灵敏、可靠的快速检测技术是保障食品安全的主要环节，也是近年来研究难点和热点[1]。目前，食品安全检测中常用的检测方法是仪器分析法，包括气相色谱法（gas chromatography，GC）[2]、高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）[3]、气相色谱-质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）[4]、液相色谱-质谱联用法（high performance liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS）[5]等。尽管这些方法在食品安全检测过程中表现出灵敏度高、准确性好等优点，然而其需要复杂的前处理过程，包括样品的提取和浓缩，并且检测过程中需要专业的操作人员来实现繁琐的检测步骤，复杂的高精度仪器设备也无法满足现场快速检测的需求[6]。
基于抗原抗体特异性识别和可逆性结合反应的免疫分析技术兴起于20世纪70年代，是适用于特异性抗原、半抗原或抗体的快速检测方法。该方法具有快速、特异性好、高通量、方便、低成本等特点，已被广泛应用于医学、环境科学、生物、化学、食品安全等领域[7-9]。然而，传统的免疫分析技术以酶或者胶体金等作为标记材料，制作工艺和免疫反应程度的不同都会导致酶或者胶体金等显色效果受到影响，进而限制了方法灵敏度的进一步提高[10-12]。
量子点（quantum dots，QDs）是由元素周期表主族Ⅱ与副主族 VI（如 CdSe，CdTe，CdS 和 ZnSe）或主族Ⅲ与副主族Ⅴ（InP和InAs）元素组成的一种直径在1 nm～20 nm，由100个～1 000个原子按某种方式排列形成的新型荧光纳米材料[13]。QDs的荧光强度比传统染料高100倍左右，且光化学稳定性好，用于标记探针时可提高方法的灵敏度。此外QDs具有优良的生物兼容性，其表面经过化学修饰后可与抗体、核酸等大分子连接后不改变其生物性质[14]。本文针对QDs标记免疫分析技术在食品检测领域的应用现状进行综述，包括基于QDs的荧光免疫分析技术、免疫层析技术、免疫亲和凝胶检测柱、免疫传感器等，以期为促进免疫分析技术在食品检测中的应用提供理论支持。
1 量子点的制备方法
迄今研究者们建立了多种QDs的制备方法，大体分为两种，物理方法和化学方法，其主要以化学方法为主[15]。化学方法又可以细分为两类，分别为有机溶剂途径和水相途径。从有机溶剂途径中制备的QDs具有较高的荧光量子产率、较窄的荧光半峰宽、较好的单分散性和稳定性，但制备时存在试验成本高、操作安全性低、试剂毒性强等诸多缺点[16]。水相中制备QDs具有试剂无毒、操作简单、环境友好、重现性高等优点[17]。同时，水相制备的QDs具有优越的生物相容性，可以直接应用于生物体系。然而，除CdTe、HgTe外，大部分水相制备的QDs的发光性能较差，通常需要经过如选择性沉淀、紫外光照、改变QDs结构等手段提高荧光量子产率[18-19]。
1.1 有机溶剂中量子点的制备
在有机溶剂中制备QDs，主要是通过胶体化学法在有机体系中制备，该方法又称为有机金属法，即用金属有机化合物在具有配位性质的有机溶剂环境中合成纳米晶体[20]。1993年，Murray等[21]采用金属有机法首次合成了高质量的CdSe QDs，该方法主要是利用二甲基镉[Cd（CH3）2]和三辛基硒膦（trioctylphosphine selenide，TOPSe）前驱体迅速加入到三正辛基氧化膦（tri-n-octylphosphine oxide，TOPO）溶剂中，通入氮气保护，并置于230℃～260℃的高温条件下反应制得单分散的CdSe QDs。这种方法虽然重复性好，得到的CdSe QDs荧光性质稳定，但是由于在合成过程中易爆炸，并且产生剧毒，在室温条件下不稳定，因此限制了这一方法的推广。Liu等[22]通过有机溶剂法制备了石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs），结果表明，具有双键、苯环和双亲水性基团的有机溶剂不需要添加催化剂或分子前驱物即可直接分解为GQDs，合成的GQDs具有较小的尺寸分布（＜3 nm）和亲水表面基团，反应条件温和，操作简单易行，安全性和生物相容性良好等优点，使其适用于工业生产中。有机合成法合成的QDs量子效率高，分散性好，荧光半峰宽窄[23]。到目前为止，在高温有机溶剂环境中合成QDs仍然是制备高质量QDs的主要手段。
