微量元素具有重要的生理功能，如铁有参与氧的运输和贮存、参与合成细胞色素和多种金属酶、增强机体免疫功能等非常重要的生理作用[1]；锌对促进机体生长发育、维持细胞功能、调节机体免疫具有重要作用[2]；硒是酶的重要组成部分，其最重要的生理功能是抗氧化[3]。锶（Sr）是人体必需的微量元素，与人体健康密切相关，具有促进骨骼钙化、预防老年性骨质疏松症[4-6]、抗牙齿过敏和抗龋作用[7]，可抑制尿结石形成[8]，并能防止心血管病、抗衰老，对2型糖尿病有很好的治疗作用[9]。饮用水、谷物、坚果、带叶蔬菜和乳制品等是人类摄取锶的主要来源[9]。其中，谷物和海鲜中的锶含量相对较高[10]。成年人每天摄入锶2 mg即能满足人体的需要[11]。
海州湾地处我国中部，气候适宜，鱼虾蟹贝等水产品丰富[12-13]。虾虎鱼，学名矛尾复虾虎鱼（Synechogobius hasta），属鲈形目、虾虎鱼科、复虾虎鱼属，属一年生中小型底层杂食性鱼类，在黄渤海分布广[14]。本研究采集海州湾水产品，研究微量元素锶元素的分布与释放，拟为海州湾水产品的深加工提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
虾虎鱼、花蛤、牡蛎、海螺、虾姑、梭子蟹：市售，均为活泼、健康无病害个体。样品保藏于保鲜盒（含冰袋）。硝酸（色谱纯）：上海安谱科学仪器有限公司；氯化钠、水杨酸、酒石酸（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸（分析纯）：天津市津东天正精细化学试剂厂；柠檬酸（分析纯）：西陇化工股份有限公司；草酸（分析纯）：天津市致远化学试剂有限公司；单宁酸：默克（Sisma-Aldrich）西格玛奥德里奇贸易有限公司；锶标准溶液（BWB2155-2016，1 000 μg/mL）：北京北方伟业计量技术研究院；高纯氩气（纯度＞99.99%）：南京特气有限公司；食醋（总酸≥4.50 g/100 mL）：山西醋集团有限公司；离心管：江都实验耗材有限公司；针头式水相过滤器（13 mm×0.45 μm）：连云港佰特科技有限公司；试验用水均为一级水。
1.2 仪器与设备
电感耦合等离子质谱仪（iCAP RQ）、离心机（HSF1613）：美国赛默飞世尔科技公司；微波消解仪（MARS）：美国 CEM 公司；电子分析天平（AL204）：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；超纯水机（QTUM-0001X）：法国密理博（MILLIPORE）公司；电炉（DK-Ⅱ）：长沙米淇仪器设备有限公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液的配制
2%硝酸溶液为溶剂，用1 000 μg/mL锶标准溶液配制浓度分别为 0、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 μg/mL 的标准溶液[15]。
1.3.2 试验条件
微波消解工作程序：先以5℃/min升温至120℃，保持6min；然后以5℃/min升温至180℃，保持10min，再以5℃/min升温至190℃，保持15 min[15]。电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）仪器的工作参数见表1。
表1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Working parameters of ICP-MS instrument
参数名称 参数 参数名称 参数射频功率 1 550 W 采集模式 跳峰冷却气流量 15 L/min 检测方式 手动辅助气流量 0.8 L/min 重复次数 3次雾化器流量 0.989 3 L/min 采样锥 Ni采样深度 5.0 mm 截取锥 Ni
1.3.3 样品消解
将6种样品的头、内脏、肌肉和骨骼分割开，其它水产品去除硬壳部分，用水清洗、晾干后制成匀浆，备用。称取约0.5 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5.0 mL硝酸，放置12 h后进行预消解，排气后放入微波消解仪进行消解。消解结束后冷却、缓慢开盖排气、超声脱气3 min，用水定容至25.00 mL，此为样品溶液，用于ICP-MS检测。
1.3.4 不同有机酸对虾虎鱼骨中锶释放的影响
称取约3.0 g的新鲜虾虎鱼骨置于烧杯中，加入100 mL水，再分别加入1.0 g氯化钠、1.0 mL冰醋酸、1.0 g柠檬酸、1.0 g草酸、1.0 g水杨酸、1.0 g单宁酸、1.0 g酒石酸，置于电炉上加热至沸腾，并保持微沸40 min。取下，冷却至室温约20℃，10 000 r/min离心10 min。取上清液，滤膜过滤，滤液用ICP-MS检测。煮后的鱼骨稍晾干，按1.3.2的方法微波消解，检测煮过的虾虎鱼骨中残余的锶，同时做空白试验，空白试验除不加酸外，其余步骤均相同。
1.3.5 食醋浓度对虾虎鱼骨中锶释放的影响
称取约3.0g虾虎鱼骨置于烧杯中，加入水和食醋配制食醋浓度分别为0、0.025%、0.050%、0.100%、0.200%、0.400%、0.500%、0.750%、1.000%的溶液，置于电炉上加热至沸腾，分别保持微沸30、60、120 min。取下，冷却至室温约20℃，10000r/min离心10min，滤膜过滤上清液，滤液用ICP-MS检测。
