水杨酸正丁酯作为香味独特的传统食品添加剂，因其在天然产物中含量低、难提取，市售产品都由化学合成制备。传统水杨酸正丁酯的合成以无机强酸为催化剂，产生复杂的副反应，杂质成分不易控制，影响其香气品质。同时，工业上还存在生产设备易被腐蚀、催化剂难以回收、产生大量含酸废水、产品精制工艺复杂等问题[1]。因此，开发水杨酸正丁酯的绿色合成工艺具有实用价值。Zheng等[2]以温和的硼酸为催化剂合成水杨酸正丁酯。赵卫星等[3]用对氨基苯磺酸催化合成水杨酸正丁酯，均避免使用传统的强腐蚀性酸催化剂，但反应温度较高，酯化率较低，催化剂分离回收困难。构建“多相催化体系”是食品化学技术的一个研发方向[4-6]。Shyamsundar等[7]采用堇青石蜂窝包覆固体酸催化剂进行水杨酸与正丁醇的酯交换反应，得到酯化率80%的水杨酸正丁酯，催化剂可分离、再活化使用，缺点是制备流程复杂，催化剂的活性不高。班智华等[8]以二氧化硅负载硫酸钛催化合成水杨酸正丁酯也存在上述问题。由于传质阻力和高温反应条件带来的高能耗，加之转化率不高等因素，这个合成工艺尚不具备工业化价值。将离子液体用作催化剂和溶剂是食品化学工业另一个研究热点[9-11]。离子液体不仅具有可以忽略的蒸汽压、热稳定好、不易燃、溶解性好等特点[12-14]，而且很多离子液体还同时具备Lewis酸、Franklin酸和Brønsted酸的酸性[15]。离子液体作为酯化反应的催化剂和溶剂，已有较广泛的研究[16-20]。Yang等[21]以双液相转移催化剂与离子液体构建了三液相体系，在超声辅助下由水杨酸钠和溴化丁酯合成水杨酸正丁酯，反应24 h的产率达到95.4%，离子液体可无损失回收多次循环使用。但是，离子液体不是“固有的绿色”催化剂和溶剂。典型的离子液体是咪唑和吡啶等含氮杂环阳离子化合物，存在一定的生物毒性、不易降解，且合成原料较昂贵。在这些含氮杂环离子液体中，吡咯烷酮鎓类离子液体（pyrrolidinium ionic liquids，PyILs）被发现是一类廉价、易降解、低毒的离子液体[22-25]。在构建界面双酸型超强酸试验的过程中，还发现吡咯烷酮鎓类离子液体存在Brønsted与Lewis双酸型部位。本文制备4种PyILs，分别测试其 Brønsted酸和 Lewis酸的酸性和酸强度，并以合成水杨酸正丁酯为探针反应，考察Brønsted-Lewis双酸协同催化性能，以期制备一种高活性、易回收的酯化反应催化剂，为水杨酸正丁酯的研究提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
N-甲基吡咯烷酮（分析纯）、1，3-丙烷磺酸内酯（分析纯）、KBr（光谱纯）：上海阿达玛斯（Adamas）有限公司；硫酸、磷酸、苯、乙酸、甲苯、乙醇、乙醚、甲醇、NaOH（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；硅胶柱色谱用硅胶（100目～200目）：青岛海洋化工厂。
红外光谱仪（Nicolet IS5）：美国Thermo公司；核磁共振仪（Bruker Avance 400）：瑞士布鲁克公司；磁力搅拌器（MR Hei-Mix S）：德国海道夫公司；分析天平（BSA224S-CW）：Sartorius公司；薄层硅胶板：青岛海洋化工厂；真空干燥箱（DZF6020）：力辰科技有限公司；旋转蒸发仪（N-1100D-WD）：日本东京理化器械株式会社。
1.2 方法
1.2.1 离子液体的制备
硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）离子液体的合成：参考文献[14-25]的方法并做少许修改，将N-甲基吡咯烷酮（1.8 mL）与冰浴中的甲苯（10 mL）混合，缓慢滴加浓硫酸（1.63 mL），充分搅拌30 min，将此反应液转移到油浴锅中，加热回流（96℃），反应6 h，再将此淡黄色黏稠状反应液用乙酸乙酯洗涤3次，经60℃旋转蒸发后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到[Hnmp]HSO4酸性离子液体。
