶强度测定
配制浓度为2.0%的卡拉胶溶液，冷却凝固后使用质构仪测定凝胶强度。选择P/0.5R 测试探头，测前速率为1.5 mm/s，测中速率为1.0 mm/s，测后速率为1.0 mm/s，触发力为5 g，压缩距离为20 mm。连续测试3 次取其平均值，并计算标准差。
1.3.6 含盐量测定
含盐量参照GB 5009.44—2016《食品安全国家标准食品中氯化物的测定》[14]中的电位滴定法进行测定。
1.4 数据处理与分析
试验结果以平均值±标准差表示，采用Origin－Pro7.0 软件作图，并结合SPSS 软件进行显著性分析（P<0.05）。
2 结果与分析
2.1 无机盐离子对酒精消耗量及产率的影响
无机盐离子对酒精消耗量的影响如图1～图3 所示。
图1 CaCl2 添加量对酒精消耗量及产率的影响
Fig.1 Effect of CaCl2 dosages on alcohol consumption and yield
不同小写字母表示差异显著，P<0.05。
图2 KCl 添加量对酒精消耗量及产率的影响
Fig.2 Effect of KCl dosages on alcohol consumption and yield
不同小写字母表示差异显著，P<0.05。
图3 NaCl 添加量对酒精消耗量及产率的影响
Fig.3 Effect of NaCl dosages on alcohol consumption and yield
不同小写字母表示差异显著，P<0.05。
由图1～图3 可知，CaCl2、KCl 和NaCl 的胶液最终产率与空白组相比无显著性差异，说明胶液中的Iota卡拉胶已经沉淀完全。不添加无机盐时，Iota 卡拉胶完全沉淀需要消耗200 mL 酒精，而当胶液中CaCl2 添加量达到0.020%时，酒精消耗量降为原来的2/5，进一步增加CaCl2 添加量，酒精消耗量不再减少；当胶液中KCl 添加量达到0.4%时，酒精消耗量降为原来的1/2，进一步增加KCl 添加量，酒精消耗量不再减少；当胶液中NaCl 添加量达到0.20%时，酒精消耗量降为原来的2/5，NaCl 添加量大于0.20%时，酒精消耗量有所增加，试验表明，添加量范围内3 种无机盐离子均对减少胶液脱水过程酒精消耗量有积极作用。
无机盐离子能够减少酒精消耗量可能是因为无机盐离子对卡拉胶分子的水合作用产生了影响。醇沉法是指向体系中加入乙醇使体系含醇量达到一定水平，从而使某些在醇溶液中溶解度较低的物质沉淀析出来的一种脱水方法。当胶液中不存在无机盐离子时，要使卡拉胶大分子完全沉淀，必须向体系中添加大量的酒精以达到大分子物质析出所需的醇浓度，而溶液中加入阳离子试剂，实际上充当了卡拉胶大分子的助沉淀剂，阳离子作用屏蔽了杂化卡拉胶的带电硫酸盐基团，增进卡拉胶分子间的交联，在不改变产物分子量的前提下[15]，降低其在热水中的溶解能力从而有效促进卡拉胶大分子的沉淀，且Youssouf 等[16]通过核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析表明，添加CaCl2 后沉淀得到的样品与仅用乙醇沉淀得到的样品在成分上没有显著差异。
不同的阳离子对卡拉胶溶液构象转变的影响不同，这归因于不同的阳离子与螺旋结构之间特异性结合的位置差异，钙离子在双螺旋线之间结合，单价离子与单个螺旋线结合[9]，与KCl 相比，CaCl2 能够在更低浓度下就达到更好地减少酒精消耗效果，是因为提取的卡拉胶以Iota 型为主，而Iota 型卡拉胶因含有较多的硫酸基团所带负电荷也更高，二价阳离子的加入能够更好地起到阴离子屏蔽效果[17]，故在较低浓度的CaCl2 环境中，卡拉胶就能达到很好的胶凝效果。KCl 和NaCl的添加对酒精消耗量的影响总体上相似，但在高浓度的KCl 下酒精消耗量不变，而高浓度的NaCl 使酒精消耗量增加，分析原因为高盐浓度下，Na+为卡拉胶胶构象转变的非特异性离子，胶液中的卡拉胶分子以钠盐的形式广泛存在，使其胶凝性能下降而不易沉淀析出，而K+的存在诱导卡拉胶双螺旋的构象转变，构象转变导致卡拉胶大分子聚集体的形成，通过形成刚性双螺旋来促进凝胶化，高浓度的K+进一步诱导这种构象转变，使得混合网络结构变得更加稳固易于析出。
