山楂又称红果、山里红、酸枣等，为药食同源的植物[1]，含多种维生素和黄酮类物质，具有一系列的保健功效。研究表明，山楂具有消食健胃的作用，能促进人体消化。山楂黄酮类化合物对心血管系统有显著的生理功效，如降血脂、增加冠脉流量、强心、抗心律失常、降血压和保护血管内皮细胞等[2]。另外，山楂黄酮因对心血管疾病有较好的辅助治疗功效而受到广泛的关注。
微胶囊（microcapsule，MC）是一种将固体、液体或气体封装成小粒子的保护技术。利用MC 技术，可实现液体粉末化，将活性物质与外界环境隔离，减少或覆盖某些食品成分的特殊气味和不良色泽，实现组分的即时或缓慢释放，解决许多由于技术障碍而无法解决的产品开发问题。该技术现在已经广泛应用于食品、医学等领域[3]，成为国内外的研究热点[4-7]。由于纳米微胶囊粒度小，具有良好的靶向性、缓释性和较低的毒副作用，被广泛应用于食品、烟草、制药、化妆品等领域。通常制备的微胶囊粒径在5 μm ～2 000 μm，称为微米级的微胶囊。随着微胶囊技术的不断发展，制备的微胶囊粒径可达1 nm～1 000 nm，人们通常将这种粒径为纳米范围的微胶囊称为纳米胶囊。纳米胶囊是一种多相功能材料，由于其粒度小，易于分散和悬浮在水中形成胶体溶液，外观上清澈透明，具有与传统微胶囊不同的独特性质，因而具有广阔的应用前景[8]。
因此，本试验以山楂黄酮为芯材，壳聚糖为壁材，通过响应面法优化离子交联法制备山楂黄酮纳米微胶囊的最佳工艺，探索其理化特性和缓释效果，从而为其在食品领域的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
山楂黄酮粉末（黄酮含量80%）：陕西长青藤生物工程有限公司；无水乙醇、冰乙酸、多聚磷酸钠（sodium tripolyphosphate，TPP）、亚硝酸钠：天津市大茂化学试剂厂；壳聚糖：青岛汇智生物工程有限公司；95%乙醇：河北瑞康医药科技有限公司；硝酸铝、氢氧化钠：天津市永大化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
T09-1S 多工位恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；78-2 双向磁力加热搅拌器：常州荣华仪器制造有限公司；YP 5001 电子天平：上海津平科学仪器有限公司；低速台式大容量离心机TDL-5-A：上海市安亭电子仪器厂；V-5000 型紫外可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；BT-9300S 型激光粒度分布仪：丹东百特有限公司；FD-1-50 冷冻干燥机：北京博医康实验仪器有限公司；S-3400N 扫描电子显微镜：日本日立公司。
1.3 方法
1.3.1 黄酮含量测定
参考田茂军等[9]的方法测定山楂黄酮含量。准确移取芦丁对照品溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分别置于50 mL 容量瓶中，加入5% NaNO2 溶液1.00 mL，摇匀静置6 min，加1.00 mL 10% Al（NO3）3 溶液，摇匀静置6 min，再加入10.00 mL 的4% NaOH 溶液，最后用95%乙醇定容至刻度，摇匀静置15 min，用不加芦丁溶液作空白液，在波长510 nm 处测定吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线，得到回归方程为Y=11.847x+0.000 3，R2=0.999 8。
1.3.2 山楂黄酮纳米微胶囊的制备
参考刘丹[10]的方法并进行改进。将壳聚糖溶解在1%冰乙酸和无水乙醇（体积比2∶1）混合液中，加热并混合搅拌，直到完全溶解。取30 mL 壳聚糖溶液，加入一定量的山楂黄酮粉末，500 r/min 搅拌至完全溶解，在磁力搅拌期间，逐滴加入12 mL 不同浓度的TPP 水溶液，并继续磁力搅拌以获得山楂黄酮壳聚糖纳米微球溶液。搅拌结束后，以5 000 r/min 离心60 min，取上清液待测。将山楂黄酮纳米微胶囊溶液放入在冰箱冷冻层进行预冻12 h，然后进行冷冻干燥，干燥条件：冷阱温度-50 ℃，干燥24 h，得固体粉末即为山楂黄酮纳米微胶囊。
1.3.3 山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的测定
