温敏智能聚合物指一类能够响应外界环境温度变化从而发生可逆的体积相变的高分子智能聚合物[1]。温敏分子印迹聚合物（thermo-sensitive molecularly imprinted polymers，TMIPs）将温敏材料与分子印迹技术结合，对模板分子的特异识别能力及洗脱可通过调节环境温度引导可逆的胀缩来实现[2-4]。聚N-异丙基丙烯酰胺分子内部含有一定比例的疏水基团[—CH（CH3）2]和亲水基团（—CONH—），它们与水在分子内和分子间产生相互作用，水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散并与凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过程，当温度升高时，氢键振动能增加，破坏氢键的束缚，使之断裂，水凝胶溶胀比则明显减少，因而是目前最常用的温敏性材料[5]。
近年来，已有研究将温敏材料和分子印迹技术相结合，制备有专一识别特性的温敏性分子印迹凝胶，表现出良好的温敏特性，可通过环境温度调节控制TMIPs 对模板分子的吸附和解吸，其吸附容量是非印迹凝胶的3.66 倍[6]。
运用TMIPs 分离黄酮类化合物的研究较少。木犀草素是一种具有代表性的天然黄酮类化合物，在植物界分布较广[7]。木犀草素具有黄酮结构的典型特征，为黄酮碳苷的母核，分子中的羰基和酚羟基能提供一对或多对孤对电子，具有强配位能力且其空间结构利于配合物形成，配位后有利于增强木犀草素的生物活性[8]。本文以木犀草素为模板分子，引入Zn2+，以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，制得对黄酮类化学物具有高选择性的温敏分子印迹聚合物，以期为自然界中广泛存在的黄酮类化合物的分离提供一种新思路，为植物资源的开发利用提供科学参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
箬叶：湖北省恩施山区；木犀草素（luteolin，LUT）标准品、芹菜素（apigenin，API）标准品：南京春秋生物工程有限公司；芦丁（rutin，RUT）标准品：成都西亚化工股份有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide，NIPAM）：上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酰胺（acrylamide，AM）：天津市科密欧化学试剂有限公司；N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺（N，N＇-methylene bisacrylamide，MBA）：上海科瑞生物有限公司；偶氮二异丁腈[2，2＇-azobis（2-methylpropionitrile），AIBN]：上海山浦化工有限公司；荭草苷（标准品）、异荭草苷（标准品）、牡荆苷（标准品）、异牡荆苷（标准品）：上海金穗生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
JY02S 型紫外分析仪：北京君意东方电泳设备有限公司；SPE-24 固相萃取装置：上海那艾精密仪器有限公司；GI-3000 液相色谱仪：通用（深圳）仪器有限公司；FTIR-7600 傅里叶红外光谱仪：天津港东科技发展有限公司。
1.3 方法
1.3.1 木犀草素及黄酮碳苷的测定
1.3.1.1 木犀草素的测定
LUT 标准曲线的制作[9]：准确配制浓度分别为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 mg/L 的LUT 甲醇标准品溶液，以甲醇溶液为空白，于350 nm 测定吸光度，以LUT 标准品溶液的质量浓度对吸光度绘制标准曲线，得标准曲线方程为y=0.019 2x-0.004 5，R2=0.999 7，线性关系良好。
样品检测：取适量待测样品溶液，按照上述方法测定吸光度，根据标准曲线方程计算LUT 浓度。
1.3.1.2 黄酮碳苷的测定
高效液相色谱检测条件：Diamonsil-C18 色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱温：30 ℃；A 流动相为100%乙腈，B 相为0.5%甲酸，A∶B=14∶86（体积比）；流动相流速1.0 mL/min；检测波长350 nm；进样量10 μL。
