海藻（macroalgae）是海洋生态系统初级生产者，依据颜色不同可分为褐藻（phaeophyceae）、红藻（rhodophyceae）和绿藻（chlorophyceae），常见的海藻有海带、紫菜、裙带菜、石花菜等[1]，是沿海地区重要的海洋经济作物。据最新联合国粮食及农业组织（Food and Agriculture Organization of the United Nations，FAO） 数据显示，2020年全球藻类产量达到3 510万t，比2019年增长了1.4% [2]。
海藻植物富含多糖、蛋白质、膳食纤维、多不饱和脂肪酸、矿物质、维生素B2和B12等[3]营养物质，是一种健康且低热量的食物，可以降低2型糖尿病、心血管疾病的发病率，降低肥胖症的产生概率[4]。除了作为食物，海藻还广泛用于生产动物饲料、植物肥料，可以提供优质蛋白质和生物活性物质[5]。但藻类因其自身结构特质和生长习性影响，极易富集水中各类矿物元素以及有害元素[6]。其中，砷元素由于其在海藻植物中的高含量而引起大众关注。
海产品中砷形态丰富，包括无机砷和有机砷。研究表明，砷的毒性与其形态密切相关[7]，所以对海藻中砷元素的安全监测不能仅局限于总砷含量，还应利用多种检测方法测定不同形态砷元素含量。本文阐述了海藻中砷的富集机制，对近年来砷元素检测技术进行分析，并对比分析国内外关于食品中砷元素的限量标准，以期为探究海藻中砷的食用安全性提供参考。
1 海藻中砷的毒性及其富集机制
1.1 海藻中砷的毒性及标准限量
海产品中的砷分为多种形态，无机砷包括亚砷酸根 As（Ⅲ）、砷酸根As（Ⅴ），有机砷包含一甲基砷（monomethyl arsenic acid，MMA）、二甲基砷（dimethyl arsenic acid，DMA）、砷甜菜碱（arsenobetaine，AsB）、砷胆碱（arsenocholine，AsC）、砷糖和砷脂等[8]。研究表明，砷的毒性主要依赖于砷的形态，且无机砷的毒性高于有机砷[9]，无机砷暴露会导致多种疾病，包括皮肤病、神经系统疾病[10]以及癌症，2017年国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC） 将砷纳入一类致癌清单[11]。长期接触有机砷也会引发疾病，但有机砷的毒性会随着甲基化程度的增强而下降，包括MMA、DMA在内的简单有机砷化合物毒性较小，而复杂的AsB或AsC被认为基本无毒[12-13]。
表1为国内外关于藻类产品及其制品中砷元素的限量值比较。
表1 国内外关于藻类产品及其制品中砷元素限量值比较
Table 1 Comparison of domestic and foreign limit values of arsenic in algae and their products
国家 产品 限量/（mg/kg） 参考文献中国 添加藻类的婴幼儿辅助食品 无机砷＜0.3 [14]绿色食品藻类及其制品 无机砷≤0.5 [15]新加坡 海藻 无机砷≤1.0 [16]澳大利亚、新西兰海藻 无机砷≤1.0（以水分85% 的鲜海藻计）[16]
由表1可知，我国婴幼儿辅助食品中对砷元素的要求严格，要求在添加藻类的婴幼儿辅食中无机砷含量低于0.3 mg/kg；澳大利亚、新西兰以及新加坡要求海藻中无机砷含量不高于1.0 mg/kg，而我国关于绿色食品藻类及其制品内无机砷的含量规定为不高于0.5 mg/kg。
1.2 海藻中砷的富集机制
1.2.1 海藻植物种类及自身结构因素
海藻对砷元素的富集能力与海藻的种类相关，褐藻中砷元素含量最高，其次是红藻，绿藻中含量最低[17]；此外，海藻植物的细胞壁由纤维素、果胶等纤维物质构成，形成的多孔结构增大了其与海水接触的表面积[6]，而且藻类植物的细胞壁表面镶嵌大量多聚复合体，例如多糖、磷脂、蛋白质等，可以为无机元素、金属离子提供很多的结合位点（巯基、氨基、羧基、咪唑基等）[18]。这些结构以及组成特点均会促进海藻对环境中砷元素的吸收。
1.2.2 海藻植物生长习性及代谢因素
藻类植物的生长习性会影响其对环境的适应性，进而环境因素会影响海藻对砷元素的富集能力。当环境温度升高时，藻类生长代谢速度加快，对砷元素的富集能力就会增强，无机砷向有机砷转化的速度和效率也会被提高[17]。同时，藻类植物对环境中不同形态砷元素的敏感程度不同，例如杜氏藻对环境中砷酸盐As（V）的敏感程度高于亚砷酸盐 As（Ⅲ）[19]，进而导致不同形态砷元素的富集差异。此外，海藻在生长代谢过程中磷酸的含量会影响藻类中砷酸盐As（V）向亚砷酸盐As（Ⅲ）的转化，也会对亚砷酸盐As（Ⅲ）的甲基化产生影响，在低磷状态下甲基化水平会更高[20]。
2 海藻中砷元素的形态分析技术
2.1 海藻中砷元素提取方法