将上述试验中的浓硫酸分别替换为等摩尔的磷酸和乙酸，按上述方法加热回流，分别反应9 h或11 h，提纯处理后得磷酸氢盐（[Hnmp]H2PO4）和醋酸氢盐（[Hnmp]CH3COO）离子液体。
磺酸基硫酸氢盐（[C3SO3H-Hnmp]HSO4）酸性离子液体的制备[16-17]：先将N-甲基吡咯烷酮（2 mL）在冰浴中与甲苯（10 mL）混合，然后缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯（2.2 mL），充分搅拌30 min，将混合反应液移到油浴锅中加热回流，反应12 h得黄褐色黏稠状反应液，然后，将此反应液用乙酸乙酯洗涤3次，经60℃旋转蒸发后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到磺酸基硫酸氢盐[C3SO3H-nmp]+离子液体。在冰浴的条件下向此离子液体加入2 mL硫酸，充分搅拌30 min，移到110℃油浴锅中加热反应12 h，然后用乙酸乙酯洗涤3次，经60℃旋转蒸发后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到[C3SO3H-Hnmp]HSO4酸性离子液体。
1.2.2 水杨酸正丁酯的合成
在25 mL烧瓶中，依次加入一定质量的水杨酸、正丁醇，并加入6 mL离子液体（作为溶剂和催化剂），再加热到设计反应温度进行反应，薄层硅胶板（展开剂体积比为苯∶乙醇∶乙酸=10∶2∶1）检查反应进程。酯化反应完成后，反应液以乙醚萃取产物3次，合并上层溶液并在40℃下旋转蒸发浓缩，然后用硅胶柱色谱（展开剂的体积比为苯∶乙酸∶乙醇=10∶1∶2）提纯，60℃旋转蒸馏除去溶剂，得到水杨酸正丁酯。
1.2.3 单因素试验
以水杨酸正丁酯酯化率为指标，考察反应时间（2.0、2.5、3.0、3.5 h）、反应温度（75、80、85、90、95、100 ℃）、水杨酸与正丁醇摩尔质量比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4）3个因素对水杨酸正丁酯酯化率的影响。水杨酸正丁酯酯化率计算公式如下。
式中：V0为反应开始前取出1 mL样品所消耗NaOH溶液体积，mL；Vt为反应完全后取出1 mL样品所消耗NaOH溶液体积，mL。
1.2.4 响应面优化试验设计
在单因素试验结果的基础上，根据Design Expert 11软件设计原理，以反应时间、反应温度、水杨酸与正丁醇摩尔质量比为自变量，水杨酸正丁酯酯化率为响应值，设计响应面试验因素和水平见表1。
表1 响应面试验设计因素与水平
Table 1 Design factors and levels of response surface test
水平 A反应温度/℃ B反应时间/h C水杨酸与正丁醇摩尔质量比-1 80 2.0 1∶1 0 90 3.0 1∶2 1 100 4.0 1∶3
1.2.5 红外光谱分析
取适量200目以下干燥的KBr在0.8 GPa～1.0 GPa压力下维持3 min压片。测试KBr压片透光率（透光率超过75%）。将液体样品涂在KBr压片上，在红外光谱仪上进行红外测定。
1.2.6 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMS）分析
将50 μL样品溶解于450 μL氘代二甲亚砜（dimethyl-d6 sulfoxide，DMSO-d6），移至核磁管中，在Bruker Avance 400核磁共振仪采集。试验温度为30℃；采用30°小角度激发，空扫2次，采样扫描128次；使用脉冲序列均为Bruker自带标准序列。
1.2.7 吡啶探针红外光谱分析
微量电子天平称取4份0.100 0 g KBr固体压制成透明圆片。配制酸性离子液体和吡啶体积比为2∶1的混合溶液，在振荡器上混合均匀即为测试样品。分别用滴管取1滴测试样品滴润在KBr压片上，制成液膜。在波数范围3 500 cm-1～500 cm-1、分辨率8 cm-1条件下扫描[22]。