微胶囊包埋率的测定参考徐媛等[11]的方法并稍作修改。将1 g 山楂黄酮纳米微胶囊在50%乙醇溶液中超声溶解30 min，上清液定容至25 mL，滤液中黄酮含量即为微胶囊中黄酮含量M（mg/g）；将1 g 山楂黄酮纳米微胶囊在无水乙醇中超声溶解30 min，上清液定容至25 mL，滤液中黄酮含量即为微胶囊表面黄酮含量m（mg/g）。山楂黄酮纳米微胶囊包埋率计算公式如下。
1.3.4 山楂黄酮纳米微胶囊制备工艺优化
1.3.4.1 单因素试验
在超声功率100 W、搅拌速率5 000 r/min、离心时间60 min 的固定条件下，探究壳聚糖浓度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/mL）、TPP 浓度（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/mL）、山楂黄酮浓度（0.024、0.036、0.048、0.060、0.072 mg/mL）对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响。
1.3.4.2 响应面试验
基于单因素试验结果，以壳聚糖浓度、TPP 浓度和山楂黄酮浓度为考察因素，使用Design-Expert 10 软件设计三因素三水平的响应面试验，以微胶囊包埋率为响应值，重复试验3 次。响应面设计因素与水平见表1。
表1 响应面试验设计因素与水平
Table 1 Factors and levels of response surface test design
水平因素A 壳聚糖浓度/（mg/mL）C 山楂黄酮浓度/（mg/mL）-12.01.00.036 0 2.51.50.048 1 3.02.00.060 B TPP 浓度/（mg/mL）
1.3.5 山楂黄酮纳米微胶囊理化特性测定
1.3.5.1 含水量测定
含水量根据GB5009.3—2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》中的直接干燥法测定。
1.3.5.2 溶解度测定
微胶囊溶解度参考夏慧亭[12]的测定方法。称取5 g冷冻干燥微胶囊样品，加入25 ℃～30 ℃的去离子水38 mL，搅拌使样品溶解，然后将其转移至50 mL 离心管中，在3 000 r/min 下离心10 min 后弃去上清液，再加入25 ℃～30 ℃的去离子水38 mL，3 000 r/min 下离心10 min，弃去上清液，再将沉淀转移至称量瓶中，置于沸水浴蒸干水分后，在105 ℃烘箱中干燥至恒重。溶解度计算公式如下。
式中：W 为样品质量，g；W1 为称量瓶质量，g；W2为称量瓶和不溶物质量，g；B 为样品含水量，%。
1.3.5.3 扫描电镜超微结构观察
将经过干燥处理得到的微胶囊粉末均匀地平铺在样品台上，喷金，采用扫描电子显微镜观察微胶囊的表面形态[13]。
1.3.5.4 粒径测定
以蒸馏水作为分散剂，通过激光粒度分布仪测定山楂黄酮纳米微胶囊的粒径。
1.3.6 山楂黄酮纳米微胶囊的体外释放试验
参考曹侃[14]的方法，分别制备人工胃液及人工肠液。
1.3.6.1 以人工胃液为释放介质进行体外释放
参考张耀等[15]的方法并进行改进。准确移取1 mL山楂黄酮纳米微胶囊悬浊液，将其置于3 个具塞试管中，每组3 个平行样品，并在释放介质中添加30 mL人工模拟胃液，加塞密封。将试管置于水浴恒温振荡器中，振荡条件为100 r/min、37 ℃。每2 h 时取2 mL样品，共10 h，每次取样后加入2 mL 新鲜释放介质。样品5 000 r/min 离心30 min，取上清液1.0 mL，测定山楂黄酮的含量。以人工胃液的上清液为空白对照，用紫外可见分光光度计测定在510 nm 处的吸光度，并将其代入标准曲线方程中，计算山楂黄酮含量和累计释放率[16]。
1.3.6.2 以人工肠液为释放介质进行体外释放
准确移取1 mL 山楂黄酮纳米微胶囊悬浊液，放置在3 个试管中，每组3 个平行样品，并在释放介质中添加30 mL 人工模拟肠液，加塞密封。将试管置于水浴恒温振荡器，在100 r/min、37 ℃的条件下水浴恒温振荡。每隔2 h 时取样2 mL 累计取样22 h，每次取样后加入2 ml 新鲜释放介质。样品以5 000 r/min 下离心30 min，取上清液1.0 mL 待测[17]。以人工肠液的上清液为空白对照，用紫外可见分光光度仪测定其在510 nm处的吸光度，并带入标准曲线方程计算山楂黄酮含量，并进一步计算累计释放率[18]。