2.2 无机盐离子对卡拉胶理化指标的影响
无机盐离子对卡拉胶理化指标的影响如图4～图6 所示。
图4 CaCl2 添加量对卡拉胶黏度和凝胶强度的影响
Fig.4 Effect of CaCl2 dosages on carrageenan viscosity and gel strength
不同小写字母表示各组间黏度存在显著差异，P<0.05；不同大写字母表示各组间凝胶强度存在显著差异，P<0.05。
图5 KCl 添加量对卡拉胶黏度和凝胶强度的影响
Fig.5 Effect of KCl dosages on carrageenan viscosity and gel strength
不同小写字母表示各组间黏度存在显著差异，P<0.05；不同大写字母表示各组间凝胶强度存在显著差异，P<0.05。
图6 NaCl 添加量对卡拉胶黏度和凝胶强度的影响
Fig.6 Effect of NaCl dosages on carrageenan viscosity and gel strength
不同小写字母表示各组间黏度存在显著差异，P<0.05；不同大写字母表示各组间凝胶强度存在显著差异，P<0.05。
由图4～图6 可知，卡拉胶黏度随CaCl2、KCl、NaCl添加量的增大而减小；凝胶强度随CaCl2 及KCl 添加量的增大而增大，NaCl 添加量低于0.10%时，卡拉胶凝胶强度变化不显著，NaCl 添加量大于0.10%时，凝胶强度随NaCl 添加量的增加逐渐降低。研究发现，CaCl2能够显著提高卡拉胶的凝胶强度，添加量为0.020%时，卡拉胶黏度为（162.67±0.47）mPa·s，凝胶强度可达（73.03±1.82）g/cm2；KCl 能够提高卡拉胶凝胶强度，添加量为0.4%时，卡拉胶黏度为（153.00±2.05）mPa·s，凝胶强度为（59.64±0.35）g/cm2；高浓度NaCl 将导致卡拉胶的黏度和凝胶强度显著下降，添加量为0.20%时，卡拉胶黏度为（157.33±2.36）mPa·s，凝胶强度为（42.02±0.64）g/cm2。
通常情况下，由于硫酸盐基团之间的电荷斥力，两个卡拉胶螺旋不能相互靠近，除非体系中存在用于平衡电荷和连接它们的阳离子。大量研究表明，Ca2+、K+等阳离子的存在均能使卡拉胶的凝胶强度增强，这是因为卡拉胶分子上的硫酸基团所携带的负电荷，使卡拉胶链段之间产生排斥力，阳离子的加入能有效屏蔽分子链之间的静电排斥作用，使分子链形成电中性排列，促进卡拉胶螺旋之间形成致密的凝胶束[18]，增加卡拉胶凝胶的稳定性和强度。对于Kappa 型和Iota 型卡拉胶而言，结构上的差异导致二者胶凝特性的差异，Kappa 型能在K+存在时形成脆而硬的强凝胶[19]，而Iota 型卡拉胶构象的转变对Ca2+特别敏感，可在其作用下形成柔软的弹性凝胶。
试验结果显示，Ca2+对卡拉胶凝胶强度的提升效果优于KCl，可能是因为Ca2+在两方面发挥了作用，一是在分子内发挥作用，即内醚桥的氧原子通过Ca2+与4-SO4 之间形成内桥；另一方面是在分子之间发挥作用，3，6-内醚-D-半乳糖单位2-SO4 的氧键通过Ca2+进行结合，使相邻两个螺旋交联成更紧密的大分子基团，而K+只能发挥前一种作用[9]，故Ca2+具有更好的增强凝胶强度的作用。此外，根据相关研究报道，Iota 卡拉胶带有较多的负电荷，凝胶作用主要由离子强度更高的Ca2+促进，Kappa 型卡拉胶的凝胶作用主要由K+促进[20]，本研究提取的卡拉胶以Iota 型为主，因此K+提升胶体凝胶强度效果不明显。