1.3 数据处理
使用Design Expert 11软件进行数据分析，并用Orinig 2018软件进行作图。
2 结果与分析
2.1 催化剂结构表征
[Hnmp]HSO4核磁共振氢谱见图1。[Hnmp]H2PO4核磁共振氢谱见图2。[Hnmp]CH3COO核磁共振氢谱见图3。[C3SO3H-Hnmp]HSO4核磁共振氢谱见图4。
图1 硫酸氢盐离子液体核磁共振氢谱
Fig.1 1H NMR spectra of bisulfate ionic liquid
A为[Hnmp]HSO4化学结构示意图。
图2 磷酸氢盐离子液体核磁共振氢谱
Fig.2 1H NMR spectra of hydrogen phosphate ionic liquid
B为[Hnmp]H2PO4化学结构示意图。
图3 醋酸氢盐离子液体核磁共振氢谱
Fig.3 1H NMR spectra of hydrogen acetate ionic liquid
C为[Hnmp]CH3COO化学结构示意图。
图4 磺酸基硫酸氢盐离子液体核磁共振氢谱
Fig.4 1H NMR spectra of hydrogen sulfonate ionic liquid
D为[C3SO3H-Hnmp]HSO4化学结构示意图。
由图1～图4可知，所合成的离子液体催化剂的分子结构与文献[22，26]一致，证明成功合成了这4种离子液体。
4种离子液体的红外光谱见图5。
图5 4种离子液体红外光谱
Fig.5 IR spectra of four ionic liquids
由图5可知，4种N-甲基吡咯烷酮鎓类离子液体的红外光谱数据如下。
[Hnmp]HSO4：在3 450 cm-1处为水的羟基峰；在1 500、1 424 cm-1处为吡咯烷酮骨架的伸缩振动吸收峰；在2 978 cm-1处为甲基上的碳氢键吸收峰；在1 687 cm-1处为吡咯烷酮环的碳氧键吸收峰；在883、1 123、613 cm-1处为硫酸根的特征吸收峰。
[Hnmp]H2PO4：在3 450 cm-1处为水的羟基峰；在1 452、1 424 cm-1处为吡咯烷酮骨架的伸缩振动吸收峰；2 978 cm-1处为甲基上的碳氢键吸收峰；1 687 cm-1处为吡咯烷酮环的碳氧键吸收峰。
[Hnmp]CH3COO：在3 450 cm-1处为水的羟基峰；1 452、1 424 cm-1处为吡咯烷酮骨架的伸缩振动吸收峰；2 978 cm-1处为甲基上的碳氢键吸收峰；1 687 cm-1处为吡咯烷酮环的碳氧键吸收峰。
[C3SO3H-Hnmp]HSO4：在 3 450 cm-1处为水的羟基峰；在1 452、1 424 cm-1处为吡咯烷酮骨架的伸缩振动吸收峰；在2 981 cm-1处为甲基上的碳氢键吸收峰；在1 673 cm-1处为吡咯烷酮环的碳氧键吸收峰；在1 123、613 cm-1处为硫酸根的特征吸收峰；在1 192 cm-1处为磺酸基团的硫氧键吸收峰。
所合成的离子液体催化剂的分子官能团与文献[22，26]一致，证明成功合成了这4种离子液体。
2.2 催化剂酸性类型分析
吡啶与离子液体Brønsted酸作用后出现的红外光谱特征吸收峰在1 540 cm-1附近，与离子液体Lewis酸的作用出现的特征吸收峰在1 450 cm-1附近[27-28]。4种离子液体的吡啶探针红外光谱见图6。
图6 4种离子液体吡啶探针红外光谱
Fig.6 Infrared spectra of four ionic liquids using pyridine as probe
由图6可知，[C3SO3H-Hnmp]HSO4离子液体拥有最大的Brønsted酸特征吸收峰，代表其Brønsted酸含量最多。[Hnmp]CH3COO离子液体的Brønsted酸特征吸收峰是最弱的，代表其Brønsted酸含量最低。而[Hnmp]H2PO4离子液体仅有微弱的Brønsted酸特征吸收峰，其Brønsted酸含量要弱于[C3SO3H-Hnmp]HSO4和[Hnmp]HSO4两种离子液体。4种离子液体Brønsted酸含量由大到小的排序：[C3SO3H-Hnmp]HSO4＞[Hnmp]HSO4＞[Hnmp]H2PO4＞[Hnmp]CH3COO。