山楂黄酮在人工胃液和肠液中各时间点累计释放率计算公式如下。
式中：Ct 为样各时间点测得释放介质中的游离黄酮浓度，mg/mL；Ci 为每次在取样时测得释放介质中的游离黄酮浓度，mg/mL；V 为释放介质的总体积，mL；Vi为每次取样的体积，mL；M 为微胶囊中山楂黄酮的质量，g；t 为时间，h。
根据上述公式，计算在体外人工介质中各时间点测得山楂黄酮纳米微胶囊的累计释放率，以累计时间为横坐标，累计释放率为纵坐标，绘制山楂黄酮纳米微胶囊体外累计释放曲线。
1.3.7 数据处理
所有试验平行进行3 次，使用IBM SPSS statistics、Design-Expert 10 和Origin 2018 软件对所有数据进行分析和绘制。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果分析
2.1.1 壳聚糖浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
壳聚糖浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响见图1。
图1 壳聚糖浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
Fig.1 Effect of chitosan concentration on the embedding rate of hawthorn flavone nano-microcapsules
不同字母表示具有显著性差异，P＜0.05。
图1表明，壳聚糖浓度对山楂黄酮纳米微胶囊的包埋率有显著影响。壳聚糖浓度为2.5 mg/mL 时，其包埋率最高。壳聚糖浓度过低，大部分壳聚糖仍存在于溶液中且未交联成球。随着壳聚糖浓度升高，包埋率反而降低[19]，原因是壳聚糖浓度增加，黏度过大，微胶囊碰撞[20]，不利于壳聚糖固化，继续包埋可能破坏形成的微胶囊包合物，导致包埋率下降。此外，随着壳聚糖浓度的增加，纳米微胶囊的粒径增大。所以壳聚糖浓度在2.5 mg/mL 左右时，有利于形成纳米微胶囊，黄酮包埋率较高。因此，选择壳聚糖浓度为2.0、2.5、3.0 mg/mL进行后续试验。
2.1.2 TPP 浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
TPP 浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响见图2。
图2 TPP 浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
Fig.2 Effect of TPP concentration on the embedding rate of hawthorn flavone nano-microcapsules
不同字母表示具有显著性差异，P＜0.05。
图2表明，随着TPP 浓度增加，山楂黄酮纳米微胶囊的包埋率先升高后下降，当TPP 浓度为1.5 mg/mL时，包埋率最高，随着TPP 浓度继续增加，包埋率反而降低。可能是TPP 浓度过高，部分TPP 会发生聚集，分子之间的交联反应失败，从而降低包埋率，在这种情况下，纳米形状的微胶囊具有更大的粒径，纳米微胶囊快速形成，内层固结前形成致密的互连结构且结构坚硬，使胶囊壁厚而脆弱，干扰微胶囊内层的连续扩散和内层的完全嵌入，干燥时容易破裂[21]。因此，选择TPP 浓度为1.0、1.5、2.0 mg/mL 进行后续试验。
2.1.3 山楂黄酮浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
山楂黄酮浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响见图3。0.048 mg/mL 时，包埋率达到最高。由于纳米微胶囊的空间有限，山楂黄酮的包埋是饱和的，所以并非黄酮的浓度越高，包埋率越大[22]，当山楂黄酮的浓度在0.048 mg/mL 左右时，有利于形成纳米微胶囊，黄酮包埋率较高。因此，选择山楂黄酮浓度为0.036、0.048、0.060 mg/mL 进行后续试验。