砷元素常用提取方式包括水提取[21]、酸提取[22]、酶提取[23]和甲醇-水提取[24]等，但常规提取方式的提取率不高、提取耗时较长，为提高提取效率通常采用超声波辅助[25]、微波辅助以及振荡提取等辅助手段[26]。García-Salgado等[27]建立了一种微波辅助萃取-高效液相色谱-原子荧光光谱法测定食用藻类样品中砷的形态的方法，该方法利用去离子水微波辅助萃取法对12种食用海藻中砷元素进行提取，总砷萃取率为49%～98% 。利用纯水作为提取剂具有节约成本、操作安全以及保护环境等优势，但是提取效率会受提取基质的影响，例如动物性基质中含有的脂质不易溶于水，导致提取率降低。对于低脂的植物性样品，甲醇等提取剂也可以提高提取率，但是甲醇具有一定毒性，操作时需要注意安全防护以及控制使用比例[28]。酶提取技术具有效率高、操作风险低、污染影响小等优势，同时酶提取技术的进步可以促进绿色样品制备技术的发展和完善。
2.2 海藻中砷元素分离方法
常用于砷元素分离的技术主要包括色谱（liquid chromatography，LC）法[29]、氢化物发生（hydride generation，HG）法[30-31]、毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）法[32]等。在色谱技术中，离子交换柱可以将流动相中各种形态砷逐级洗脱分离，该分离技术重现性好，不易受样品基质干扰，可以有效提高砷元素形态分析的灵敏度与准确性[27]，因此应用更加广泛。在各种液相色谱（LC）技术中最常用的是高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法，它易与多种检测系统耦合，例如氢化物发生-原子荧光光谱仪（hydride generation-atomic fluorescence spectrometry，HGAFS）、氢化物发生-原子吸收光谱仪（hydride generation-atomic absorption spectrometry，HG-AAS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[33]。氢化物发生技术可以将被测元素从样品基质中分离，转化为挥发性衍生物，减少或消除潜在的化学或光谱干扰，因此该技术非常灵敏、便捷[30]，但将该技术应用于AsB和砷糖（arsenosugars，AsS）等无法转换为挥发性氢化物的有机砷，需要借助微波消解、紫外光辐射氧化[19]等辅助方法，将有机部分破坏后再进行有效分离。毛细管电泳技术可基于电荷，将流动相内各种元素分离，具有分辨率高、分离能力强、简便快速的优点[34]，但是电泳技术在使用过程中需要输入高电压，可能会导致化学物质发生变化，因此该技术的检出限以及重现性效果低于色谱法[35]。流动注射技术可以达到吸附预富集的效果，与氢化物发生技术在线联用，可以对痕量元素进行分析[36]。
2.3 海藻中砷元素检测方法
2.3.1 传统比较定量方法
传统比较定量法包括银盐法、砷斑法和硼氢化物还原比色法[37]，将消化后的样品还原为三价砷，在酸性条件下与锌粒或者硼氢化钾生成砷化氢气体，经处理后生成有色物质，与标准系列比较定量。此类方法属于经典传统方法，检测速度较快，适用于对检测结果要求不高的快速检测[38]，痕量分析技术广泛应用之前，我国在食品中砷含量测定相关国家标准中，主要推荐比较定量法测定砷含量。
2.3.2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法
研究表明，应用ICP-MS法对砷元素进行检测，具有灵敏且高效的优点，该方法常与色谱法、毛细管电泳法联用。高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry，HPLC-ICP-MS）法是砷形态分析中最常用的联用技术，具有灵敏度高、样品消耗少、检测速度快、检出限低、线性范围宽等优点[22]。离子交换色谱-电感耦合等离子体质谱（ion exchange chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry，IEC-ICP-MS）法则可以检测亚纳克范围内的含量，具有很宽的线性范围[29]。但色谱法与电感耦合等离子体质谱法联用仍存在不足，例如设备成本和设备维护成本较高、设备操作相对复杂等。
另一种联用技术是毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱（capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry，CE-ICP-MS）法，Domínguez-Álvarez[39]利用该技术成功测定了水中低浓度有机砷，检测限为 0.02 μg/L～0.04 μg/L，这与基于 HPLC-ICPMS方法获得的结果相似。另有研究发现，使用长度为100 cm、内径宽度为50 μm的石英毛细管作雾化器时，可以有效分离 As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、AsB、DMA、MMA、4-硝基硝苯胂酸（nitarsone，4-NPAA）、洛克沙砷（roxarsone，3-NHPAA）、对脲基苯胂酸（carbarsone，p-UPAA）[35]等多种类型的砷。周志豪等[40]建立了一种振荡提取-HPLC-ICP-MS的方法同时测定藻类中6种砷（亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱）形态，将流动相优化为25 mmol/L磷酸二氢铵，检出限为 0.24 μg/L～0.34 μg/L，可以有效地分析藻类样品中不同形态的砷化物。