1.2 水相中量子点的制备
尽管在高温有机溶剂中可以合成高质量的单分散、高荧光量子产率的QDs，但这种方法得到的QDs不能直接分散于水中，因而限制了QDs在水环境以及生物体系中的直接应用，且存在环境污染和成本高等问题[24]。为了克服这些问题，研究者又开发了直接在水溶液中合成QDs的方法。水相合成法是以水作为溶剂，巯基化合物作为稳定剂，金属无机盐作为原料，在较低温度下制备水溶性QDs的常用方法，目前采用该方法合成QDs已成为一个研究的热点[25]。Mrad等[26]以AgNO3、In（NO3）3、Zn（OAc）2、Na2S 为前体，3-巯基丙酸（3-mercaptopropionic acid，3-MPA）为配体，通过简单的水相合成法制备出了高荧光和颜色可调的（AgInS2）x（ZnS）1-xQDs（AIZS QDs），使 AIZS QDs作为无镉荧光探针在生物成像或食品检测等多种应用中具有很高的潜力。于此同时，QDs在水相合成中也得到了广泛的推广，CdSe[27]、CdTe[28]、ZnSe[29]、CdTe/CdS[30]等巯基化合物稳定的水溶性QDs都已被成功合成。但是利用水相合成QDs的反应温度低，使得粒子的生长速度较慢，颗粒表面缺陷增加，导致发光效率不高。尽管如此，与有机法对比，水相法合成条件更加温和，易控制，操作简单，成本低，合成的QDs水溶性、热稳定性好，适合大规模生产。
2 基于量子点标记的免疫分析技术在食品安全检测中的应用
2.1 基于量子点标记的荧光免疫分析技术
荧光免疫分析技术（fluorescent-linked immunosorbent assay，FLISA）是将抗原抗体结合的特异性与荧光标记技术的灵敏性结合，并对抗原或抗体进行定量或定性分析。QDs标记荧光免疫分析技术是将QDs作为荧光材料与抗体或抗原偶联，建立的方法比传统的酶联免疫吸附试验（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）灵敏度更高，操作更简便。
Zhang等[31]利用重组DNA技术和蛋白质技术制备新型的抗黄曲霉毒素 B1（anti-aflatoxin B1，AFB1）单克隆抗体，并采用水相合成法合成了新型的CdTe/CdS/ZnS QDs，构建了基于QDs标记的荧光免疫分析技术，并用于检测谷物样品中的AFB1，该方法谷物样品中的检测限为0.01 ng/mL，线性范围为0.08 ng/mL～1.97 ng/mL，该研究为食品安全检测和基因工程抗体的改良提供了指导。此外，研究者们针对QDs标记FLISA检测多残留物质的研究也进行了报道。Le等[32]建立了基于QDs的双标记直接竞争荧光免疫分析法（direct competitive fluorescent-linked immunosorbent assay，dc-FLISA），并用于动物组织中多酚代谢物（quinoxaline-2-carboxylic acid，QCA）和喹啉多酚代谢物（methyl-3-quinoxaline-2-carboxylic acid，MQCA） 的快速检测，实现了在微量滴度板的一个孔中同时检测MQCA和QCA的目的。方法针对QCA和MQCA的检出限分别为0.05 ng/mL和0.07 ng/mL，加样回收率分别为81.5%～98.2%（QCA）和 84.2%～95.7%（MQCA）。Song等[33]将牛奶中的链霉素（streptomycin，SM）、四环素（tetracycline，TC）和青霉素 G（penicillin G，PC-G）抗体与具有不同发射波长（520、565 nm和610 nm）的QDs偶联进行直接竞争荧光免疫分析。结果显示，该方法针对3种物质的检测限为5 pg/mL，线性范围分别为0.01 ng/mL～25 ng/mL、0.01 ng/mL～25 ng/mL和 0.01 ng/mL～10 ng/mL，该方法表现出操作简单、灵敏性好、高通量等优点，对多种残留物的检测具有广泛的应用前景。Zhu等[34]用荧光素酰胺功能化的CdSe/ZnS QDs作为荧光探针，建立了快速检测四溴双酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA）的比率荧光免疫分析法，在相同的激发波长（490 nm）下，测定出两种高分辨波长荧光强度比值（OD650 nm/OD522nm）的变化，从而实现对TBBPA的检测，在优化条件下，该方法的检出限为0.118μg/L，线性范围为0.34 μg/L～45.34 μg/L，并且比传统的ELISA低一个数量级，为快速、灵敏地分析环境中的新兴污染物提供了新思路。
