白酒是世界上最古老的蒸馏酒之一，具有驱寒、活血、提神等功效，能够有效增进食欲、消除疲劳[1]。研究表明，适量饮用白酒可以起到扩张小血管、延缓胆固醇等脂质在血管壁沉积的作用，且能促进血液循环、降低心血管疾病和某些癌症的发生概率[2-3]。因白酒内钠、铜、锌的含量较少，几乎不含维生素和钙、磷、铁等，且风味单一，不能满足市场需求，因此近年来以白酒为基酒的各种特色露酒逐渐得到消费者的青睐。
松子是松科植物红松等的种子，是常见的坚果之一，含有丰富的不饱和脂肪酸[3]，研究报道显示松子有润肺、润肠、止咳等功效，还能够有效调节血脂及起到抗癌作用，具有很高的食疗价值[4-7]。我国松树品类繁多，松子资源丰富，但大都以初加工为主作为休闲食品，松子酒尚未得到深度开发。
松子酒营养价值高、具有良好的保健功能以及特有的香气、质地和极佳的口感，在国际市场备受青睐，但是关于松子酒香气物质的分析研究不足[8]。本研究采用的顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用技术（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）是高效的气味分析方法，被广泛应用于食品风味检测[9-10]。本研究以3种市售的松子酒为原料，通过气相色谱-质谱联用技术（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）检测其挥发性物质含量，并采用聚类层次分析和正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discrimination analysis，OPLS-DA） 的方法对数据进行了分析处理，研究了香气活力值（odor activity value，OAV）及关键香气物质间的相互作用，为松子酒风味选择和品质控制提供了参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
松子酒1号（南中纯松子露酒）：云南某酿酒厂；松子酒2号（红松宝露酒）：吉林某生物技术股份有限公司；松子酒3号（兰益松松子露酒）：泸西某酿造有限公司；己酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲醛、2-辛醇（均为分析纯）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
QP 2010 Ultra气相色谱－质谱联用仪：日本Shimadzu公司；DVB/CAR/PDMS萃取纤维（50/30 μm）、顶空萃取瓶（15 mL）：美国Supelco公司；DB-5MS UI毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）：美国 Agilent公司。
1.2 试验方法
1.2.1 HS-SPME-GC-MS分析
1.2.1.1 顶空固相微萃取条件
吸取0.5 mL样品，加入顶空萃取瓶中，加入1.5 mL去离子水及1 g NaCl，再加入10 μL 200 mg/L的2-辛醇溶液作为内标，50℃预平衡10 min，用已活化好的DVB/CAR/PDMS萃取纤维顶空吸附30 min，将萃取头插入GC进样口解吸5 min。
1.2.1.2 GC-MS分析
气相条件：DB-5MS UI毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；进样口温度 230℃，分流比 1∶5；载气 He，流速1.0 mL/min；升温程序：毛细管柱初温40℃，保持5 min，以5℃/min升至90℃，保持1 min，再以8℃/min升至230℃，保持3 min。
质谱条件：GC-MS接口温度250℃，离子源温度230℃；离子化方式：电子电离源；电子能量70 eV；质量扫描范围 30 m/z～550 m/z。
定性方法：通过对比软件标准谱库NIST11，保留相似度大于85%的物质。
定量方法：以2-辛醇作为内标物，通过半定量方法计算香气物质含量，重复3次。
1.2.2 OAV值计算
通过香气活度值（OAV）将每个香气物质对整体的贡献进行评估，香气活度值（OAV）是样品中香气物质的质量浓度与其嗅觉阈值的比率，OAV≥1的香气物质能够有效影响整体风味，OAV＜1的香气物质无实质贡献，起修饰作用，一般来说，OAV值越大则说明该物质对总体香气贡献越大[11-13]。
1.2.3 阈值测定