而对于Lewis酸来说，[C3SO3H-Hnmp]HSO4和[Hnmp]CH3COO两种离子液体的酸性明显强于其余两种离子液体，其酸含量由大到小排序：[C3SO3H-Hnmp]HSO4＞[Hnmp]CH3COO＞[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]HSO4。
2.3 酯化反应单因素试验
2.3.1 水杨酸与正丁醇摩尔质量比对水杨酸正丁酯酯化率的影响
不同水杨酸与正丁醇摩尔质量比对酯化反应的影响见图7。
图7 水杨酸与正丁醇摩尔质量比对水杨酸正丁酯酯化率的影响
Fig.7 Effect of molar mass ratio of salicylic acid to n-butanol on esterification rate of n-butyl salicylate
由图7可知，随着正丁醇用量的增加，水杨酸正丁酯酯化率迅速提高。酯化率在3 h内从76%提高到88.4%。因此，增加正丁醇的用量，可以提高酯化反应的酯化率。由于水杨酸与正丁醇的酯化反应是可逆的，所以继续增加正丁醇的用量，水杨酸正丁酯酯化率会降低。因为降低了水杨酸和催化剂的浓度，对反应不利；如果加入过量的水杨酸则会使产物富集于反应相，不利于产物相转移。综上所述，水杨酸与正丁醇摩尔质量比最佳为1∶3。
2.3.2 反应时间对酯化率的影响
不同反应时间对水杨酸正丁酯酯化率的影响见图8。
图8 反应时间对水杨酸正丁酯酯化率的影响
Fig.8 Effect of reaction time on the conversion of salicylic acid
由图8可知，从2.0 h到2.5 h水杨酸正丁酯酯化率逐渐增加，是因为还没有反应完全。3.0 h时酯化率最高，3.5 h时酯化率有所下降，是因为酯化反应是可逆的。反应时间为3.0 h时其酯化率达到88.4%。
2.3.3 反应温度对酯化率的影响
不同反应温度对水杨酸正丁酯酯化率的影响见图9。
图9 反应温度对水杨酸正丁酯酯化率的影响
Fig.9 Effect of reaction temperature on the conversion of salicylic acid
由图9可知，反应温度在75℃～90℃范围内，随着反应温度的增加，水杨酸正丁酯酯化率不断增加，说明增加反应温度可以提高酯化率，有利于反应地进行，当反应温度为90℃时，水杨酸正丁酯酯化率最高。继续升温水杨酸正丁酯酯化率将不会继续增加，这是因为反应温度太高导致正丁醇挥发，将不利于反应的发生。
2.4 催化剂活性评价
不同离子液体对酯化反应的催化活性见图10。
图10 不同离子液体对酯化反应的催化活性
Fig.10 Catalytic activity of different ionic liquids for esterification
由图10可知，空白反应3 h水杨酸正丁酯酯化率小于46%，说明酯化反应在没有催化剂的情况下很难发生，催化活性最高的[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化剂，其在3 h的酯化反应中水杨酸正丁酯酯化率达到了88.4%。在随后的试验中，以催化活性最好的[C3SO3HHnmp]HSO4离子液体作为催化剂对酯化反应重复利用率进行测定。
2.5 酯化反应参数优化
2.5.1 响应面试验结果
根据Design Expert 11软件中心组合设计原理，综合分析单因素试验，以反应时间、反应温度、水杨酸与正丁醇摩尔质量比为自变量，设计三因素三水平的响应面分析试验，试验设计方案和结果见表2。
表2 响应面试验设计方案及结果