Zhang等[35]以CdSe/ZnS QDs为荧光标记物，建立了检测火锅汤底中吗啡含量的FLISA。在最佳条件下，该方法的检出限为2.7×10-4mg/L。然而，由于CdSe/ZnS QDs的毒性，限制了基于QDs的FLISA技术在实际生产中的应用，因此，开发无毒、环保的FLISA具有非常重要的研究意义。碳量子点（carbon quantum dots，C-Dots）作为新型荧光纳米粒子，以其优异的光稳定性、低毒性和在水溶液中的溶解性等显著优势，在生物化学和生物科学领域引起了广泛关注。Zhang等[36]采用一步水热法制备了具有良好稳定性且呈蓝色荧光的C-Dots（发射波长为440 nm，激发波长为350 nm），在此基础上建立了一种灵敏、环境友好的基于C-Dots的检测吗啡的荧光免疫分析法（carbon quantum dotsbased fluorescence immunoassay，C-Dots-FLISA），用于定量检测火锅汤底中的吗啡含量，在最佳条件下，该方法的线性范围为3.2×10-4mg/L～10 mg/L（R2=0.992），检出限为3×10-4mg/L。
2.2 基于量子点标记免疫层析技术
免疫层析技术是建立在层析技术和抗原-抗体特异性免疫反应基础上的一项新兴免疫检测技术，具有灵敏度高、快速、简单等特点，适合现场及大量样品的检测。与常规的胶体金免疫层析试纸条相比，QDs荧光试纸条具有更高的检测灵敏度和更强的特异性，并且可以实现目的分子的定量分析[37]。
Wu 等[38]采用 CdSe/ZnS（核/壳）QDs标记抗体，并建立了基于QDs的荧光横向流动试纸条（fluorescence lateral flow test strip，FLFTS），实现了草莓中苯并硫代虫甾醇的快速检测，样品检测限为25 μg/L。该试验采用目视检测方法结合凝胶成像仪形成定量检测，为构建直观、特异、灵敏、快速检测苯并硫代菌素方法提供了新思路。依据QDs发射波长窄等特点，为多目标物快速检测方法的构建提供了可能性，Hou等[39]利用发射波长为615 nm的QDs标记抗体，构建了同时检测伏马毒素B1、脱氧雪腐镰刀菌烯醇（deoxynivalenol，DON）和玉米赤霉烯酮（zearalenone，ZEN）的免疫层析技术。该方法针对3种物质的IC50分别为12.66、12.66、0.87 ng/mL。结果表明，利用QDs修饰羧基官能团，有利于抗体偶联，且显著提高了试纸条的灵敏度。
近年来，科研工作者探究了不同纳米材料作为信号标记物应用于免疫层析技术的优缺点，以其筛选最佳的信号标记材料。Li等[40]用胶体金、QDs和聚苯乙烯微球（polystyrene microsphere，PM）作为标记物，构建了3种横向流动免疫层析法（lateral flow immunochromatographic assays，ICAs），用于检测玉米样品中的ZEN。结果表明，基于胶体金ICAs的检测限（limit of detection，LOD）为 10 μg/L，基于 QDs和聚苯乙烯微球的ICAs的LOD均为1 μg/L，加标样品和谷物的含量分别为 60、6、6 μg/kg。因此，基于 QDs的 ICAs能够作为ZEN快速、高特异性、高灵敏度检测的有效工具。此外，Hu等[41]利用胶体金、QDs和上转换纳米粒子（upconversion nanoparticles，UCNPs）标记抗体作为信号探针，建立了3种新型的免疫层析方法，并实现了牛奶中诺氟沙星（norfloxacin，NOR）的检测。结果显示，与传统胶体金试剂相比，使用QDs和UCNPs作为信号探针在标准溶液和牛奶样品中均表现出更高的灵敏度。因此，利用QDs和UCNPs作为荧光信号探针更适用于复杂样品中的低浓度小分子快速、灵敏、直观的现场检测。Sheng等[42]利用染色聚合物微球和QDs代替传统的酶或胶体金标记抗体构建了新型的免疫层析技术，并用于动物组织和牛奶中的恩诺沙星（enrofloxacin，ENR）的快速检测。该方法的目测方法检测限均为 1 μg/L，动物组织中检测限为 5 μg/kg，牛奶中检测限为10 μg/L，且检测过程（包括样品预处理和分析）只需20 min，远远低于商业酶联免疫吸附试验（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA） 的检测时间（120 min）。