黄酮碳苷的标准曲线制作[10]：精确称取适量牡荆苷、异牡荆苷、荭草苷和异荭草苷标准品，配制浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L 的甲醇标准溶液，于高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）条件检测，以标准溶液的质量浓度对峰面积绘制标准曲线，得牡荆苷、异牡荆苷、荭草苷和异荭草苷的标准曲线方程分别为y=33 664x-2 268.4（R2=0.999 8）、y=31 974x-2 723.4（R2=0.997 9）、y=29 727x+3 007.9（R2=0.999 0）、y=30 285x-185.26（R2=0.999 6），线性关系良好。
1.3.2 木犀草素温敏分子印迹聚合物的制备及工艺条件优化
1.3.2.1 木犀草素温敏分子印迹聚合物制备
采用沉淀聚合法，以LUT-Zn2+配合物为模板分子，AM 为功能单体，NIPAM 为温敏单体，MBA 为交联剂，AIBN 为引发剂，制备LUT 配位温敏分子印迹聚合物（TMIPs）。
TMIPs 的制备方法包括预组装、交联聚合、洗脱及后处理3 个步骤，典型制备条件如下：1）预组装：精确称取0.1 mmol/L 的模板分子LUT、0.2 mmol/L Zn（Ac）2[过量的Zn（Ac）2 提高配合物产率]于15 mL 甲醇中超声溶解，搅拌30 min，再加入0.2 mmol/L 的功能单体AM 超声溶解30 min，再加入0.8 mmol/L 的温敏单体NIPAM 超声反应6 h，使模板分子、功能单体与温敏单体三者充分作用；2）交联聚合：加4.0 mmol/L 交联剂MBA 和30 mg 引发剂AIBN，超声30 min，充氮脱氧密封，置于60 ℃水浴锅中反应24 h。3）洗脱及后处理：将制备的聚合产物先用蒸馏水振荡洗脱3 h；再用甲醇振荡洗脱，洗至洗脱液无LUT 为止；最后加入0.1 mmol/L EDTA-2Na，除去Zn2+；将聚合物于60 ℃干燥至恒重，研磨过80 目筛得到TMIPs[11]。同法制备无模板分子聚合物（thermo-sensitive non-molecularly imprinted polymers，TNIPs）。
吸附量测定：称取50 mg TMIPs，加入到10 mL 500 μmol/L 的木犀草素溶液中，40 ℃、100 r/min 振荡吸附1 h，测定TMIPs 对LUT 的吸附量Q，计算公式如下。
式中：Q 为TMIPs（或TNIPs）对LUT 的吸附量，μmol/g；c0 为LUT 初浓度，μmol/L；ct 为吸附后LUT 浓度，μmol/L；V 为木犀草素溶液的体积，mL；m 为TMIPs（或TNIPs）的质量，g。
1.3.2.2 温敏分子印迹聚合物制备工艺条件的优化
按1.3.2.1 方法制备TMIPs，以吸附量为评价指标，考察模板分子LUT 分别与功能单体AM 摩尔比（1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶4、1∶8）、与温敏单体NIPAM 摩尔比（1∶8、1∶12、1∶16、1∶20、1∶24）以及与交联剂MBA 摩尔比（1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50）对TMIPs 吸附量的影响，优化TMIPs 制备工艺。
1.3.3 温敏分子印迹聚合物红外光谱分析
按1.3.2.2 优化条件，分别制备TMIPs、TNIPs，用KBr 压片法制备试样，于4 000 cm-1～400 cm-1 进行红外光谱分析[12]。
1.3.4 温敏分子印迹聚合物特性和吸附性能分析
1.3.4.1 溶胀率及温敏特性分析
1）溶胀率随时间的变化
取1.3.2.2 中最优条件制备的TMIPs 0.150 g，加入10 mL 纯水并置于40 ℃水浴中，分别于5、10、15、30、45、60、90、120、180 min 称重，计算其溶胀率R，考察TMIPs 达到溶胀平衡所需的时间[13]。计算公式如下。
式中：m0 为初始TMIPs 的质量，g；mt 为溶胀后的TMIPs 的质量，g。
2）温度对平衡溶胀率的影响
