中国白酒的历史悠久，并在国际上享有盛誉，与其独特的色、香、味密不可分。白酒作为我国传统蒸馏酒有其独特的生产工艺流程，陈酿过程是大多蒸馏酒至关重要的一步工艺[1-2]。新生产的蒸馏酒经长时间陈酿，可以减轻甚至除去酒体所带有的不良新酒气和辛辣感，增加酒体柔和度及醇厚感，从而符合大众的感官口味。当前，国外多使用橡木桶为酒体陈酿容器，不同酒体陈酿时间差别较大。朗姆酒和威士忌通常需陈酿1年～3年以上；干邑白兰地陈酿时间较长，有的可达40年～70年；伏特加也有去除新酒气的独特工艺，通常采用桦木炭过滤新酿伏特加，使酒质有明显提升[3-5]。
新酿白酒有较多的低沸点刺激性含硫化合物，使得酒体口感爆辣并带有强烈刺激性。新酿成的白酒酸类物质含量较高，酯类等呈香物质含量不足，会使酒体口感较差，口味单薄，酒体中醛类等有害物质同样较高，直接饮用会对人体造成损伤[6]。因而白酒经陈酿后方可用于勾调，以增强陈酒感。目前，不同香型、品质的白酒陈酿期限也有所差异，清香型和浓香型白酒陈酿期通常在1年以上，酱香型白酒陈酿期较长，一般在3年～5年左右；从品质层面划分，第一届全国酿酒会规定白酒贮存期，优级酒为1年，名酒为3年[7]。
在传统白酒陈酿工艺中，存在诸多缺陷，如利用陶坛进行长期贮酒会造成酒体渗漏、酒度降低等损失[8]。同时，陶坛占地面积较大，会增大库房面积，增加贮存设备的投资，降低白酒生产效率，使白酒企业大幅提高时间成本和生产资金。因此，各大酒厂急迫寻求一种快速有效的人工催陈方法，在保证酒体品质的前提下，缩短陈酿时间，减少生产成本[9]。本文对白酒陈酿机理和现有人工催陈新技术研究现状进行总结，以为相关从业研究者提供参考。
1 白酒陈酿机理
关于白酒陈酿机理，多有研究，如“缔合说”、“挥发说”、“溶出说”、“氧化说”和“酯化说”等几种学说。随着陈酿时间的逐渐延长，酒体中各种物理、化学反应不断进行直至达到动态平衡状态[10]。“缔合说”认为，新酿白酒游离的乙醇分子较多，酒体刺激性较强，口感较差；经陈酿过程后，水和乙醇缔合能力加强，游离的乙醇分子被束缚，酒体刺激性减弱，口感柔和。白酒中乙醇与水分子缔合的氢键作用形式较多，可以形成二聚体、三聚体、四聚体等[11]，其中可能形成的几种三聚体结构如图1所示。
图1 乙醇-水溶液中可能形成的几种三聚体氢键相互作用结构
Fig.1 Several trimer hydrogen bond interaction structures that may form in ethanol-water solutions
仝建波等[12]发现在乙醇-水体系的紫外光谱中，随着乙醇浓度的升高，吸收光谱中吸收峰强度下降，并且最大吸收峰位置先向长波长移动，后向短波长移动，转折点在乙醇浓度为60%左右。研究人员认为乙醇浓度在60%左右时，体系中乙醇和水的比例适合形成图1中较为稳定的环状三聚体缔合结构。杨星[13]利用核磁共振探究白酒缔合系统，发现白酒陈酿时间越长，酒体体系中氢键缔合强度逐渐增强。Nose等[14]对伏特加中乙醇分子和水分子氢键缔合展开研究，发现含Mg2+的化合物（如MgCl2、MgSO4）可以降低乙醇的刺激性味道，同时加强水-乙醇氢键结构，这一研究表明水源中的Mg2+化合物会影响伏特加酒体质量。杨星等[15]认为白酒中氢键缔合在陈酿过程中处于动态平衡，同时还发现低浓度乙醇溶液缔合强度小于高浓度乙醇溶液，在陈酿过程中缔合变化幅度也没后者明显。