Mangione 等[21]通过研究Na+、K+对卡拉胶凝胶特性的影响，发现不同电解质类型对卡拉胶凝胶特性的影响不同，相较Na+，K+存在下的胶体凝胶强度更大、结构更加均匀有序。华旭[22]也曾报道，一定浓度的Na+会削弱卡拉胶螺旋之间的相互作用，使卡拉胶的胶凝特性受到干扰，导致凝胶强度降低，当体系中卡拉胶全部以钠盐形式存在时，甚至会失去在水中凝固的能力，这可以用来解释Na+浓度超过0.20%后，卡拉胶凝胶强度出现显著降低这一现象。在氯化钠添加量低于0.20%时，卡拉胶凝胶强度与空白组相比差异不显著，分析原因可能为低浓度Na+存在下，卡拉胶没有构象转变所带来的有序化卡拉胶链，从而无法形成卡拉胶大分子聚集体，导致卡拉胶凝胶强度变化不显著。
卡拉胶黏度随3 种无机盐浓度的增加均呈现降低趋势，这一方面是因为卡拉胶硫酸基团携带的负电荷被阳离子所中和，半酯式硫酸根之间的相互作用力减弱，导致卡拉胶大分子的伸展性减小[23]；另一方面则是因为卡拉胶大分子的亲水性能因电解质的存在而降低，形成的水化层变薄，导致溶液黏度降低[24]，添加的阳离子浓度越大，降低溶液中滞留水含量的能力越强，黏度下降越明显。
2.3 无机盐离子对卡拉胶含盐量的影响
无机盐离子对卡拉胶含盐量的影响如图7～图9所示。
图7 CaCl2 添加量对卡拉胶含盐量的影响
Fig.7 Effect of CaCl2 dosages on salt content of carrageenan
相同小写字母表示差异不显著，P＞0.05。
未添加无机盐离子的胶液提取出的卡拉胶有一定的含盐量，这与原材料的生长环境有关，不同组间的空白组含盐量不同，分析原因为选取的原材料生长状况存在差异所致。如图7 所示，添加CaCl2 的胶液，提取出的卡拉胶的含盐量与空白组无显著性差异，这可能是因为CaCl2 添加量相对较低；添加KCl 组（图8）和NaCl 组（图9）的胶液，提取出的卡拉胶的含盐量随KCl 或NaCl 浓度的增加总体呈现上升趋势，其中添加0.6%KCl 的胶液提取出的卡拉胶含盐量相较空白组增加0.46%，添加0.3%NaCl 的胶液提取出的卡拉胶含盐量相较空白组增加0.14%，与相关研究对比，试验提取的卡拉胶含盐量处于较低水平，说明该工艺提取的卡拉胶符合品质要求，不因无机盐的添加导致卡拉胶含盐量急剧上升而超出标准范围，通过加入无机盐来减少卡拉胶脱水工艺中酒精消耗量的方法是可行的。
图8 KCl 添加量对卡拉胶含盐量的影响
Fig.8 Effect of KCl dosages on salt content of carrageenan
不同小写字母表示差异显著，P<0.05。
图9 NaCl 添加量对卡拉胶含盐量的影响
Fig.9 Effect of NaCl dosages on salt content of carrageenan
不同小写字母表示差异显著，P<0.05。
3 结论
通过对比研究3 种无机盐对胶液脱水醇沉中酒精消耗量、卡拉胶产率、卡拉胶理化指标及其含盐量的影响，发现添加无机盐对卡拉胶产率没有显著影响。当胶液中CaCl2 添加量为0.010%～0.035%和胶液中NaCl 添加量为0.05%～0.20%时，能够有效减少酒精消耗量且不对卡拉胶的含盐量产生明显影响，而胶液中KCl 添加量为0.1%～0.6%时，能够有效减少酒精消耗量但对卡拉胶含盐量产生显著影响，卡拉胶含盐量随KCl 添加量的增加而增加。此外，在试验添加范围内，随CaCl2 和KCl 添加量的增加，卡拉胶的凝胶强度显著提高，但其黏度却显著下降，而高浓度NaCl 将导致卡拉胶的黏度和凝胶强度显著下降。
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