大蒜，一种常见的调味品，属于药食同源植物，具有多种功效成分[1]、药理作用[2]，营养价值较高，深受人们的喜爱。中国是大蒜种植和出口大国，2020年5月，中国新鲜或冷藏的蒜头出口量达到28.11万t[3]。大蒜在种植过程中易遭受病虫害，农户为减少损失常通过灌根来施加农药，这也导致大蒜容易出现农药残留问题。我国大蒜中的农药残留（如毒死蜱），已经显著地影响了大蒜的出口贸易[4-5]。研究表明，加工方式如清洗[6-8]、干燥[9]、发酵[10]、腌制[11]等会对果蔬中的农药残留产生一定的影响。另外Cámara等[12]发现杏、桃、橙罐头的加工阶段（洗涤、密封或挤压、巴氏杀菌）均能显著性降低原果中的农药残留。我国大蒜深加工行业仍以干燥加工为主[13]，而对大蒜干燥加工过程中农药残留变化规律的研究尚未见有文献报道。本文以毒死蜱、溴氰菊酯、氰戊菊酯为研究对象，对热风干燥过程中大蒜农药残留变化进行动态追踪，初步明确大蒜干燥过程中几种常见农药残留的变化规律，以期对大蒜干制品的加工安全以及膳食暴露风险评估提供一定的参考价值和理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
新鲜大蒜：市售；45% 毒死蜱乳油：江苏辉丰生物农业股份有限公司；25 g/L溴氰菊酯乳油：拜耳作物科学（中国）有限公司；20% 氰戊菊酯乳油：河南省克灵丰药业有限公司；乙腈（色谱纯）：美国霍尼韦尔国际公司；5982-0650 QuEChERS 提取盐包、5982-5755 QuECh－ERS分散固相萃取试剂盒：美国安捷伦科技有限公司；毒死蜱标准溶液、溴氰菊酯标准溶液、氰戊菊酯标准溶液：河南省产品质量监督检验院。
1.2 仪器与设备
电子天平（ME104E，0.1 mg）、电子天平（XA205DU，0.01 mg）：瑞士梅特勒-托利多（Mettler Toledo）公司；电子水分测定仪（Sartorius MA35）：德国赛多利斯（Sartorius）公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9143BS-III）：上海新苗医疗器械制造有限公司；台式冷冻离心机（VElocity 18R）：英国Dynamica公司；气相色谱仪（7890A）、气相色谱仪（7890B）：美国安捷伦科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 大蒜农药残留阳性样品制备
3种农药（毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯）用蒸馏水分别稀释100、30、15倍，并混合均匀。去皮的大蒜粒放入农药混合溶液中浸泡30 min，并不断搅拌。浸泡结束后，用滤纸吸干表面液体平铺晾干1 h，备用。
1.3.2 大蒜热风干燥
将实验室制得的大蒜农药残留阳性样品粉碎并搅拌混匀，每组样品称取150 g左右均匀、松散地平铺于托盘上，放入烘箱中干燥，温度设置为50、70、90℃，3个温度梯度分别间隔1.5、1.0、0.5 h取样。每次取出的样品用自封袋封口，置于-60℃冰箱中，待测。
1.3.3 样品前处理方法及气相色谱仪器条件
1）前处理：参照经典QuEChERS法，并进行一定改进。称取5.0 g左右样品于50 mL离心管，加入20 mL乙腈、1颗陶瓷均质子和1包Agilent QuEChERS提取盐包，盖上盖剧烈振荡并涡旋1min后，于4000r/min离心2 min，吸取1 mL上清液于Agilent QuEChERS分散固相萃取管中振荡涡旋1 min，4 000 r/min离心2 min，取上清液过0.2 μm滤膜，装入进样瓶用于上机测定。若样品溶液浓度>1 μg/mL，稀释n倍后再次进行测定。
2）仪器条件：毒死蜱、溴氰菊酯、氰戊菊酯的仪器检测条件见表1。
表1 气相色谱检测条件
Table 1 The detection conditions of gas chromatography
载气为高纯氮气，恒定流速1.5 mL/min；检测器参数：检测器温度230℃，空气流量60 mL/min，氢气燃气流量60 mL/min，尾吹流量30 mL/min溴氰菊酯、氰戊菊酯名称 仪器型号 检测器 进样条件 柱温及升温条件 柱型号/规格 气体及流量毒死蜱 Agilent 7890B火焰光度检测器（FPD+）进样口温度为250℃，进样体积1 μL，脉冲不分流初始温度60℃，保持1 min，以10℃/min升至280℃，保持2 min毛细管柱Agilent122-0732：DB-1701（30 m×250 μm×0.25 μm）Agilent 7890A电子捕获检测器（μ-ECD）进样口温度280℃，进样体积1 μl，脉冲不分流初始温度60℃，保持2 min，以5℃/min升至300℃，保持3 min毛细管柱J&W122-5032（30 m×250 μm×0.25 μm）载气为高纯氮气，恒定流速1.0 mL/min；检测器参数：检测器温度300℃，尾吹流量60 mL/min