取TMIPs0.150g，置于10mL 纯水中，分别于20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40 ℃测定其平衡溶胀率，考察溶胀温度对平衡溶胀率的影响，并确定其低临界溶解温度（lower critical solution temperature，LCST）[14]。
3）溶退胀性能研究
取TMIPs 0.150 g，置于10 mL 纯水25 ℃恒温水浴至其溶胀平衡，计算平衡溶胀率，再将其置于40 ℃纯水恒温水浴至其溶胀平衡，计算平衡溶胀率，再置于25 ℃水浴如此循环进行变温试验，考察TMIPs 的溶退胀性能和可重复利用性[15]。
1.3.4.2 吸附性能研究
1）等温吸附研究
取1.3.2.2 中最优条件制备的TMIPs 或TNIPs50mg，分别加入10 mL 浓度为100、150、200、300、350、400、450、500 mol/L 的木犀草素甲醇溶液中，于40 ℃下按照1.3.2.1 的方法测定其吸附量，并采用Langmuir 和Freundlich等温吸附模型对结果进行拟合[16]。计算公式如下。
式中：Qe 为平衡吸附量，μmol/g；Ce 为目标吸附物的平衡浓度，μmol/L；qm 为饱和吸附容量，μmol/g；KL 为Langmuir 结合常数，L/μmol；KF 为Freundlich 结合常数，μmol/g。
2）温度对吸附量的影响
称取50 mg TMIPs 或TNIPs，将其置于10 mL 浓度为500 μmol/L 的木犀草素甲醇溶液中，分别于20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40 ℃按照1.3.2.1 的方法测定其吸附量，考察吸附温度对吸附量的影响[17]。
3）吸附动力学研究
取50 mg TMIPs 置于10 mL 500 μmol/L 木犀草素甲醇溶液，在40 ℃下分别于10、20、30、40、50、60、90、120 min 测定其吸附量，并采用准一级、准二级动力学方程对结果进行拟合[18]。计算公式如下。
式中：Qt 为吸附时间为t 时的吸附量，μmol/g；Qe为平衡吸附量，μmol/g；k1 为准一级吸附动力学方程的速率常数，min-1；k2 为准二级吸附动力学方程的速率常数，g/（μmol·min）。
4）竞争性抑制
称取50 mg 在优化条件下制备的TMIPs 和TNIPs，加入到10 mL 含有LUC、API 和RUT 混合溶液中（各溶质浓度均为500 μmol/L），按1.3.2.1 方法吸附，采用HPLC 法检测溶液中各组分吸附前后的浓度变化，计算聚合物对各物质的吸附容量Q、TMIPs 的印迹因子IF[19]、分配系数KD 及对LUC 的选择系数k[20]。计算公式如下。
式中：QTMIPs 为温敏性分子印迹聚合物的最大吸附容量，μmol/g；QTNIPs 为空白分子印迹聚合物的最大吸附容量，μmol/g。
式中：KD 为分配系数，mL/g；QR 为平衡时TMIPs 对底物分子的吸附容量，μmol/g；CR 为吸附平衡时溶液中底物分子的浓度，μmol/L；i 和j 分别为目标分离物LUC 及其干扰物，当i=j 时，k=1。
1.3.5 温敏分子印迹聚合物分离箬叶黄酮碳苷
1.3.5.1 箬叶总黄酮的提取及纯化
洗净并干燥的箬叶粉碎过80 目筛，以1∶10（g/mL）料液比加入石油醚溶液浸泡24 h，除去色素，抽滤后于60 ℃烘干，最后以85%甲醇为提取溶剂，按照1∶20（g/mL）料液比，于25 ℃下超声辅助提取30 min，得到箬叶黄酮粗提液。
采用聚酰胺树脂纯化粗提液，将粗提液以2 mL/min流速过柱吸附，然后用6 倍柱体积的水洗除杂，再用50%甲醇1 mL/min 流速解吸，收集洗脱液蒸发浓缩得箬叶黄酮提取液[21]。
1.3.5.2 温敏分子印迹聚合物分离箬叶黄酮
按1.3.2.2 中最优条件制备的1.000 g TMIPs 置于10 mL 箬叶黄酮提取液，在40 ℃下以100 r/min 振荡吸附1 h，采用HPLC 法测定吸附前后溶液中牡荆苷、异牡荆苷、荭草苷和异荭草苷的含量，计算黄酮碳苷的吸附量。
1.4 数据分析
每个试验平行重复3 次，结果以平均值±标准差表示，采用Origin 2021b 软件对数据进行处理及绘图。
2 结果与分析
2.1 温敏分子印迹聚合物制备工艺条件的优化
2.1.1 功能单体配比对吸附量的影响