“挥发说”认为新酿白酒含有较多硫化氢等低沸点刺激性含硫化合物，还存在少量醛类、游离氨等邪杂味物质。经陈酿周期后，刺激性和杂味物质逐渐挥发，从而起到“除杂增香”的效果。曾伟等[16]认为低沸点有害物质（如甲醇、乙醛）在陈酿过程中挥发是白酒基酒经贮存后酒质提升的原因之一。李家民[17]通过试验证实了浓香型白酒贮存过程中挥发损失是酯类物质减少途径之一，其中，己酸乙酯挥发损失占比较大，乳酸乙酯几乎不发生挥发损失。挥发性含硫化合物沸点和香气阈值较低，性质不稳定，难以检测。沙莎[18]基于气相色谱-脉冲式火焰光度检测器（gas chromatographypulsed flame photometric detection，GC-PFPD） 建立了白酒中微量挥发性含硫化合物检测方法。经检测，芝麻香型白酒挥发性含硫化合物含量随陈酿期的延长呈明显下降趋势。
“溶出说”是由于金属离子对白酒具有催陈作用所形成，白酒通常贮存在陶坛中，陶坛中微量金属离子会被白酒中酸类物质溶出，这些微量金属离子是决定白酒老熟时间长短的重要因素[19]。汾酒陈酿贮存在陶坛中，甄攀[20]检测汾酒中金属离子变化发现、Na、K、Mg、Fe等金属元素含量随陈酿期的延长而升高，这些金属元素的溶出对酒质有积极作用。
“氧化说”指出白酒中的溶解氧会使醇、醛类物质缓慢氧化。陈酿过程中，酒体中的乙醇被氧化为乙醛，乙醛被氧化生成乙酸，高级醇也会被氧化生成相同碳原子数的醛或羧酸[21]。醇类物质含量的降低可以减轻白酒辛辣感，酸含量的适当提高可增强酒体回味感及厚重感[22]。李泽霞等[23]研究老白干酒陈酿时发现，随着陈酿期的延长乙酸等酸类物质含量逐渐增加，同时杂醇油（正丙醇、异戊醇为主）含量略呈下降趋势该研究认为这两种变化趋势是由于酒体发生缓慢氧化作用的结果。
“酯化说”提出酯香是白酒主要香气成分，陈酿过程是形成酯香必不可少的关键步骤，由溶解氧引起的氧化将醇转化为相应的酸，酸与乙醇反应形成相应的酯。Deng等[24]对不同陈酿时间白酒进行成分分析发现，新酒中酯含量（如乙酸乙酯）高，则会发生挥发和水解，使酯类含量减少；而如果新酒中酯含量（如丁酸乙酯和己酸乙酯）较低，则在陈酿过程中酯类含量会缓慢增加，从而实现平衡的酯化反应。Zhu等[25]在浓香型白酒一年陈酿期内研究发现，酯类物质在陈酿过程中浓度增加，酒体果香、花香增强。后续证实丁酸乙酯、己酸乙酯等酯类果香化合物是新酒和陈酿酒之间最重要的属性差异，是改善新酿浓香型白酒香气的重要因素。表1汇总了5种白酒陈酿机理关键物转变与酒体物质变化。
表1 不同陈酿机理关键物转变与酒体物质变化
Table 1 Changes of key substances and baijiu substances in different aging mechanisms
陈酿机理 物质转变 陈酿过程酒体物质变化缔合说 nCH3CH2OH+nH2O=CH3CH2OHHO（CH3CH2OH-H2O）n 乙醇-水体系氢键缔合强度增强、氢键作用结构改变挥发说 低沸点含硫化合物、醛类、游离氨含量降低溶出说 金属离子含量升高（Na+、K+、Al3+）氧化说 R-CH2OH+1 2O2=R-CHO+H2O R-CHO+1 2O2=R-COOH醇类含量降低、酸类含量升高酯化说 R1-CH2OH+R2-COOH=R2-COOCH2-R1+H2O 酸、醇类含量降低，酯类含量升高达到动态平衡