图3 山楂黄酮的浓度对山楂黄酮纳米微胶囊包埋率的影响
Fig.3 Effect of hawthorn flavone concentration on the embedding rate of hawthorn flavone nano-microcapsules
不同字母表示具有显著性差异，P＜0.05。
2.2 山楂黄酮纳米微胶囊制备的响应面优化试验
2.2.1 响应面模型与方差分析
响应面试验设计和结果如表2所示。
表2 响应面优化试验设计及结果
Table 2 Experimental design and results of response surface optimization
组别 A 壳聚糖浓度/（mg/mL）B TPP 浓度/（mg/mL）C 山楂黄酮浓度/（mg/mL）包埋率/%12.02.00.04884.31 22.51.50.04891.22 33.01.50.04888.75 43.01.00.04889.68 52.51.50.04891.22 62.01.50.03686.55 72.51.00.06087.53 82.01.50.06084.27 92.52.00.06083.28 102.51.50.04891.02 112.51.50.04891.22 122.51.00.03686.26 132.51.50.04891.72 142.52.00.03689.66 152.01.00.04884.15 163.01.50.03689.37 173.02.00.04887.59
利用Design-Expert 10 软件，建立壳聚糖浓度、TPP 浓度、山楂黄酮浓度3 个因素对包埋率的数学回归模型方程：包埋率（Y）=91.28+2.01A-0.35B-C-0.56AB+0.41AC-1.91BC-2.15A2-2.7B2-1.9C2。
回归模型的方差分析结果见表3。
表3 响应面试验回归模型方差分析
Table 3 Variance analysis using the regression model for response surface test
方差来源 平方和 自由度 均方F 值P 值显著性模型130.73914.53 77.42 ＜0.000 1 极显著A32.44132.44 172.91 ＜0.000 1 极显著B0.9710.975.150.057 5 C8.0218.0242.75 0.000 3 极显著AB1.2711.276.750.035 6显著AC0.6910.693.670.096 9 BC14.63114.63 77.98 ＜0.000 1 极显著A219.42119.42 103.5 ＜0.000 1 极显著B230.69130.69 163.6 ＜0.000 1 极显著C215.16115.1680.8 ＜0.000 1 极显著残差1.3170.19失拟项1.0430.355.10.074 6 不显著纯误差0.2740.006 8总和132.0416
从表3可看出，A（壳聚糖浓度）和C（山楂黄酮浓度）对山楂黄酮纳米微胶囊的包埋率有极显著影响（P＜0.01），B（TPP 浓度）对包埋率没有显著影响（P＞0.05），A2、B2、C2 和BC 对微胶囊包埋率的影响极显著（P＜0.01）；AB 对微胶囊包埋率有显著影响（P＜0.05）。该模型P＜0.01，极显著；失拟项P=0.074 6，不显著，校正模型的相关系数R2=0.990 1，决定系数R2Adj=0.977 3，表明所选模型与实际数据吻合良好，误差较小，能够较好地反映不同因素与包埋率之间的关系。F 值表明，各因素对包埋率影响的大小顺序为A＞C＞B。
2.2.2 工艺参数优化
通过Design-Expert 10 分析软件得到制备山楂黄酮纳米微胶囊最佳工艺参数为壳聚糖浓度2.728 mg/mL、TPP 浓度1.478 mg/mL、山楂黄酮的浓度0.046 mg/mL。在此条件下，理论包埋率可达91.843%。为了方便试验，将上述条件修正为壳聚糖浓度2.5 mg/mL、TPP 浓度1.5 mg/mL、山楂黄酮浓度0.048 mg/mL，进行3 次验证试验，得到实际包埋率为91.722%，与理论值接近，因此，可以通过该响应面模型来预测计山楂黄酮纳米微胶囊的包埋率。