荧光共振能量转移（fluorescence resonance energy transfer，FRET）是一种对于相互靠近的供体与受体通过偶极子-偶极子相互作用而产生的非辐射性的过程，被广泛地应用于生物检测领域。FRET的发生需要满足以下两个条件，第一，供体的发射波长与受体的吸收波长重叠；第二，两者之间的距离小于10 nm。在许多生物反应，包括DNA杂交、抗原-抗体免疫反应、酶催化的分解反应等，发生的条件都满足上述距离的要求。因此，基于FRET的免疫分析技术可作为分析检测的有用工具。Li等[43]采用柠檬酸和乙二胺为起始物，利用一步法制备氮掺杂碳点，并根据荧光共振能量转移的原理与抗原抗体发生特异性反应，构建了基于碳点（carbon dot，CD）/银纳米颗粒（silver nanoparticle，Ag－NP）荧光猝灭体系和QDs/金纳米颗粒（gold nanoparticle，AuNP）荧光猝灭体系的侧流免疫层析法（fluorescence quenching lateral flow immunochromatographic assays，FLFIAs），并成功实现了动物源性食品中ENR的快速检测。结果表明，基于CD/AgNP的FLFIA（CFLFIA）的视觉临界值为0.1 μg/L，基于QD/AuNP的FLFIA（Q-FLFIA）的视觉临界值为 0.25 μg/L，结果比基于AgNP的传统侧流免疫层析（lateral flow immunochromatographic assays，LFIA）法的临界值（5 μg/L）和基于AuNP的 LFIA 的临界值（10 μg/L）更加灵敏，可作为ENR快速检测的有效方法。
然而，上述免疫层析方法存在半定量的缺陷，为了实现免疫层析技术定量快速检测目标物的目的。Wu等[44]借助荧光阅读器构建了基于QDs的荧光免疫层析定量检测方法，实现了水稻样品中的三唑磷的快速检测。该方法利用荧光强度测试线和控制线的比值定量测定三唑磷残留量。此方法在0.49 ng/mL～250 ng/mL内对三唑磷具有良好的线性检测能力，且半抑制浓度为6.97 ng/mL。
2.3 基于量子点标记免疫亲和凝胶检测柱
免疫亲和凝胶检测柱（immunoaffinily chromatography test assay，IATC）是一种基于免疫亲和检测法发展起来的可视化快速检测方法[45-46]，具有操作简便，检测时间短，结果易于判断，非常适用于现场检测等特点[47]。传统的免疫亲和凝胶检测柱利用酶催化显色作为信号输出模式，方法的灵敏度受到一定的限制。利用QDs的荧光信号作为新型的信号输出模式，为提高免疫亲和凝胶检测柱的灵敏度，简化样品处理步骤提供了新思路。
贾春蕊[48]采用活化酯法将QDs作为示踪物标记邻苯二甲酸二甲酯包被抗原，通过观察荧光强度的变化判定检测结果，试验方法检出限为30 μg/L，样品检测限为30μg/L～150 μg/L。该检测柱与传统的免疫亲和凝胶检测柱相比，特异性好，灵敏度高，且试验所采用的样品前处理步骤简单，省去了加入底物显色的步骤，为免疫亲和凝胶检测柱直接检测食品中的残留物质提供了参考。基于荧光共振能量转移的原理，研究学者也构建一些新型的基于QDs荧光淬灭的免疫亲和凝胶检测柱方法，用于食品中危害物的快速检测分析。Chen等[49]利用ZnCdSe/ZnS QDs与孔雀石绿（malachite green，MG）或结晶紫（crystal violet，CV）之间的荧光共振能量转移以及多克隆抗体对分析物的特异性吸附，构建了一种同时检测水产品中残留的MG和CV的可视化荧光免疫亲和凝胶检测柱（fluorescence quenching immunoaffinitytestcolumn，FQ-ITC），试验中 ZnCdSe/ZnS QDs最大发射波长为625 nm，该方法采用的FQ-ITC成功应用于草鱼、条纹鲈鱼、鲤鱼和对虾的检测，且实际样品的检出限为2 μg/kg。此外，胡高爽等[50]利用绿色发光QDs构建了一种针对番茄酱中罗丹明B快速检测的荧光猝灭免疫亲和凝胶柱，该方法针对番茄酱样品中罗丹明B的检测限为5.0 μg/kg，并且与HPLC方法测定的结果表现出很好的一致性，可以满足番茄酱中罗丹明B的现场快速检测的要求。
