黑木耳（Auricularia auricular）又名木耳、黑菜、云耳等，隶属于木耳科木耳属，是世界上产量较大的栽培食用菌之一。黑木耳子实体含有丰富的营养及活性物质，例如多糖、黑色素、黄酮和多酚等，具有抗氧化、降血脂、降血糖、抑菌、抗凝血、抗肿瘤、抗辐射等功效[1]。新鲜黑木耳含水率高达90%以上，采摘后应及时干燥，否则极易腐烂变质[2]，黑木耳干燥方式有自然晒干、热风、微波、热泵等，以及多种干燥方式相结合的联合干燥[3]。以热风干燥方式较为常见，且应用较多，主要集中在干燥特性及工艺优化方面[4-5]。热风干燥设备成本低、操作简单、处理量大，但是干燥效率低、能耗高，所以需要探索新型的干燥技术克服这些问题，提高产品质量[6]。热泵干燥是一种广泛应用于食品、药品生产的环境友好型节能干燥技术[7]，它可将经过物料表面的高温高湿进行回收利用，减少热量损失和气体排放，同时能较好地保留物料中的黄酮、多酚等抗氧化性物质活性，可广泛应用于果蔬干燥领域[8]。目前，关于热泵干燥黑木耳的研究仅有一些初步探索[9-10]，但缺乏对其干燥过程中的水分迁移变化的深入研究。
低场核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）具有灵敏度高、分析速度快、无损检测和成本低等特点，是分析食品中水分状态和分布的有效工具[11-13]。近年来，LF-NMR 和MRI 在探索肉制品[14-15]、海产品[16-18]、水果[19-21]、和蔬菜[22-23]等干燥过程中的水分迁移方面应用较多。LF-NMR 和MRI 可适用于监测真空微波[24]、热风[25]、远红外[26]和热泵[27]等干燥过程中水分状态、分布及含量。然而未见关于热泵干燥温度对黑木耳水分迁移的影响方面研究。
本文采用LF-NMR 和MRI，探讨黑木耳在不同温度的热泵干燥过程中的水分状态及分布变化，同时分析热泵干燥过程中LF-NMR 弛豫峰面积与水分含量之间的关系，探讨LF-NMR 作为一种快速无损监测黑木耳热泵干燥过程中水分迁移变化的方法，以期为黑木耳热泵干燥提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
鲜黑木耳（品种：黑木耳916）：市售，干基含水率为（974.27±15.23）%。
1.2 仪器与设备
L3.5AB 闭环除湿热泵干燥机：广东威而信实业有限公司；MX-50 水分测定仪：广州市艾安得仪器有限公司；JJ1000 电子天平：常熟市双杰测试仪器厂；NMI20X 低场核磁共振分析仪：上海纽迈电子科技有限公司。
1.3 试验方法
根据预试验结合参考文献[2，4]，准确称取鲜黑木耳500.00 g，设置温度分别为50、60、70 ℃，相对湿度为30%，铺料密度为5 kg/m2，风速为1.0 m/s，脱水至干基含水率≤10.0%。每隔15 min 测量1 次质量、干基含水率、干燥速率及水分分布情况，为保证低场核磁试验数据的准确性，样品从干燥箱取出后1 min 内进行低场核磁试验。每组试验平行重复3 次，取平均值。
1.3.1 含水率测定
采用水分测定仪进行物料含水率测定，所有含水率均用干基含水率表示（%），计算公式如下[26]。
Y/%=（W-G）/G×100
式中：Y 为干基含水率，%；W 为样品总质量，g；G为绝干物料的质量，g。
1.3.2 干燥速率测定
干燥速率用于表示在一定的干燥条件下，物料在单位时间内水分含量的变化，用来反映物料在干燥过程中除湿的快慢程度，黑木耳干燥速率按下式计算[28]。
V=ΔW/（G×Δt）
式中：V 为干燥速率，g/（g·min）；ΔW 为物料在干燥过程中被除去的水分质量，g；G 为绝干物料的质量，g；Δt 为除去ΔW 水分所消耗的时间，min。
1.3.3 水分分布测定
1.3.3.1 低场核磁共振横向弛豫时间测定
磁场强度为0.5 T，环境温度32 ℃，质子共振频率为22 MHz。取2.0 g 左右的黑木耳样品于核磁管中，把装有样品的核磁管放入低场核磁设备中，收集CPMG（Carr-Pur-cell-Meiboom-Gill）序列衰变信号。测试参数[13]：质子共振频率为22 MHz；重复采样等待时间3.0 s；半回波时间τ=150 μs；回波个数NECH=600；重复扫描次数NS=4。