2.3 山楂黄酮纳米微胶囊理化特性测定结果
2.3.1 山楂黄酮纳米微胶囊的水分含量、溶解度及平均粒径
山楂黄酮纳米微胶囊样品颗粒细小均匀，水分含量为2.195%，溶解度为75.24%。图4为山楂黄酮纳米微胶囊粒径分布图。
图4 山楂黄酮纳米微胶囊的粒径分布图
Fig.4 Particle size distribution of hawthorn flavone nanomicrocapsules
由图4可知，粒径分布图中的实线为正态分布，样品粒径大小分布均匀，平均粒径为0.515 μm，按照粒径划分，属于纳米微胶囊。
2.3.2 山楂黄酮纳米微胶囊形态分析
山楂黄酮纳米微胶囊表面超微结构的观察结果见图5。
图5 山楂黄酮纳米微胶囊的扫描电镜图
Fig.5 Surface ultrastructure of hawthorn flavone nanomicrocapsules
a、b 分别为20 000×、40 000×观察倍数下产品表面超微结构。
图5表明，山楂黄酮纳米微胶囊形貌良好，分散均匀，符合微胶囊制备的要求。其表面均匀、松散且多孔，这可能是将游离的山楂黄酮与壳聚糖溶液混合并通过冷冻干燥去除水而引起的，这可能导致微粒表面和内部均匀失水，形成许多孔隙[3]。微胶囊囊壁清晰可见，黄酮可以隔离外界环境并提高其稳定性。图像中可以看到完整的微胶囊颗粒[23]，综上表明，以最佳工艺进行包埋的山楂黄酮纳米微胶囊的成型效果相对较好。
2.3.3 胃肠液体外释放
2.3.3.1 人工胃液体外释放结果
山楂黄酮纳米微胶囊在胃肠液中的累计释放率见图6。
图6 山楂黄酮纳米微胶囊在人工胃液中的累计释放曲线
Fig.6 Cumulative release curve of hawthorn flavone nanomicrocapsules in artificial gastric juice
图6表明，在模拟胃液中，微胶囊的累计释放率在消化6 h 时达到14.38%，未包埋的黄酮在人工胃液中的累计释放率增加，原因是胃蛋白酶在强酸性的条件下能够促进山楂黄酮的释放，这与谭钦铎[24]研究的胃肠道消化和黄酮的释放率变化趋势类似；然而在6 h～10 h 内，累计释放率趋于稳定。壳聚糖为壁材的微胶囊在模拟胃液中的释放率较低，这与壳聚糖的敏感性有关[25]。因此，壳聚糖用于保护胃液中的山楂黄酮纳米微胶囊，不与胃酸直接接触，以防止芯材从微胶囊中释放[26]。结果表明，山楂黄酮纳米微胶囊在胃消化过程中对黄酮具有缓释作用。
2.3.3.2 人工肠液体外释放结果
山楂黄酮微胶囊在肠液中的累计释放率见图7。
图7 山楂黄酮纳米微胶囊在人工肠液中的累计释放曲线
Fig.7 Cumulative release curve of hawthorn flavone nanomicrocapsules in artificial intestinal juice
图7表明，在肠道消化0～18 h 内，微胶囊中黄酮的累计释放率增加，然后趋于稳定，肠液中黄酮的累计释放率明显高于胃液。在肠液内释放18 h 时，累计释放率为84.83%，在18 h～22 h 范围内，释放速率的增加较前18 h 开始减缓，22 h 后的累计释放率为86.04%。这与唐榕[27]研究的花色苷微胶囊包埋前后肠消化过程中花青素释放的变化趋势相似。结果表明，山楂黄酮纳米微胶囊在人工肠液中缓慢释放，有利于人体对山楂黄酮的吸收利用。
3 结论
将壳聚糖作为壁材，山楂黄酮为芯材，采用离子交联法制备山楂黄酮纳米微胶囊。通过单因素试验和响应面优化试验，得到了山楂黄酮纳米微胶囊的最佳制备条件：壳聚糖浓度2.5 mg/mL、TPP 浓度1.5 mg/mL、山楂黄酮的浓度0.048 mg/mL，在此条件下，微胶囊包埋率91.722%。包埋后的山楂黄酮纳米微胶囊色泽均匀。超微结构的扫描电镜观察表明，微胶囊表面完整、结构致密、无明显缺陷，微胶囊成型效果好，无漏洞，分布均匀。微胶囊水分含量为2.195%，溶解度为75.24%，平均粒径为0.515 μm。在人工胃肠液体外释放时，微胶囊在胃液消化6 h 时累计释放率14.38%，18 h 肠液中累计释放率达到84.83%，可以看出，其在胃液中缓慢释放，在肠液中完全释放，缓释效果好，它有利于人体消化和吸收黄酮类物质。
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