根据Czerny等[14]的方法并做修改，通过三点选配法（three-alternative-forced-choice，3-AFC）测定察觉阈值，感官小组由10名具有一定的感官分析经验的成员组成（5男5女，年龄20岁～25岁），嗅闻体系均为42%的乙醇水溶液。每个样品进行十次三点选配法测试，以2为稀释倍数，3个样品瓶中有一个含有待测物组分，两个为对照。检测己酸乙酯、苯甲醛、丁酸乙酯在嗅闻体系中的阈值以及3组混合物己酸乙酯和丁酸乙酯、己酸乙酯和苯甲醛、苯甲醛和丁酸乙酯的阈值，混合比例参照松子酒样品中香气物质的含量比例。通过校正公式
计算校正值（式中：P为校正值；p为正确识别的概率），以lg（浓度）为横坐标，校正值P为纵坐标绘制曲线。通过公式
进行拟合[15]。察觉阈值即为纵坐标P=0.5时对应的横坐标。
1.3 数据处理
通过Microsoft Office Excel 2016对所得数据进行整理计算，采用IBM SPSS Statistics 20.0分析软件对数据进行Duncan检验（P＜0.05），采用SIMCA进行OPLS-DA分析，通过TBtools进行聚类层次分析以及热图制作[16]。
2 结果与分析
2.1 HS-SPME-GC-MS分析
将提取得到的松子酒香气物质与质谱数据库比较，将相似度超过85%的组分保留，结果如表1。
表1 3种松子酒样品中香气物质分析结果
Table 1 Analysis results of aroma substances in three kinds of pine wines
种类 名称 CAS号酯类 苯乙酸乙酯 101-97-3乙酸苯乙酯 103-45-7丙酸乙酯 105-37-3丁酸乙酯 105-54-4庚酸乙酯 106-30-9辛酸乙酯 106-32-1癸酸乙酯 110-38-3丁二酸二乙酯 123-25-1己酸乙酯 123-66-0乙酸异戊酯 123-92-2十四酸乙酯 124-06-1丙酸香茅酯 141-14-0苯丙酸乙酯 2021-28-5己酸异戊酯 2198-61-0十五酸乙酯 41114-00-5戊酸乙酯 539-82-2 L-乙酸冰片酯 5655-61-8 2-甲基丁基乙酸酯 624-41-9棕榈酸乙酯 628-97-7己酸己酯 6378-65-0 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6846-50-0 L-乳酸乙酯 687-47-8异辛酸乙酯 816-19-3邻苯二甲酸二异丁酯 84-69-5邻苯二甲酸二丁酯 84-74-2合计醇类 2-苯乙醇 1960-12-8异辛醇 104-76-7乙缩醛二乙醇 105-57-7二异丁基甲醇 108-82-7正己醇 111-27-3松子酒1号— —17.51±1.97c 11.64±2.42c 83.62±5.47——30.01±7.33b—4 562.4±581.03 1 200.77±275.6b 54.39±7.60 33.49±1.43c 5 972.93±296.54a 11 966.76 592.89±34.43b 124.43±7.66— —含量/（μg/L）松子酒2号 松子酒3号98.61±4.28 211.42±14.37 1 127.65±77.48—312.8±21.97 1 917.63±249.63 436.55±29.36 1 130.43±159.51 9.64±1.81 1 233.22±111.66a 576.1±36.90b 147.87±9.19b 679.98±66.42a—2 768.12±359.17 18 754.9±2 182.37 126.28±45.29—653.88±39.72—14.28±0.20—28.04±2.98 74.67±4.52 —37.28±0.53 —10.92±1.23 —804.59±37.83 485.71±27.92 29.61±1.58 ——276.98±1.88 33.31±4.83b 47.3±4.65a 17.92±1.12 ——2 016.83±118.02a 1 223.81±266.22b——1 413.16±106.76a 378.87±38.22b 245.73±8.28b 5 543.73±379.34a 28 079.49 14 788.33 505.21±62.63b 10 626.5±1522.88a———487.87±84.26—143.36±23.68 105.18±9.31 1 244.71±54.18—十三醇 112-70-9异戊醇 123-51-3 67.07±7.76c 1 007.13±32.67b 1 854.98±120.49a 2-甲基丁醇 137-32-6 — 535.91±70.38 730.93±31.27四氢薰衣草醇 2051-33-4 1 449.05±142.89 — —75.42±8.87—7.77±0.49