由于白酒陈酿是一个达到整体平衡的动态过程，单一的某个学说无法全面反映新酒陈酿过程的老熟行为。如果能够兼顾各个方法的优点，开发一种高效的白酒陈化方法，对白酒自然陈酿行为剖析的基础上探究酒体陈化机制有极其深远的意义。
2 现有催陈方法概述
白酒催陈方法分为物理催陈、化学催陈和生物催陈等方法，具体见表2。
表2 不同人工催陈方法的原理及优缺点比较
Table 2 Comparison of principles，advantages and disadvantages of different artificial aging methods
人工催陈方法 催陈原理 优点 缺点物理催陈法 电化学催陈 改变酒体水和乙醇缔合形式，增加溶液内溶氧量和导电性微波催陈 将酒体中刺激辛辣大分子切割，同时具有一定热效应理化条件较为温和，酒度损失较小催陈后酒体香气变淡，有“返生”现象处理时间短，突出酒体风格 增加酒体温度，易造成挥发损失电子束辐照催陈 酒体受到辐照作用被电离激发，产生大量自由基和高活性分子某些射线处理可能使酒体产生额外的副产物超高压催陈 利用高压破坏氢键，提供能量从而提高酒体能级能量利用率高、可垂直作用于处理样品能耗较低、无需改变温度 不适宜用作高质量白酒催陈超声催陈 增强分子活化能和极性分子亲和力，并产生羟基自由基空间小、安全性高、有效提高产能 易造成挥发性物质逸出，酒体稳定性差磁场催陈 加速极性分子定向排列，抑制易挥发分子扩散磁场条件温和，冲击力小，不污染酒体化学催陈法 氧化催陈 利用氧气、臭氧和KMnO4等强氧化物的氧化性，使酒体中醇、醛类物质快速氧化磁效应处理酒体不稳定，易出现回生现象通过化学方法改变酒体物质组成及比例金属离子催化 起到催化剂作用，促进酯化反应、醇醛缩合反应臭氧氧化不易控制反应程度、KMnO4处理不当引入Mn2+陶坛贮存可以析出一定量的金属离子，催化酒体内部反应生物催陈法 脂肪酶催陈 酶制剂利用其选择性对特定反应进行催化陶坛贮存成本过高，易造成酒体损失酶促法具有选择性，能进行特定反应的催化酶制剂等易被酯溶、醇溶，造成酒体污染
虽然各个方法均有优缺点，但目前研究使用较多的是物理催陈法。
2.1 物理催陈法
2.1.1 电化学催陈
电化学催陈主要是改变酒体中水合乙醇分子排列形式，使其变为水合分子簇的形式，并且按照电位顺序排列在偶极分子群中，分子之间的氢键被破坏，降低酒的刺激性。研究者发现高压变频电场电离溶液形成等离子体，增加酒体溶氧量和导电性，促进醇的氧化和酯的形成，整体有利于白酒陈化，后采用变频电场设备处理某市售白酒，发现5 d后酒体中丙烯醛、杂醇油等物质含量下降，乙缩醛、己酸乙酯等主体香气成分有所增加[26]。Xiong等[27]利用循环伏安法中电流峰的高度差可以区分新酒和陈酿酒，由于新酒中还原性化合物较多，电流强度会受到酒体中多种可氧化的化合物的影响，使新酒电流峰值高于陈酿酒。后续通过试验采用0.8 V氧化电位处理新酿白酒20 min，经电子舌检测发现处理后的新酿白酒与1年陈酿白酒无明显差异。Zheng等[28]选择不同电压用于白酒样品电化学氧化，处理后发现白酒中溶解氧被还原性化合物利用，浓度显著降低，且氧化时间越长，溶解氧浓度降低幅度越大。通过超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱串联质谱（ultra high performance liquid chromatography-quadrupole orbitrap mass spectrometry，UPLC-QOrbitrap-MS/MS）检测发现，电化学氧化加速了醇类向酸类的转化和对应酯类浓度的增加，从而使陈酿白酒具有鲜明的香气和风味。