1.3.6 数据分析
试验数据平行3次，采用Origin 9.0绘图，采用SPSS 20进行数据处理和分析。
2 试验结果
2.1 海州湾水产品中微量元素和锶的分布
海州湾水产品金属元素的分布及锶元素含量比较情况见图1。
图1 海州湾水产品金属元素的分布和锶元素含量比较
Fig.1 Comparison of metallic elementsand strontium content of aquatic products in Haizhou Bay
由图1A可知，在检测的水产品中，锌和锶的含量均高于其它元素。陆伟国等[16]的研究也表明海水产品的锌含量比淡水产品的高。
由图1B可知，花蛤、牡蛎、海螺、虾姑、梭子蟹、虾虎鱼肌肉中的锶含量分别为 2.28、1.14、2.48、2.59、2.25、3.33 mg/kg，锶含量相对较高，其中虾虎鱼最高。
2.2 虾虎鱼体内微量元素和锶的分布
虾虎鱼身体各部位金属元素及锶元素含量见图2。
图2 虾虎鱼体内金属元素的分布
Fig.2 Metallic elements in goby
A.身体各部位金属元素含量；B.虾虎鱼身体各部位锶元素含量。
由图2可知，经检测，虾虎鱼内脏、鱼肉、鱼骨均分布锶元素，分别为 0.84、2.85、80.45 mg/kg；鱼内脏中锶含量最低，鱼肉次之，鱼骨中最高。
2.3 氯化钠及有机酸对虾虎鱼骨中锶元素释放的影响
氯化钠和有机酸对虾虎鱼骨中锶元素的释放的影响见图3。
图3 不同溶剂对虾虎鱼骨中锶元素释放的影响
Fig.3 Effects of different solutions on the release of strontium in the bones of goby
由图3可知，氯化钠对虾虎鱼体内锶元素的释放没有明显影响。酸可以促进虾虎鱼骨中锶的释放，其中促进效果依次为水杨酸＞酒石酸＞柠檬酸＞草酸＞醋酸＞单宁酸。水杨酸和酒石酸分别可以释放虾虎鱼骨中44.42%和43.98%的锶。柠檬酸可以释放33.48%的锶。醋酸的释放率为8.00%，相对较弱，约为柠檬酸的四分之一。
2.4 食醋浓度对虾虎鱼骨中锶元素释放的影响
不同食醋浓度的虾虎鱼骨汤中锶元素含量情况见图4。
图4 不同食醋浓度的虾虎鱼骨汤中锶元素含量
Fig.4 Strontium content in goby bone soup with different vinegar concentration
由图4可知，增加食醋浓度和延长烹饪时间可以增加鱼骨汤中的锶含量。在煮沸120 min时，空白组中，鱼骨汤中的锶含量为0.27 mg/L；1.000%食醋溶液中，鱼骨汤中的锶含量为2.16 mg/L，比空白组增加了8倍。煮沸30 min和60 min对锶的释放没有明显影响。虾虎鱼骨汤可以作为补锶的重要来源。
3 讨论
人体中的锶主要来源于饮食，鲜食蔬果锶含量较低[17]，海产品中锶的含量较高，其中，南极磷虾、虎斑乌贼中都含有一定的锶[18-19]。锶的缺乏会引起代谢紊乱，出现肢体乏力、出虚汗、牙齿骨溃疡、骨骼发育迟缓和骨质疏松等症状。据调查，至少有34种疾病与体内锶含量显著降低有关[20]。蔺艳等[21]的研究表明，高锶矿泉水在浓度不超过8 mg/L时对肝、肾和血管内皮细胞无明显毒性，对细胞增殖有益，其中浓度为4 mg/L的效果最突出，以延长其增殖周期为主。万英等[11]的研究表明，饮用2 mg/L～8 mg/L含锶矿泉水6个月对正常大鼠血清学指标无不良影响，对肝、肾功能及形态无损伤作用，对心肌形态无损伤作用。除核泄露或爆炸造成辐射污染外，一般环境中不存在89Sr和90Sr，其他稳定态的锶不会对人体和环境造成危害[17]。
海州湾各种水产品肌肉中均含有丰富的锌和锶，其中虾虎鱼中锶含量较高，并且主要存在于虾虎鱼骨中。在该鱼的深加工中，鱼骨是副产物，对锶元素的提取有利于提高其副产物的附加值。有机酸可以促进锶的释放。在制作鱼骨汤时，添加柠檬酸的释放效果要好于食醋。值得关注的是，不仅是锶，加入适量的食醋也会使钙、镁、钾、锌、铁、铜等矿物质溶出量增加[22]，经常食用加酸烹饪的鱼汤，有助于锶的摄入。柏杨等[23]利用虾虎鱼骨制备高可溶性钙含量的骨泥，也是高补锶食品。综上所述，虾虎鱼可以制成富锶元素的相关产品。
4 结论
海州湾水产品花蛤、牡蛎、海螺、虾姑、梭子蟹和虾虎鱼中锶元素含量分别为 2.28、1.14、2.48、2.59、2.25、3.33 mg/kg。虾虎鱼内脏、肌肉、骨均含有锶元素，分别为0.84、2.85、80.45mg/kg，虾虎鱼骨中锶含量明显高于其他部位。虾虎鱼骨在水、氯化钠、醋酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、单宁酸和酒石酸溶液中煮沸后保持微沸40 min，释放率分别为 0.41%、0.65%、7.54%、33.36%、12.65%、44.11%、3.29%、43.51%。添加有机酸可以大幅度增加骨中锶的释放。在虾虎鱼骨加工中，添加1.000%食醋，煮沸120 min，汤中锶的含量可以达到2.16 mg/L。虾虎鱼含有丰富的锶，具有较好的开发前景。
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