续表1 3种松子酒样品中香气物质分析结果
Continue table 1 Analysis results of aroma substances in three kinds of pine wines
注：—表示未检测到；表中同一行不同小写字母表示差异显著，P＜0.05。
种类 名称 CAS号冰片 464-45-9十五醇 629-76-5香芹醇 1197-06-4 4-萜品醇 20126-76-5香叶基香叶醇 24034-73-9 α-毕橙茄醇 481-34-5反式-松香芹醇 547-61-5芳樟醇 78-70-6 α-松油醇 98-55-5合计酸类 辛酸 124-07-2正己酸 142-62-1异辛酸 149-57-5异癸酸 26896-20-8十三酸 638-53-9合计醛酮类 苯甲醛 100-52-7癸醛 112-31-2壬醛 124-19-6 2，4-二甲基苯甲醛 15764-16-6 3-糠醛 498-60-2柠檬醛 5392-40-5金合欢基乙醛 66408-55-7橙化基丙酮 3879-26-3左旋香芹酮 6485-40-1 2-壬酮 821-55-6合计萜烯类 α-蒎烯 80-56-8月桂烯 123-35-3 D-柠檬烯 5989-27-5合计其他类 二十烷 112-95-8十四烯 1120-36-1间异丙基甲苯 535-77-3二十一烷 629-94-7异丙烯基甲苯 7399-49-7 3，5-二叔丁基苯酚 1138-52-9 4-甲基愈创木酚 93-51-6 2，4-二叔丁基酚 96-76-4合计松子酒1号—5.90±0.65— —7.23±0.88 17.04±1.37— —40.78±1.66c 2 379.81— —2 983.08±129.94 227.46±26.71—3210.54 81.98±6.21 9.02±1.41b—32.58±2.65 398.09±23.53- -13.38±1.99c— —535.05— —0.00 6.81±3.09 10.66±1.08—10.66±1.51—46.03±16.53— —74.16含量/（μg/L）松子酒2号 松子酒3号89.20±13.17 73.43±8.28——22.43±1.16 30.25±3.78 36.61±2.51 197.27±7.42 6.40±1.02 ——13.23±1.75 11.15±1.06—34.01±0.97 105.55±8.57b 475.12±40.77a 2 426.85 15 917.35 41.11±6.00 —5 041.64±216.68 ————12.15±4.29 5 082.75 12.15 54.43±3.71 —8.21±0.06b 25.39±2.68a 15.81±2.37 ———721.08±13.98—429.89±26.12—62.49±5.84 23.22±0.87b 50.97±5.55a 27.04±1.84 35.32±3.36 51.40±4.77 —180.11 1325.14—91.21±13.38—49.66±6.06—416.65±51.45 0.00 557.52————46.47±2.51———36.06±2.12 37.36±1.28 ——168.72±27.17—69.25±3.15 37.36 320.50
如表1所示，共鉴定出69种香气物质，主要包括酯类、醇类、酸类、醛酮类、萜烯类及其他物质，这些物质共同构成了几种松子酒的独特风味。其中，松子酒1号鉴定出29种香气物质，松子酒2号鉴定出35种，松子酒3号鉴定出45种香气物质，可以发现不同松子酒中检测出的香气物质种类和数目具有差异。
在3种样品中均检测到酯类物质，含量分别达到11 966.76、28 079.49、14 788.33 μg/L，主要呈果香香气，部分物质还呈甜香、花香、脂肪香坚果香等香气，其中乙酸苯乙酯（玫瑰花香，带有粉香的蜂蜜样香气）、丁酸乙酯（菠萝香）、辛酸乙酯（白兰地酒香）、己酸乙酯（青苹果味）和L-乳酸乙酯（酒香）等酯类物质在松子酒中具有较高的含量，并且这些酯类在其他白酒中也具有较高的含量[17]。