按1.3.2 方法，得到功能单体配比对吸附量的影响如图1 所示。
图1 功能单体配比对TMIPs 吸附量的影响
Fig.1 Effect of functional monomer ratio on the adsorption capacity of TMIPs
由图1 可知，随着功能单体的用量增加，TMIPs 吸附量也呈增加趋势，摩尔比为1∶4 时吸附量最大，功能单体量较低时，其作用强度较弱，与模板分子所形成的复合物不够稳定，逐渐增加功能单体的量时，三者之间的作用力增强，复合物的稳定性也随之增强；但功能单体的量过大时，功能单体相互聚合，TMIPs 中特异性的结合位点也随之减少，因此LUT 与AM 最优摩尔比为1∶4。
2.1.2 温敏单体配比对吸附量的影响
模板分子与温敏单体的配比对TMIPs 吸附量的影响见图2。
图2 温敏单体配比对TMIPs 吸附量的影响
Fig.2 Effect of thermo-sensitive monomer ratio on the adsorption capacity of TMIPs
由图2 可知，摩尔比为1∶16 时TMIPs 吸附量最大，继续提高温敏单体用量吸附量略有下降，因此模板分子LUT 与温敏分子NIPAM 最优摩尔比为1∶16。
2.1.3 交联剂配比对吸附量的影响
交联剂配比对吸附量的影响如图3 所示。
图3 交联剂配比对TMIPs 吸附量的影响
Fig.3 Effect of crosslinker ratio on the adsorption capacity of TMIPs
由图3 可知，摩尔比为1∶30 时TMIPs 吸附量最大，交联剂用量过大时，使聚合物交联致密，可能导致模板分子不易洗脱而使吸附量减小，因此LUT 与MBA 最优摩尔比为1∶30。因此，最佳温敏分子印迹聚合物的制备工艺为模板分子∶功能单体∶温敏单体∶交联剂摩尔比为1∶4∶16∶30。
2.2 温敏分子印迹聚合物红外光谱分析
利用傅里叶红外光谱仪对TMIPs、TNIPs 进行表征，红外谱图见图4。
图4 聚合物红外光谱图
Fig.4 IR spectra of polymers
如图4 所示，在3 500 cm-1～3 300 cm-1 有宽吸收峰，应为NH 伸缩振动吸收峰，1 652 cm-1 和1 532 cm-1 的吸收峰分别源自NIPAM、AM、MBA 中C O 和C C的伸缩振动，表明TMIPs、TNIPs 均合成成功[22]。
2.3 温敏分子印迹聚合物溶胀及温敏特性研究
2.3.1 溶胀率随时间的变化
按1.3.4.1 方法，得出TMIPs 溶胀率随时间的变化，结果见图5。
图5 TMIPs 溶胀率随时间的变化
Fig.5 The swelling ratio change with time of TMIPs
由图5 可知，TMIPs 在40 min 内迅速溶胀，60 min以后溶胀率无明显变化，认定60 min 时达到溶胀平衡，后续试验溶胀时间以60 min 为限。
2.3.2 温度对平衡溶胀率得影响的影响
温度对TMIPs 平衡溶胀率的影响见图6。
图6 温度对TMIPs 平衡溶胀率的影响
Fig.6 Effect of temperature on the equilibrium swelling ratio of TMIPs
由图6 可知，随溶胀温度的升高，平衡溶胀率逐渐降低，表明TMIPs 对温度反应灵敏，并且在30 ℃～32 ℃之间变化明显，因此LCST 约为32 ℃。
2.3.3 溶退胀性能研究
TMIPs 的平衡溶胀率对温度的响应见图7。
图7 TMIPs 平衡溶胀率对温度的响应
Fig.7 The equilibrium swelling ratio of TMIPs response to temperature
由图7 可知，TMIPs 在25 ℃～40 ℃进行变温循环时，对应的平衡溶胀率发生了明显变化，25 ℃时的平衡溶胀率约为40 ℃时的5 倍，表明TMIPs 具有良好的温度响应性和溶退胀恢复性能，可通过调节温度达到吸附或解吸的目的。
2.4 温敏分子印迹聚合物的吸附性能研究
2.4.1 等温吸附曲线
TMIPs、TNIPs 等温吸附模型拟合曲线及结果见图8和表1。
表1 TPMIPs 和TPNIPs 等温吸附模型参数
Table 1 Parameters of TMIPs’and TNIPs’isotherm adsorption models
?