2.1.2 微波催陈
微波的切割作用会将白酒中刺激辛辣的大分子切割成小分子，使小分子发生各类化学反应；其次是微波的热效应，使白酒口味醇香柔和[29]。胡诗琪等[30]对浓香型白酒进行微波催陈，经处理后的白酒酯类物质含量呈增加趋势。白酒中主要微量成分（如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和己酸等）浓度及配比与自然陈酿最为接近。江倩等[31]以杜康酒为研究对象，微波辐射处理0～100 min，酒样中甲醇、乙醛含量随辐射时间延长而降低。经处理的新酒中甲醇含量下降7.11%，在50℃，100 min微波辐射条件下，乙醛含量下降明显，下降幅度高达84.36%。研究人员认为微波处理通过提升酒体温度，催化缩合、酯化和氧化等反应，加速酒体中各成分转化。
2.1.3 电子束辐照催陈
酒体在电子束辐照作用下会被电离激发，产生大量自由基和高活性分子产物，这些由辐照产生的自由基会加快酒体中氧化还原反应和酯化反应[32]。Jia等[33]采用UPLC-Q-Orbitrap-MS/MS分析方法，检测经10个剂量60Co-γ射线辐照的凤香型白酒。研究发现经60Co-γ射线辐照后白酒成分变化与自然陈酿一致，酒体中芳香族有机酸等60种化合物显著增加，邻苯二甲酸二丁酯等15种有害物质明显减少，辐照后酒体体系达到相对稳定的动态平衡需28 d。王本盛等[34]利用高能电子加速器对酱香型白酒进行辐照，发现在辐照剂量为8 kGy时，酱香型白酒催陈效果最佳。酒体酸类物质含量增加明显，酯类物质含量小幅下降；乙醛、乙缩醛含量明显增加，同时发现糠醛对酱香型白酒的口感和色泽有直观影响。
2.1.4 超高压催陈
酒体受到超高压的挤压作用，增加了其表面张力及分子间亲和性，使水分子和乙醇分子重新排列，缔合为稳定的环状三聚体。超高压也会促进酸、醇之间的酯化反应，增加有机酸和酯类物质的含量，减少杂醇油等不良物质的含量[35]。史彬星[36]采用超高压处理沙棘酒，处理后酒体总酸、总酯含量显著提高；酒精度、多酚、糠醛、杂醇油含量明显下降；感官品评辛辣感和苦味感明显减弱。Xu等[37]选定两个条件（400 MPa、15 min和400 MPa、30 min）对新蒸白酒进行高压处理。分析表明，处理酒样醇、醛类物质显著降低，且与自然陈酿变化一致，但在后续贮存2个月～6个月，高压处理酒样与对照样的挥发性化合物含量差异逐渐消失。这表明高压处理催陈有一定“返生”现象，仍需后续进一步研究。
2.1.5 超声催陈
超声波可以增加酒体中各物质的分子活化能和极性分子的亲和力，并产生酯化反应和氧化反应必要的羟基自由基，从而加快氧化、酯化反应的进行。魏群舒等[38]对米香型白酒进行超声催陈，发现酒体整体品质明显提高；总酸含量增加0.001 2 g/L、总酯含量增加0.075 g/L，感官品评可达到自然陈酿3个月酒体水平。吴佳敏等[39]通过超声催陈生料发酵白酒，催陈后白酒乙醇含量下降6%，总酸含量下降8%，总酯含量上升27%。但是超声条件过于剧烈会造成酒体挥发，从而导致酒度下降。