醇类物质具有易挥发的物理性质，通过醇类的挥发对松子酒能够起到助香的作用，有效提高总体的风味香气[18～19]。3种松子酒中醇类物质分别达到2 379.81、2 426.85、15 917.35 μg/L，其中 2-苯乙醇（玫瑰香气）、正己醇（青草香，坚果油香）及异戊醇（奶油、油脂香味）等含量较高。
酸既有香气又是呈味物质，它们与醇类发生酯化反应生成酯类物质[20]。含酸量过大或过小都会影响酒的口感和风味，适量的酸在酒中能起到缓冲作用，协调口感，增进风味，酸还能促进酒的甜味感。其中松子酒2号含酸量达到5 082.75 μg/L，正己酸（椰肉油气味，辛辣的味道）为其主要酸味物质，含量5 041.64 μg/L。
醛和酮是白酒中的重要呈味物质，往往带有刺激感，能够有效提升风味，其碳链越长，刺激感越弱，表现出青草味及脂肪味等。其中苯甲醛具有苦杏仁味，可能是松子带来的独特风味。
大部分萜烯类物质的察觉阈值较低，对酒类风味的形成贡献很大。其中4-甲基愈创木酚（烟熏味）被认为是酱香型白酒中重要的香气物质[21]。
2.2 层次聚类分析及偏最小二乘判别分析
对3种松子酒香气物质的相对含量进行层次聚类分析，并结合热图进一步研究3种松子酒69种香气物质的分布规律[22]，结果如图1，相对含量的多少对应颜色的深浅，相对含量越多红色越深，相对含量越少蓝色越深[23]。
图1 3种松子酒香气物质聚类热图
Fig.1 Cluster heat map of aroma substances in three kinds of pine wines
由图1可见，3种松子酒香气物质成分含量具有明显差异，可将特征香气成分分为4个系列，Ⅰ系列仅有3-糠醛和邻苯二甲酸二丁酯；Ⅱ系列（异戊醇～2-甲基-丁基-乙酸酯）以酯类为主，其中十四酸乙酯具有鸢尾香气，并带有油脂气，乙酸苯乙酯具有玫瑰花香，2号酒中棕榈酸乙酯（脂肪香坚果香）含量较高，可能是与其中的松籽品种为东北长白山特有百年红松之籽有关；Ⅲ系列（冰片～己酸异戊酯）以酯类为主，其中戊酸乙酯具有类似苹果的水果香，庚酸乙酯具有菠萝香气味，辛酸乙酯具有白兰地酒香味；在Ⅳ系列中（苯甲醛～α-荜澄茄醇），α-荜澄茄醇具有让人愉快的香味、辛辣微苦，苯甲醛具有苦杏仁及坚果香，其含量高可能与松子为云南松所产有关。
通过OPLS-DA模型进一步分析3种松子酒的差异，结果如图2。
图2 3种松子酒香气物质OPLS-DA的分数散点情况
Fig.2 Score plot of OPLS-DA model of aroma substances in three kinds of pine wines
在OPLS-DA模型中R2X和R2Y代表模型对X和Y矩阵的解释能力，Q2表示模型的预测能力[24]。模型中R2X=0.986，R2Y=0.993，Q2=0.988，其中 R2X=0.986 表明该模型能反映98.6%数据的变化，R2和Q2均大于0.9，表明该模型具有较高的可解释度和预测能力。3种松子酒样品在得分图上聚类良好，组内差异性小，3种样品之间完全分离，存在一定差异性。
2.3 OAV值分析
松子酒的整体风味取决于不同香气物质的浓度，同时与物质的察觉阈值密不可分，不同品牌的松子酒有其独特的风味。由于不同香气物质的特征及阈值不同，对风味特征的贡献也存在差异，通过OAV进一步分析香气物质的作用，所用阈值参考《化合物香味阈值汇编（第二版）》[25]及文献[20，26-27]，结果如表2。
表2 3种松子酒中香气物质OAV值
Table 2 Odor activity values of aroma substances detected in three kinds of pine wines
注：—表示未检测到。
松子酒2号棕榈酸乙酯 奶油香 1 500 0.02 0.02苯甲醛 坚果香 6.4 12.81 8.5 α-松油醇 樟脑香 2 000 0.02 0.05丙酸乙酯 菠萝香 19 000 — —丁酸乙酯 菠萝香 81.5 — 23.53庚酸乙酯 菠萝香 400 — 2.83戊酸乙酯 苹果香 26.8 — 30.02己酸乙酯 青苹果味 55.3 — 339.15癸醛 柠檬香 5 1.8 1.64 D-柠檬烯 柠檬香 100 — —乙酸异戊酯 香蕉味 2 094 — —名称 香味描述 阈值/（μg/L）松子酒1号松子酒3号0.03—0.24 0.02 5.36 0.02 18.12 2.28 5.08 4.17 0.31松子酒3号正己酸 椰肉油味 13 785 — 0.37 —苯乙酸乙酯 蜂蜜香 407 — — 0.24辛酸乙酯 白兰地酒香 1 218 0.01 1.01 0.47癸酸乙酯 白兰地酒香 200 0.06 0.74 3.4 L-乳酸乙酯 酒香 310 483 0 0.01 0正己醇 青草味 6 641 — 0.02 0.19苯丙酸乙酯 花香 210 — 0.36 —4-甲基愈创木酚 丁香味 2 762 — — 0.06 2-苯乙醇 玫瑰香 28 900 0.02 0.02 0.37乙酸苯乙酯 玫瑰香 909 — 0.23 1.24名称 香味描述 阈值/（μg/L）松子酒1号松子酒2号