1.3.3.2 低场核磁共振成像
采用低场核磁共振成像分析软件中的多层自旋回波（SE）序列获得质子密度加权图像[15]。首先放入油样进行校准，将装有黑木耳的核磁管放至磁体箱中心进行信号采集，设置相位为192，读取大小为256，等待时间TR=500.000 ms，回波时间TE=20.000 ms，累加次数Average 为2，选层厚度为3.0 mm，选层间距为2.0 mm，选层层数为1。
1.4 数据处理
试验数据采用Excel 统计，用Origin 2018 软件绘制图形。
2 结果与分析
2.1 含水率变化
不同热泵温度的黑木耳干燥过程中含水率变化曲线见图1。
图1 不同温度的黑木耳热泵干燥曲线
Fig.1 The heat pump drying curves of Auricularia auricula at different temperatures
由图1可知，黑木耳的含水率随着干燥时间的延长逐渐降低；温度越高，黑木耳干燥曲线变化呈现越陡峭的趋势，黑木耳含水率下降越快，所需干燥时间越短。所以适当地增加热泵干燥温度可以有效缩短干燥时间，提高干燥效率。在温度为50、60、70 ℃下热泵干燥，黑木耳达到安全含水率（14%）[2]以下的时间分别为180、165 min 和135 min，热泵温度70 ℃所需要的干燥时间比50 ℃减少了45 min。干燥温度过高会导致黑木耳背面局部开裂，一般黑木耳热风干燥温度为50 ℃～70 ℃时，产品的品质较好。佟秋芳[2]研究热风干燥黑木耳试验温度为60 ℃，相对湿度为40%时，所需要的干燥时间为5 h；董周永等[4]采用热风干燥，60、70 ℃和80 ℃干燥至黑木耳安全含水率的时间分别为200、150 min和130 min，与本试验的黑木耳热泵干燥试验脱水所需时间相似。因本试验干燥过程中，风速、环境相对湿度以及干燥方式等重要干燥参数与这些研究有所不同，所以导致干燥时间研究结果存在较大的差异。
2.2 干燥速率变化
黑木耳热泵干燥过程中干燥速率变化曲线见图2。
图2 不同温度的黑木耳热泵干燥速率曲线
Fig.2 The heat pump drying rate curves of Auricularia auricula at different temperatures
由图2可知，黑木耳干燥过程主要分为加速、恒速和降速期3 个阶段，加速期持续时间较短（约15 min），恒速期时间不明显（15 min～45 min），之后进入降速干燥阶段；随着干燥时间的延长，干燥速率逐渐升高，30 min 达到最高，50、60 ℃和70 ℃的最高干燥速率分别为0.083、0.089、0.114 g/（g·min）。由于部分食用菌类对原料中水分束缚作用力较大，导致表面的水分汽化速率高于内部水分向外扩散的速度，所以没有明显的恒速干燥期。Ojha 等[15]研究表明，香菇热风干燥过程也没有明显的恒速干燥阶段。董周永等[4]进行复水黑木耳热风干燥试验也证明，黑木耳干燥过程加速和恒速阶段短暂，而降速阶段持续时间较长。
2.3 低场核磁共振监测干燥过程中水分状态及分布
采用LF-NMR 横向弛豫时间研究了黑木耳热泵干燥过程中的水分状态及分布，50、60、70 ℃干燥过程中T2 分布如图3所示，低场核磁总峰面积和含水率关系如图4所示。
图3 不同温度热泵干燥的黑木耳T2 随干燥时间的变化曲线
Fig.3 Change in transverse relaxation time of Auricularia auricula during drying process with different drying temperature
a.50 ℃；b.60 ℃；c.70 ℃。
图4 低场核磁总峰面积和含水率关系
Fig.4 Correlation between total peak area of LF-NMR relaxation and moisture content