2.4 基于量子点标记免疫传感器
免疫传感器是一种免疫检测技术和传感技术相结合的一种新型生物传感器技术，从结构来看主要包括敏感原件、换能器和信号数据处理器三部分，每部分各自均有特定的功能，工作时它们互相协作和配合，共同达到分析检测的目的[51]。基于QDs标记的免疫传感器通过抗原与抗体特异性识别作用来改变检测信号的传感平台，因其具有灵活度高、稳定性强、敏感性强等特点在食品安全检测中被广泛应用[52]。
Mehta等[53]用GQDs对丝网印刷碳电极进行修饰，然后用2-氨基苯胺对其进行电化学修饰，得到了-NH2官能团，随后处理过的电极与抗对硫磷抗体结合，成功检测出了不同食物、水和土壤样品中残留的对硫磷。该方法的线性范围为0.01 ng/L～106ng/L，检测限为46 pg/L。该试验所提出的电化学免疫传感器具有高灵敏度、广泛性和便携性，且丝网印刷电极具有样本量小、便携性好、成本效益高、电位范围宽等优点，为环境和食品样品中检测其他农药残留物质提供了参考。Yu等[54]用核壳（CdSe-SiO2）纳米材料制作了双发射QDs，并嵌入CdTe QDs作为荧光探针，与具有传统免疫分析的3D打印紧凑型设备结合，开发了一种低成本、高灵敏度的检测平台，用于定量分析鸡胸肉样品中的金刚烷胺（amantadine，AMD）残留量，该试验由葡萄糖氧化酶催化葡萄糖产生H2O2，再与QDs发生杂化反应产生多色响应的视觉效果，通过检测QDs的比率荧光信号，并使用3D打印设备作为定量读数系统。该方法目视检测限（limit of detection，LOD）为 0.37 ng/mL，采用小型仪器设备的LOD为0.057 ng/mL。由于其存在便携性、直接视觉检测、高灵敏度和成本效益方面的优势，因此，免疫传感器在没有实验室或昂贵的基础设施的领域中具有巨大的应用潜力。
2.5 量子点标记技术与ELISA相结合
ELISA是将抗原、抗体的免疫反应和酶的高效催化反应有机结合，通过酶促反应底物呈现的颜色对被测量的物质进行定性测定或定量测定的方法[55]。目前，ELISA是食品安全检测被广泛首选和考虑的免疫分析方法之一，具有成本相对较低、使用方便、可靠、快速等优点[56]。而QDs由于独特的光学特性成为了最理想的荧光标记材料，其在荧光标记技术中占据了一个新的门类，因与ELISA结合具有高灵敏度和良好的可及性而得到了广泛的应用[57]。Liang等[58]合成了CdTe QDs，并利用葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化生成H2O2和葡萄糖酸进而介导MPA QDs荧光猝灭作为免疫分析法的荧光信号输出，开发了一种新的基于QDs荧光ELISA，实现了玉米提取物中赭曲霉毒素A的快速检测，该方法的线性范围为2.4 pg/mL～625 pg/mL，检测限为2.2 pg/mL，该方法为其他霉菌毒素和生物分子的检测提供了新思路。
3 展望
本文主要综述了QDs标记免疫分析技术在食品安全检测中的应用现状，该方法作为一种具有良好发展前景的技术，在食品安全检测领域中得到了较好的应用，表现出样品前处理简单、反应条件温和、分析时间短、特异性强、灵敏度高等优点。然而要真正实现QDs在食品安全检测中的应用，需要解决的问题还很多，如采用更加环境友好的方法制备QDs，解决与抗体或抗原偶联后存在水溶性降低且荧光容易猝灭问题，以及开发新型的识别元件，并将其与QDs偶联制备新型探针用于提高食品安全检测方法的灵敏度和稳定性等。随着QDs的制备工艺不断完善，标记方法不断改良，基于QDs标记的免疫分析技术在食品安全检测领域中的应用会越来越广泛。
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