图8 TMIPs 和TNIPs 等温吸附模型拟合曲线
Fig.8 Fitting curves of TMIPs＇ and TNIPs＇ isotherm adsorption models
由图8 和表1 可知，Q（TMIPs）远大于Q（TNIPs），Langmuir 和Freundlich 模型对TPMIPs 的吸附结果的拟合度相近，两种模型均可以对本次试验的吸附过程进行描述，前者的R2 略高，Langmuir 模型的建立是基于单分子层吸附以及吸附质在吸附剂表面具有等同吸附能的假设，可以初步判断TMIHs 及TNIHs 对LUC的吸附均为化学吸附过程[23]，MIHs 饱和吸附量为132.88 μmol/g，其印迹因子为3.38，n-1 为0.81，较易吸附LUC。
2.4.2 温度对吸附量的影响
吸附温度对吸附量的影响见图9。
图9 温度对TMIPs 吸附量的影响
Fig.9 Effect of temperature on the adsorption capacity of TMIPs
由图9 可以看出，TMIPs 与TNIPs 随溶胀温度升高，吸附量逐渐增加，在聚合物的LCST 附近吸附量明显变化，在LCST 以上吸附效果较优。
2.4.3 吸附动力学
木犀草素配位印迹聚合物动态吸附曲线见图10和表2。
表2 TMIPs 动态吸附模型参数
Table 2 Parameters of TMIPs＇ dynamic adsorption
?
图10 TMIPs 动态吸附拟合曲线
Fig.10 Fitting curves of TMIPs＇ dynamic adsorption
由图10 和表2 可知，前10 min TMIPs 的吸附速度较快，在40 min 左右的吸附速率明显下降，吸附过程时间短，易于操作。准一级、准二级动力学方程的R2 均大于0.99，前者R2 略高，表明该吸附过程主要为化学键作用，同时伴随着物理吸附，吸附过程为速率控制[24]。
2.4.4 竞争性吸附
TMIPs 对不同目标分子的选择性吸附见图11。
图11 TMIPs 对不同目标分子的选择性吸附
Fig.11 Selective adsorption of different template molecules by TMIPs
由图11 可知，TMIPs 对LUT 的吸附能力明显高于其结构类似物芹菜素（API）和芦丁（RUT），且TMIPs对LUT、API、RUT 的吸附能力明显高于TNIPs，TNIPs因不具有选择性识别位点，只有物理吸附，所以对三者的吸附量均不高且相差不大。TMIPs 对LUT 的吸附量为36.06 μmol/g，印迹因子为3.18，相对于API 和RUT，选择性系数分别达到1.83 和2.18，表明TMIPs对LUT 有良好的吸附能力和选择识别能力。
2.5 温敏分子印迹聚合物分离箬叶黄酮
箬叶黄酮提取液TMIPs 吸附前后牡荆苷、异牡荆苷、荭草苷和异荭草苷的含量变化见图12 和表3。
表3 TMIPs 吸附前后箬叶提取液黄酮碳苷含量变化
Table 3 Changes in the content of C-glycosyflavones in the extract of indicalamus leaf before and after TMIPs adsorption
吸附量/（μmol/g）牡荆苷 2.136 0.710 32.99异牡荆苷 2.034 0.835 27.73荭草苷 1.736 0.159 35.16异荭草苷 2.167 0.551 36.05标准品 箬叶黄酮提取液浓度/（mg/mL）吸附后的提取液浓度/（mg/mL）
图12 TMIPs 吸附前后箬叶提取液黄酮碳苷含量变化
Fig.12 Changes in the content of C-glycosyflavones in the extract of indicalamus leaf before and after TMIPs adsorption
a.牡荆苷；b.异牡荆苷；c.荭草苷；d.异荭草苷。
由图12 和表3 可知，4 种黄酮碳苷的含量明显降低，杂质峰无明显变化，说明TMIPs 对黄酮碳苷具有选择吸附性，分离效果较好，TMIPs 可用于箬叶黄酮的分离纯化。
3 结论
本文以木犀草素-Zn（Ⅱ）为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备温敏分子印迹聚合物，最优摩尔比为1∶4∶16∶30，其低临界溶解温度约为32 ℃，温度相应灵敏，易于控制解吸附过程。TMIPs 等温吸附过程符合Langmuir 和Freundlich 模型，前者的R2 略高，吸附过程符合准一级和准二级动力学方程的，R2 均大于0.99，前者R2 略高。TMIPs 对木犀草素吸附量为36.06 μmol/g，印迹因子为3.18，相对于芹菜素和芦丁，对木犀草素选择性系数分别达到1.83 和2.18，TMIPs对LUT 有良好的吸附能力和选择识别能力。应用于分离箬叶黄酮碳苷，对于牡荆苷、异牡荆苷、荭草苷、异荭草苷吸附量分别为32.99、27.73、35.16、36.05 μmol/g，取得了良好分离效果。
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