1.3.4 农药残留含量
农药残留含量X计算公式（1）如下。
式中：C为样品溶液浓度，mg/L；V为样品溶液体积，L；m为样品质量，kg；n为稀释倍数。
1.3.5 浓缩因子
浓缩因子（concentration factor，CF）由公式（2）[9]计算。
式中：Wt为干燥t时刻样品含水率，% ；W0为初始样品含水率，% 。
干燥过程中样品会发生浓缩，农药残留量均按照相应的浓缩因子进行折算，即农药残留量除以CF[14]。
1.3.6 农药残留去除率
农药残留去除率由公式（3）[15]计算。
式中：m0为加工前质量，kg；c0为加工前农药残留浓度，mg/kg；m1为加工后质量，kg；c1为加工后农药残留浓度，mg/kg。
1.3.7 加工因子计算
加工因子（processing factor，PF）是指加工后农药残留量（mg/kg）与加工前农药残留量（mg/kg）的比值[16]，能够较清晰地反映干燥对大蒜中农药残留的影响。
1.4 数据统计分析
采用Excel2010对数据进行统计，SPSS16.0对样本进行Duncan分析，Origin2018进行图形绘制。
2 结果与分析
2.1 色谱结果分析
2.1.1 农药标准溶液及样品检测色谱图
毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液检测色谱图见图1和图2；大蒜干燥样品中的毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯检测色谱图见图3和图4。
图1 毒死蜱标准溶液色谱图
Fig.1 The chromatogram of chlorpyrifos standard solution
图2 氰戊菊酯、溴氰菊酯标准溶液色谱图
Fig.2 The chromatogram of fenvalerate，deltamethrin standard solution
图3 大蒜干燥样品中毒死蜱色谱图
Fig.3 The chromatogram of the chlorpyrifos in dried garlic sample
图4 大蒜干燥样品中氰戊菊酯、溴氰菊酯色谱图
Fig.4 The chromatogram of fenvalerate，deltamethrin in dried garlic sample
如图1～图4所示，样品的毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯色谱图的峰形和保留时间与标准品一致，可以对样品中的待测农药进行定性分析。
2.1.2 标准曲线与回收率
用空白大蒜样品提取液将毒死蜱、氰戊菊酯和溴氰菊酯10 μg/mL的标准溶液配制成浓度为0.05、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 μg/mL 的混合标准溶液，以峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标制作标准曲线并进行线性回归，结果如表2所示，R2均大于0.996。
表2 毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯的线性方程与相关系数
Table 2 The linear equations and correlation coefficients of chlorpyrifos，fenvalerate，and deltamethrin
注：氰戊菊酯、溴氰菊酯的峰面积以其两个异构体峰面积之和计算。
农药 线性方程 相关系数毒死蜱 y=3 338.7x-33.6 0.997 9氰戊菊酯 y=100 657x-8 914 0.996 3溴氰菊酯 y=92 374x-11 510 0.997 4
对空白大蒜样品进行添加量为 0.05、0.20、0.50 μg/mL 3种浓度水平的回收率试验，测得的回收率为82.4% ～117.2% 。综上表明，该方法可以较准确地对大蒜中的农药残留量进行定量分析。
2.2 不同干燥条件对大蒜农药残留的影响