OAV≥1能被嗅觉感官所感知，OAV＜1通常起到修饰味道的作用，但由于不同物质间可能存在相互影响如协同、加成及掩盖等作用。因此对所有OAV大于0.01的香气物质均予以列出，如表2所示，3种松子酒中共有10种物质的OAV大于1，可能是主要香气物质，其中苯甲醛具有坚果香，可能为松子酒提供特有的坚果风味。
将松子酒按照风味特征分成6个系列，分别是玫瑰香、苹果香、坚果香、柠檬香、菠萝香和白兰地香，如表2依照各香气物质的OAV绘制香气轮廓图，见图3。
图3 不同品种松子酒香气轮廓图
Fig.3 Aroma profiles of different pine wines
松子酒2号味道丰富，主要以苹果香、坚果香、菠萝香为主调，花香起补充作用，可能与基酒酿造方式和松子的品类有关。
2.4 关键香气物质间协同作用研究
松子酒中的香气物质包括酯类、醇类、酸类、醛酮类、萜烯类物质等，这些物质可通过相互作用使松子酒的香气复杂多变，由于不同化合物间可能存在相互影响如产生拮抗、协同、加成等作用。通过感官评定绘制S型曲线，进一步分析香气物质的协同作用，结果如图4。
图4 S型曲线法研究香气协同作用
Fig.4 Synergistic effect of aroma by S-curve method
A.己酸乙酯；B.丁酸乙酯；C.苯甲醛；D.己酸乙酯+丁酸乙酯；E.己酸乙酯+苯甲醛；F.丁酸乙酯+苯甲醛。
通过试验阈值与理论阈值的比值来表征香气物质间的相互作用，将比值计为R，R＞1时为掩盖作用，R=1时无作用，0.5＜R＜1时为加成作用，R≤0.5时为协同作用。理论阈值由 Feller加合公式：P（A+B）=P（A）+P（B）-P（A）P（B）得到[28]。
己酸乙酯、丁酸乙酯和苯甲醛的阈值检测结果见表 3，分别为 748.5、18 454.4、631.4 μg/L。松子酒中己酸乙酯、丁酸乙酯和苯甲醛两两混合后的阈值变化见图4、表3。己酸乙酯和丁酸乙酯混合后，阈值从2 171.2 μg/L（试验）变为 3 283.2 μg/L（理论），R=0.66，说明发生加成作用，香味加成。己酸乙酯和苯甲醛混合后，阈值从 1 664.2 μg/L 变为 904.7 μg/L，R=1.84，说明发生掩盖作用。丁酸乙酯和苯甲醛混合后，阈值从 2 090.3 μg/L 变为 3 426.1 μg/L，R=0.61，说明发生加成作用。
表3 S型曲线法研究香气物质间的相互作用
Table 3 Interaction between aroma substances by S-curve method
序号 香气成分 试验阈值 理论阈值 试验阈值/理论阈值（R） 相互作用1己酸乙酯 748.5 2丁酸乙酯 18 454.4 3苯甲醛 631.4 4己酸乙酯+丁酸乙酯 2 171.2 3 283.2 0.66 加成5己酸乙酯+苯甲醛 1 664.2 904.7 1.84 掩盖6丁酸乙酯+苯甲醛 2 090.3 3426.1 0.61 加成
3 结论
通过HS-SPME结合GC-MS从3种松子酒中分离出69种主要香气物质，其中松子酒1号29种，松子酒2号35种，松子酒3号45种，主要包括酯类、醇类及醛酮类化合物。聚类分析及OPLS-DA结果均表明3种松子酒组内无显著差异，组间香气物质含量存在差异。
根据香气物质的OAV值，从松子酒中筛选出10种关键香气物质，其中苯甲醛（苦杏仁味）、己酸乙酯（苹果味）、丁酸乙酯（菠萝味）及戊酸乙酯（苹果味）具有较高的OAV值，为松子酒中的特征香气物质。在OAV值基础上，通过S型曲线法对其中OAV值较高的3种香气物质己酸乙酯、苯甲醛、丁酸乙酯及混合物测定阈值，利用Feller加和模型进一步分析协同作用，研究表明，丁酸乙酯与己酸乙酯、苯甲醛混合后发生加成作用，己酸乙酯与苯甲醛混合后发生掩盖作用，为进一步控制松子酒香气品质提供了基础。
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