Table 2 Design scheme and results of response surface test
试验号 A反应温度 B反应时间 C水杨酸与正丁醇摩尔质量比 酯化率/%1 1 0 1 7 5.9 2 -1 0 -1 7 4.4 3 -1 1 0 7 9.3 4 -1 -1 0 7 2.0 5 0 0 0 8 3.0 6 0 1 1 8 0.7 7 1 -1 0 7 9.0 8 1 0 1 8 8.4 9 0 0 0 8 4.5 1 0 0 1 -1 7 3.9 1 1 0 0 0 8 3.1 1 2 0 0 0 8 3.3 1 3 0 -1 1 7 2.1 1 4 0 -1 -1 7 0.0 1 5 -1 0 1 7 8.2 1 6 0 0 0 7 9.0 1 7 1 1 0 8 1.0
2.5.2 回归模型的建立与方差分析
将表2中的试验数据进行回归拟合，得到反应时间、反应温度、水杨酸与正丁醇摩尔质量比的相关回归系数，其回归方程如下。
回归方程的方差分析见表3。
表3 回归方程的方差分析
Table 3 Variance analysis table for regression equation
注：**为差异极显著（P＜0.01）；*为差异显著（P＜0.05）。
方差来源 均方 自由度 平方和 F值 P值 显著性模型 3 8 7.2 3 9 4 3.0 3 9.2 1 0.0 0 4 0 **A 7 6.8 8 1 7 6.8 8 1 6.4 5 0.0 0 4 8 *B 3 5.2 8 1 3 5.2 8 7.5 5 0.0 2 8 6 *C 7 8.1 3 1 7 8.1 3 1 6.7 1 0.0 4 6 *A B 5.5 2 1 5.5 2 1.1 8 0.3 1 3 0 A C 1 7.2 2 1 1 7.2 2 3.6 8 0.0 9 6 4 B C 0.0 2 2 5 1 0.0 2 2 5 0.0 4 8 0.9 4 6 6 A 2 3 6.0 9 1 3 6.0 9 7.7 2 0.0 2 7 4 *B 2 1 2 6.3 3 1 1 2 6.3 3 2 7.0 3 0.0 0 1 3 **C 2 1.1 7 1 1.1 7 7.2 5 0 7 0.6 3 2 0残差 3 2.7 2 7 4.6 7失拟项 1 5.2 5 3 5.0 8 1.1 6 0.4 2 6 9纯误差 1 7.4 7 4 4.3 7总和 4 1 9.9 5 1 6
由表3可知，回归方程模型的P=0.004 0，为差异极显著，而失拟项P=0.426 9＞0.05差异不显著，表明实际结果和数学模型拟合较好，所以响应值和自变量显著，因此可以用于水杨酸正丁酯酯化率的分析和预测。决定系数R2=0.922 1，与校正决定系数R2Adj=0.841 9相近，表明水杨酸正丁酯酯化率预测值与实际值拟合度较好。一次项 A、B、C、A2影响显著（P＜0.05），B2影响极显著（P＜0.01）。由F值得知：水杨酸与正丁醇摩尔质量比＞反应温度＞反应时间，但交互影响均差异不显著。
2.5.3 两因素互交作用的分析
各因素对水杨酸正丁酯酯化率影响的等高线及响应面图见图11。
图11 各因素对水杨酸正丁酯酯化率影响的等高线及响应面图
Fig.11 Contour and response surface of the effects of various factors on salicylic acid conversion
响应曲面坡度和等高线图的形状及紧密程度反映了条件变化时对响应值影响的灵敏程度，曲线越弯曲说明研究因素对结果影响越大，等高线呈圆形说明交互作用不显著。由图11可以看出，反应温度（A）、反应时间（B）、水杨酸与正丁醇摩尔质量比（C）三者两两交互作用的响应面坡度变化较陡，等高线为圆形，说明三因素对水杨酸丁酯的产率有显著影响，但交互作用不显著。
2.5.4 回归模型的验证
通过单因素试验稳定点规范分析和回归模拟，最终得出合成水杨酸正丁酯的最佳条件：以[C3SO3H-Hnmp]HSO4为催化剂，水杨酸与正丁醇摩尔质量比1∶3，反应温度90℃，催化剂用量6 mL，反应时间为3 h，水杨酸正丁酯产率为88.4%。