在不同温度下，对大蒜进行干燥，以水分含量小于15% 为干燥终点（大蒜干制品水分含量要求＜15% ），并对干燥后大蒜中的毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯残留情况进行对比，其具体结果如表3所示。
表3 不同干燥条件下大蒜中残留农药降解情况
Table 3 The degradation of residues pesticide in garlic under different drying conditions
干燥条件 毒死蜱 氰戊菊酯 溴氰菊酯去除率/% 去除率/% 去除率/% PF 50℃、干燥7.5 h 88.73 69.03 67.82 0.353 70℃、干燥3 h 65.56 47.36 52.72 0.472 90℃、干燥1.5 h 65.50 49.34 52.43 0.476 PF 0.113 0.344 0.345 PF 0.310 0.526 0.507
加工因子（PF）能够反映加工过程对样品中农药残留量的影响，PF＞1时表明农药残留增加，PF＜1时表明加工能够去除农药残留[17]。由表3可知，在3种不同干燥条件下，干燥后大蒜样品中的毒死蜱、溴氰菊酯、氰戊菊酯去除率均在47% 以上，加工因子均＜0.526。干燥能够显著降低大蒜中的农药残留量，在整个干燥过程中农药挥发降解速率大于大蒜的失水速率。在相同干燥温度下，毒死蜱相对于两种菊酯类农药去除率更高、加工因子更小，这与毒死蜱（2.52 mPa，25℃）、溴氰菊酯（2.0×10-3mPa，25℃）、氰戊菊酯（3.7×10-2mPa，25℃）的饱和蒸汽压有关，饱和蒸汽压越大越容易被除去[18]，有机磷农药受烘干的影响比菊酯类农药的影响大[19]。在不同干燥温度下，50℃下干燥7.5 h的农药残留去除率更大，与孙笑梅[9]研究结果（90℃下干燥50 min荠菜中有机磷农药和拟除虫菊酯类农药的降解效果最明显）不一致，这可能与大蒜和芹菜的结构不同有关，大蒜由于多糖含量较高[20]导致粉碎后的质地较黏着，影响了农药挥发和降解速率与失水速率，使得干燥时间比干燥温度对农药挥发和降解速率影响更大。
2.3 干燥过程中大蒜中农药残留的变化规律
在不同温度（50、70、90℃）下，毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯在整个连续干燥过程中残留量变化规律如图5所示。
图5 干燥时间对大蒜中农药残留变化的影响
Fig.5 The effect of drying time on the change of pesticide residues in garlic
A、B、C分别表示干燥温度50、70、90℃。
由图5可知，在不同温度（50、70、90℃）干燥过程中，大蒜中的毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯残留量的变化趋势相似，农药残留量在干燥前期迅速下降，中后期变化缓慢或有所增加。大蒜的湿基含水率先随着干燥时间的延长迅速降低，后渐渐趋于平缓。大蒜干燥速率在干燥初期急剧上升，达到最大后下降[21]。当大蒜的湿基含水率＞20% 时，农药挥发和降解速率大于干燥速率，农药残留量快速下降。当湿基含水率＜20% 以及附近时，农药挥发和降解速率小于或者等于干燥速率，导致农药残留量下降缓慢并在干燥末期略有所增加。
3 结论
本研究以毒死蜱、氰戊菊酯、溴氰菊酯为研究对象，探究热风干燥条件对大蒜中农药残留的影响以及干燥过程中大蒜农药残留的变化规律。结果表明，不同干燥条件（50℃7.5 h、70℃3 h、90℃1.5 h）下，50℃干燥7.5 h后，大蒜中的农药残留去除率较大，加工因子较小，此干燥条件下毒死蜱去除率均大于氰戊菊酯和溴氰菊酯，去除率达到88% ，说明50℃长时间干燥能够有效降低大蒜中的农药残留量。毒死蜱、氰戊菊酯和溴氰菊酯在大蒜干燥过程中的变化趋势相同，在干燥前期（湿基含水率＞20% ），农药残留量均迅速下降，但在干燥中后期（湿基含水率＜20% ）可能是由于农药挥发速率和降解速率低于干燥速率，残留农药降解缓慢，甚至有所增加。干燥可以减少大蒜中的农药残留量，但干燥后的大蒜仍可以检测出农药残留，对人体健康仍存在一定的风险。因此，在对农药的使用进行严格管控的同时，还要更加系统地探究农药残留在果蔬加工过程中的变化规律，为果蔬制品膳食暴露风险评估提供指导依据，探索有效降解果蔬中残留农药的方法，为人们的饮食提供安全保障。
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