2.3.3 原子吸收光谱（atomic absorption spectrometry，AAS）法
原子吸收光谱分析基于试样蒸汽相中被测元素基态原子的外层电子，测定其对特定谱线的吸收强度来定量检测元素含量[34]。该分析方法的进样方式在早期大多采用液体或固体进样，但目前该方法用于砷元素测定时通常会联用氢化物发生技术（HG），氢化物发生技术可以有效地将被测元素从基质中分离、形成挥发性氢化物，该联用方法具有提取时间短、分散性好、回收率高、残留量少的特点，可以更加方便且灵敏地测定砷元素[41]。
2.3.4 原子荧光光谱（atomic fluorescence spectrometry，AFS）法
AFS法因其非色散光学系统以及利用化学蒸汽分离的特性，成为测定砷、锗、汞和硒等元素的有效方法之一，常与氢化物发生法、色谱法联用。该方法与ICPMS法的很多性能相似，例如检测限、重现性和灵敏度，但是与ICP-MS法相比，该方法又具有运行成本低、分析前升温时间短、操作简单等优点[42]。
植路娟[43]对比了HG-AFS法和ICP-MS法对水中砷元素的检测，发现HG-AFS法的测量结果满足试验要求，虽然ICP-MS法的检出限更低，但速度慢于HGAFS法。王林裴等[42]应用液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法测定水产动物及其制品中的砷[As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、MMA、DMA]，最低检出限分别为 0.090、0.525、0.177、0.164 ng/g，说明该方法对砷元素敏感，检测效率较高。Camurati等[44]采用HPLC-紫外-热氧化-HG-AFS在线分析技术，从阿根廷海藻中分离、定量了8种砷，发现砷糖是此次研究对象中含量最高的砷化合物。
2.3.5 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法
原子发射光谱法是依据原子发射的光谱来测定物质化学组成的方法，待分析物在光谱分析区形成自由原子及离子，部分自由原子经激发后辐射出光线进入光谱仪被分析[38]，此方法广泛应用于分析领域。
Chausseau等[45]应用高效液相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱（HPLC-ICP-AES）法测定分析As（III）、As（V）、DMA 和 MMA，该方法采用了微同心雾化器和旋风喷雾室，As（III）、DMA和MMA的检出限低于 10 μg/L，As（V）检出限为 20 μg/L。Wen 等[46]建立了一种双浊点萃取-电感耦合等离子体发射光谱分析方法，对无机砷[As（III）和 As（V）]的形态进行测定，在最佳条件下As（III）的检出限为0.72 ng/mL。相比于ICP-MS法，ICP-AES法在藻类植物中砷元素分析方面的使用频率较低。但随着联用技术发展，研究人员将化学蒸汽/氢化物生成技术与ICP-AES联用，可以在更低pH值条件下测定元素，在分析某些样品基质时，性能或许优于ICP-MS法[47]。
表2列举了近年来部分砷元素分析方法以及分析方法的特性。
表2 砷元素分析方法及检测方法特性对比
Table 2 Comparison of the characteristics of arsenic elemental analysis methods and detection methods
方法类别 分析方法 提取富集方法 砷形态和检出限 优点 缺点 参考文献传统比较定量法 银盐法 / 总砷0.2 mg/kg 检测速度快 检测结果精度不高，结果分析重现性欠佳[37]砷斑法 / 总砷0.25 mg/kg硼氢化物还原比色法/总砷0.05 mg/kg电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）HPLC-ICP-MS 硝酸-热浸提 总砷、无机砷 灵敏度高，检出限低，线性范围宽设备昂贵且不易维护 [6]HPLC-ICP-MS 水-超声提取 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA、AsB、AsC：2.5 μg/kg～10 μg/kg[48]HPLC-ICP-MS / 总砷 [49]ICP-MS 微波辅助消解 总砷 [21]HPLC-ICP-MS 酸提取、水萃取 As（Ⅴ）、MMA、DMA、AsB、AsC、TMAO[21]HPLC-ICP-MS 酸提取 As（Ⅲ）：0.011 mg/kg，As（Ⅴ）：0.010 mg/kg，MMA：0.009 mg/kg，DMA：0.007 mg/kg，AsB：0.005 mg/kg，AsC：0.009 