采用上述最佳反应条件进行验证试验，3次平行试验得到的水杨酸正丁酯产率为（88.4±0.1）%，与理论值的相对误差为0.14%，水杨酸正丁酯的试验产率与理论值很接近。
2.5.5 酯化反应产物结构表征
合成产物水杨酸正丁酯红外光谱见图12，合成产物水杨酸正丁酯核磁共振氢谱见图13。
图12 合成产物水杨酸正丁酯红外光谱
Fig.12 IR spectrum of synthetic product n-butyl salicylate
图13 合成产物水杨酸正丁酯核磁共振氢谱
Fig.13 1H NMR spectra of synthetic product n-butyl salicylate
由图12可知，在1 600 cm-1为碳氧双键伸缩振动吸收峰；在1 213 cm-1～1 091 cm-1处为碳氧单键伸缩振动吸收峰；在2 961 cm-1处为饱和碳氢键伸缩振动吸收峰；在1 607、1 500 cm-1处为苯环骨架；在759 cm-1处苯的邻二取代吸收峰；在3 400 cm-1～3 200 cm-1处为水的羟基伸缩振动吸收峰。
由图13可知，1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：11（1H，s，-OH），7.86～7.83（1H，dd，J=4 Hz，8Hz，H-5），7.47～7.42（1H，d，J=20 Hz，H-3），6.99～6.96（1H，dd，J=4 Hz，8 Hz，H-2），6.90～6.85（1H，m，H-4），4.37～4.33（2H，t，J=16 Hz，H-6），1.80～1.73（2H，m，H-7），1.53～1.44（2H，m，H-8），1.00～0.97（3H，t，J=12 Hz，H-9）
2.6 催化剂重复性试验结果
[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化剂的循环使用试验见结果图14。
图14 [C3SO3H-Hnmp]HSO4催化剂的循环使用试验
Fig.14 The investigation of the recycling experiment of[C3SO3HHnmp]HSO4as catalyst
由图14可知，[C3SO3H-Hnmp]HSO4的催化活性几乎没有明显的变化，第8次循环中依然保持了84.6%的酯化率，说明催化剂具有足够的稳定性，酯化反应中产生的水对催化活性影响较小。由于再生过程中样品的运转造成了催化剂的微量损耗，所以催化剂再循环使用的次数越多，催化性能会降低。
3 结论
以吡咯烷酮和硫酸等廉价市售试剂为原料，合成了4种具有不同的含Brønsted酸性和Lewis酸性位点的吡咯烷酮鎓类离子液体。相较于常见的离子液体，这类离子液体低毒、廉价、易降解，阳离子显酸性。
酸性离子液体对酯化反应的催化性能取决于Brønsted酸性和Lewis酸性位点的协同作用。磺酸功能化的[C3SO3H-Hnmp]HSO4离子液体显示出最佳的催化性能和出色的可循环使用性和稳定性。[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化合成水杨酸正丁酯的最佳条件：水杨酸与正丁醇摩尔质量比为1∶3，反应温度90℃，催化剂用量6 mL，反应时间为3 h。在此温和的反应条件下，无需添加任何有机溶剂或助催化剂，在催化剂循环使用8次的情况下，合成水杨酸正丁酯的酯化率为88.4%、选择性为100%。通过响应面法模型系数显著性检验，对水杨酸酯化的影响程度最大的是水杨酸与正丁醇摩尔质量比，其次是反应温度，影响最小的是反应时间。以[C3SO3H-Hnmp]HSO4为催化剂，在上述温和的反应条件下合成水杨酸正丁酯，是替代现行制备工艺的绿色、高效方法。
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