从图3中可以观察到所有样品都存在3 个信号峰，峰面积分别为A21、A22 和A23，时间分别为T21、T22 和T23。根据黑木耳中的水分在细胞中的位置不同，可将其分为结合水、半结合水和自由水。T21 在1 ms～10 ms是细胞壁多糖结合的结合水，T22 在10 ms～100 ms 主要是细胞质中的蛋白质等大分子相互作用的结合水，T23在100 ms～1 000 ms 对应的是流动性较高的液泡中的水分[29-30]。
黑木耳在热泵干燥过程中，半结合水和自由水变化明显。随着干燥时间的延长，自由水峰面积A23 明显迅速降低，表明其自由水在迅速减少；半结合水A22 峰面积也逐渐减小，表明其水分的流动性逐渐降低；自由水峰出现的时间T23 逐渐向左移动，自由水峰A23 和半结合水A22 存在部分融合现象，说明自由水有部分转化为结合水；干燥温度越高，水分迁移和分布的变化速度越快，50 ℃干燥至150 min 时，自由水峰基本消失，60 ℃干燥120 min 自由水峰消失，而在70 ℃条件下，自由水峰在105 min 就已经消失。香菇热风干燥过程也发现半结合水和自由水的弛豫时间左移，以及自由水和结合水峰融合的现象[25-26]，与黑木耳在热泵干燥过程中监测的结果一致。总峰面积A 在整个干燥过程中呈下降趋势，说明干燥过程中随着水分的蒸发，黑木耳含水率逐渐降低。从图4可看出，黑木耳含水率和低场核磁共振测定的总峰面积A 呈现线性关系（y=1.986 7x-65.048 2，R2=0.984 7）。Cheng 等[13]研究香菇热风干燥过程也发现，香菇含水率和低场核磁共振测定的总峰面积A 呈线性关系（R2=0.980 2）。因此，低场核磁共振可作为快速检测黑木耳热泵干燥过程中含水率和水分状态及分布的有效手段。
2.4 低场核磁共振成像监测干燥过程中水分分布
图5为热泵干燥过程中黑木耳质子密度伪彩图像，颜色由蓝到红，代表质子密度从低到高。核磁共振成像的信号强度与样品的水分含量成正比。通过成像图可直观看出黑木耳在干燥过程中不同时间段水分的分布情况。
图5 黑木耳不同温度干燥过程的核磁共振二维成像图
Fig.5 Pseudo color of 2D portion images of the Auricularia auricula during drying process with different drying temperature
a.50 ℃；b.60 ℃；c.70 ℃。
从图5可以看出，随着干燥时间的延长，图像上红色区域的面积不断减小，且从黑木耳边缘不断向根部收缩，临近干燥结束时仅能观察到根部存在极少量的红色区域；干燥温度越高，红色区域面积减少越快。红色区域减少是由于黑木耳表面水分流失和热泵干燥引起的收缩造成的，说明在黑木耳干燥过程中，边缘的水分首先蒸发，根部的水分最后蒸发，温度越高水分蒸发越快。在50 ℃干燥180 min 后，黑木耳中心红色区域基本消失；在60 ℃干燥165 min 后，红色区域基本消失；在70 ℃干燥120 min 后，红色区域基本消失。红色区域消失的时间与不同热泵干燥温度下黑木耳达到安全含水率以下的时间基本一致。50 ℃干燥235 min、60 ℃干燥210 min 和70 ℃干燥180 min 后，样品没有质子信号。核磁共振成像能直观看到物料水分含量及其与周围大分子相互作用的准确空间信息，Zhang 等[30]通过NMR 和MRI 可快速检测出黑心石榴特征信号；Xu 等[22]采用NMR 和MRI 观察西兰花干燥过程中的水分状态和分布；Cheng 等[13,16，18]利用LF-NMR和MRI 检测了牡蛎、虾和香菇干燥过程中的水分状态及分布特征。
3 结论
采用LF-NMR 和MRI 技术，探讨了黑木耳在不同热泵干燥温度脱水过程中的水分迁移变化，黑木耳的热泵干燥过程加速和恒速干燥阶段持续时间较短，降速干燥阶段时间较长；LF-NMR 结果表明，干燥过程中有部分自由水向结合水转移；随着干燥时间的延长，自由水的弛豫时间（T23）明显缩短，峰面积（A23）逐渐减小，表明水分的流动性逐渐降低；含水率与总峰面积=具有较强的线性相关性（y=1.986 7x-65.048 2，R2=0.984 7）。MRI 显示，黑木耳边缘水分首先蒸发，根部的水分最后蒸发。低场核磁共振技术可以作为一种快速、无损的监测黑木耳热泵干燥过程中水分迁移变化的有效方法。
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