mg/kg[22]固相萃取ICP-MS固相萃取 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）磁固相萃取ICP-MS磁固相萃取 As（Ⅲ）：1.5 ng/L CE-ICP-MS / As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA、AsB、AsC：0.08 μg/L～0.12 μg/L振荡提取HPLC-ICP-MS振荡稀酸提取 As（Ⅲ）：0.34 μg/L，As（Ⅴ）：0.31 μg/L，MMA：0.24 μg/L，DMA：0.29 μg/L，AsB：0.27 μg/L，AsC：0.26 μg/L[50][51][52][40]原子吸收光谱法（AAS）FI-HG-AAS 固相萃取 As（Ⅲ） 简便快速，残留物少，灵敏度较高光路复杂，光损失大，易受金属元素干扰[36]HPLC-HG-AAS 超声萃取 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA：0.20 ng/mL[53]FI-HG-AAS 氯仿萃取 无机砷 [54]液-液微萃取AAS液-液萃取 As（Ⅲ）：0.01 ng/mL [55]
续表2 砷元素分析方法及检测方法特性对比
Continue table 2 Comparison of the characteristics of arsenic elemental analysis methods and detection methods
注：/表示该试验中未涉及提取方法或未列出方法检出限。
方法类别 分析方法 提取富集方法 砷形态和检出限 优点 缺点 参考文献原子荧光光谱法（AFS）HPLC-（UV）HG-AFS/As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA、Gly-sug、PO4sug、SO3-sug、SO4-sug仪器结构简单，分析成本低，灵敏度高，选择性好，线性范围宽无机砷测定耗时相对较长[27]LC-HG-AFS 酸提取 As（Ⅲ）：0.090 ng/mL，As（Ⅴ）：0.525 ng/mL，MMA：0.177 ng/mL，DMA：0.164 ng/mL[42]HPLC-HG-AFS 超声辅助酶水解 As（Ⅲ）：3.51 μg/L，As（Ⅴ）：1.47 μg/L，MMA：3.34 μg/L，DMA：3.30 μg/L，AsB：2.36 μg/L[23]HPLC-（UV）HG-AFS甲醇-水提取 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA、AsB、AsC：0.01 mg/kg[24]HG-AFS 均相微萃取 As（Ⅲ）：0.01 μg/L [56]HPLC-（UV）HG-AFS水萃取 As（Ⅲ）：1.968 μg/L，As（Ⅴ）：0.682 μg/L，MMA：0.987 μg/L，DMA：1.333 μg/L，AsB：1.791 μg/L，AsC：2.188 μg/L[57]HPLC-HG-AFS 稀酸提取 As（Ⅲ）：2.3 ng/mL，As（Ⅴ）：1.7 ng/mL，MMA：1.2 ng/mL，DMA：3.1 ng/mL[58]电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）ICP-AES 双浊点萃取 As（Ⅲ） 进样方式操作简便，可连续进样易受复杂样品基质干扰[46]HG-AES / / [59]
3 总结和展望
综上所述，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法已广泛应用于食品中总砷、无机砷的检测，目前我国关于食品中总砷检测的国家标准中也将该法列为第一法。此法与液相色谱技术联用，还可应用于食品中无机砷的检测。该技术选择性好、灵敏度高、检测限低且线性范围宽，但是设备昂贵、维护成本与操作要求均较高。原子荧光光谱（AFS）法与氢化物发生法联用技术运行成本低，操作简单，灵敏度与高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）法相当，越来越广泛地应用于食品中砷元素的检测。相比于痕量分析技术，传统检测方法结果的精密程度相对较低，但是检测速度较快，且依据传统方法的原理可以建立快速检测试剂盒，实现现场简易、快速筛查。
目前海藻产业已成为沿海地区渔业经济的重要组成部分，严格控制海藻中重金属含量对保障消费者的食用安全具有重要意义。由于无机砷的高有害性以及有机砷在甲基化过程中副产物的高毒性，使海藻中砷元素的监测不能仅局限于总砷含量的测定，不同形态砷的检测将成为评价砷毒性的重要指标。对比分析国内外关于海藻及其产品中砷含量的限定标准及法规，将有效提升我国海藻产品的安全性和国际竞争力。此外，优化检测方法，提升检测效率以改善对海藻中重金属砷的检测能力，从而制定合理产业标准，将对促进海藻产业的健康发展起到至关重要的作用。
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