2.1.6 磁场催陈
白酒中极性分子在磁场力的作用下，加速了定向排列过程，促进了酯化、氧化、缩合等反应；磁场效应还可以增强氢键的缔合，抑制乙醛等易挥发分子的扩散。Jia等[40]采用脉冲电磁感应系统对新酿凤香型白酒进行催陈，发现随磁场强度增加，酒体老化程度增加；室温（25℃）下，经150 mT磁场强度处理5 min的酒样老化程度与自然陈酿12.81年酒样相当。催陈后的酒体中己酸乙酯和乙酸乙酯比例在适当范围内增加，乳酸乙酯和丁酸乙酯等主体香气成分也有所增加。
物理催陈法大多通过改变外界反应条件，从而提高酒体内部能级，改变分子缔合结构、加速分子自由运动，使分子间频繁接触，增大各类物质发生化学反应的可能性，进而使酒体物质发生变化。但当外界施加的条件撤除后，酒体会自发由高能级向低能级转变，这可能是部分物理催陈法处理酒体后，有“返生”情况发生的原因。
2.2 化学催陈法
2.2.1 氧化催陈
氧化催陈主要是利用氧气、臭氧和KMnO4等强氧化物的氧化性，使酒体中醇类物质和醛类物质快速发生氧化，从而达到催陈目的[41]。李宏涛等[42]利用臭氧处理白酒，试验表明白酒的新酒气明显减弱，陈酒感有所增加，处理后的新酒与自然陈酿2年的白酒效果一致。尚宜良[43]利用活性炭结合KMnO4处理新酿白酒，最终白酒口感不燥不辣、醇厚绵软，但处理不当会在酒体中引入Mn2+。
2.2.2 金属离子催化
白酒多以陶坛贮存，在长时间的陈酿周期中，白酒会使陶坛中的一部分金属离子溶出，这些金属离子可以加速酯化反应和醇醛缩合反应，从而起到催陈作用。高倩[44]将Cu2+、Fe2+、K+以醋酸盐的形式分别加入到新产汾酒和二年汾酒中，试验发现，外加金属离子会影响某些金属元素从贮酒容器上溶出和吸附的速率，还会增加酒体电导率和黏度，从而促进氧化、酯化反应速率，加速酸类、酯类物质生成。
2.3 生物催陈法
生物催陈主要利用微生物代谢产物和酶制剂等与酒体发生作用，加快白酒中的化学反应，进而改善白酒口感，生物催陈较为显著的特点就是具有选择性。白酒作为强极性溶液，对脂肪酶有极强的灭活作用，吴华昌等[45]筛选出脂肪酶Novozym435，将其添加到白酒中发现该酶制剂使酒体中总酯变化较为明显，且在作用5 h后，酶活力仍能保持在50%左右。
无论是化学催陈，或是生物催陈，主要以催化剂形式加速酒体内氧化反应、酯化反应和缩合反应等，使以上反应尽快达到动态平衡，从而加快白酒陈酿过程。
现有催陈方法中，物理催陈研究及应用较多。从催陈效果来看，低端酒采取高压法、辐照法等物理方法催陈后，效果较为明显，但随着白酒品质的提升，物理催陈效果会逐渐减弱。在化学催陈中，氧气作为氧化剂对白酒进行氧化催陈更容易被市场接受，该方法安全性、性价比均有较为明显的优势。当前，脂肪酶等多种生物催陈方法也正在成为研发重点。
3 展望
研究人员提出了较多的人工催陈方法，对加速白酒老熟有一定促进作用，但由于不同酒企规模和产品香型不同，尚无大规模普及的催陈工艺，其根本原因是对白酒陈酿机理认识不深。白酒陈酿是一个各种物理、化学反应不断进行直至达到动态平衡的过程，仍需对白酒陈酿过程中微观结构和关键香气成分做更深层次的探究，从而加深对白酒陈酿机理的认识，才能进一步开发高效、稳定、卫生的催陈方法，这不仅能提高酒企效益，还将推动白酒行业的发展。
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