我国是世界上产糖大国之一，近年来年产糖量居世界前列，甘蔗是我国白砂糖的主要生产原料[1]。甘蔗中含有多种酚类物质，其中咖啡酸、没食子酸和绿原酸等水溶性色素占一半以上，这些酚类物质中咖啡酸含量最高，这些酚类色素在制糖过程中进入中间物料蔗汁中[2]。酚类物质在蔗汁加工过程中与酶和氨基酸发生反应生成深色物质，导致所产白砂糖的色值指标增高，对产品质量产生不良影响[3]。所以在制糖过程中需要除去中间物料蔗汁中的酚类物质，当前，为除去甘蔗汁中的非糖分，我国制糖企业常采用亚硫酸法，即在制糖过程的澄清阶段加入定量的澄清剂（石灰乳和二氧化硫），在蔗汁中形成亚硫酸钙，新生的亚硫酸钙带正电，可以吸附并去除带负电的酚类色素[4]。但是研究表明亚硫酸法去除蔗汁中酚类色素的效率不高，只能除去将近1/3的酚类物质[5]。此外，由于澄清过程中加入的澄清剂含有二氧化硫成分，含硫物质残存于所产的白砂糖中，危害消费者的健康[6]。因而，经济高效的糖用澄清剂的开发对制糖工业的发展有着重要的意义。
目前国内外常用的吸附材料有人造沸石、活性炭、硅胶、黏土等，其中黏土中的高岭土具有化学稳定性强、易于改性、资源来源广、吸附能力强和价格便宜等特点[7]。近年来，学者对高岭土进行了大量的研究，发现它是一种高活性的富硅酸盐，其巨大比表面积所赋予的吸附和离子交换特性在重金属废水处理中得到了广泛的应用[8]。但是未经改性的高岭土对阴离子吸附能力非常有限，如果要利用高岭土作为吸附剂去除蔗汁中色素物质，需要经过改性以提高其对蔗汁中带负电的酚酸色素的吸附能力。
氧化锆是一种无机物，无毒、化学稳定性好、不溶于水、生物相容性良好，常用作制造陶瓷、牙齿修复和负载药物[9-10]。有研究表明[11-12]，Zr4+、La3+、Ce3+、Fe3+等价态较高的金属离子对带负电荷的阴离子有更强的吸附能力。基于此观点，在高岭土上负载氧化锆可以增加其阴离子吸附位点，提高其对溶液中酚酸物质的吸附能力。目前吸附过程中主要通过过滤和离心对吸附剂进行回收，但是两种回收方法存在耗时久和回收工序繁琐的缺点[12]，相较而言，通过磁场分离技术可以简单快捷地回收磁性吸附剂[13-14]。因此，赋予吸附剂磁性可以增强其再生性能，节省吸附剂使用成本。
基于以上观点，本研究采用共沉淀法将氧化锆和Fe3O4负载到高岭土上，制备可通过磁场分离技术回收的磁性载锆高岭土，并研究其对模拟蔗汁中酚酸物质的吸附性能，即咖啡酸的吸附效果，以期为磁性载锆高岭土在蔗汁中去除酚类色素的应用提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O，纯度>98%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；咖啡酸（C9H8O4，纯度>98%）：广州卡芬生物科技有限公司；六水合氯化铁（H12C13FeO6，化学纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；白砂糖（一级）：市售；七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，化学纯）、氢氧化钠（NaOH，化学纯）、盐酸（HCl，化学纯）、高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O，化学纯）：国药集团化学试剂有限公司。
模拟甘蔗汁的配制：甘蔗是生产白砂糖的原材料之一，它压榨出的蔗汁通过蒸发浓缩得到粗糖浆，再次浓缩结晶分离过筛得到蔗糖。甘蔗汁中糖分占9%～16%，此外还含有蛋白质、维生素、铁、钙和酚类色素等成分。本研究使用模拟甘蔗汁的方式进行吸附试验，以避免吸附过程中其他成分可能带来的影响。甘蔗汁中含有多种酚类色素，其中咖啡酸的含量最高，因此选取其作为本研究中酚类色素的代表。在进行模拟甘蔗汁的配制时，蔗糖浓度设置为12%，并用定量的咖啡酸进行吸附试验。
1.2 仪器与设备
紫外可见分光光度计（UV-5100）：上海精密仪器仪表有限公司；恒温磁力搅拌器（85-2B）：苏州威尔实验用品有限公司；酸度计（PHS-3C）：上海仪天科学仪器有限公司;数显恒温气浴振荡器（SHA-S）：苏州硕舟科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（IRAffinity-1s）：日本岛津企业管理（中国）有限公司；扫描电子显微镜（SU8010）：日本电子公司；X射线衍射仪（Ultima IV）：日本理学株式会社。
1.3 方法
1.3.1 磁性载锆高岭土制备
称取5 g八水氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）于烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌至溶解，相继加3 g七水硫酸亚铁、4 g六水合氯化铁和10 g高岭土于ZrOCl2·8H2O溶液中。将盛装有上述混合溶液的烧杯放在调好温度（25℃）的磁力搅拌器上，磁性搅拌1.5 h，然后慢速滴加浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液到混合溶液中。在滴加氢氧化钠溶液的过程中，混合溶液需处于搅拌状态，边滴定边测量其pH值，当测量值到达pH10结束滴定。把已经滴定为碱性的混合溶液继续放置同一磁力搅拌器搅动1 h，之后用真空泵抽滤分离，使用浓度为95%的乙醇和去离子水各洗涤4次～6次，随后放入烘箱，60℃烘干至恒重，得到磁性载锆高岭土。
1.3.2 吸附试验
1.3.2.1 咖啡酸吸附量的测定
通过氢氧化钠和盐酸溶液调节咖啡酸蔗糖溶液（蔗糖浓度为12%）的pH值，量取30 mL调节好pH值的咖啡酸蔗糖溶液至敞口带胶塞锥形瓶中。根据不同试验条件需求，用分析天平准确称取适量的吸附剂放入咖啡酸蔗糖溶液中，用胶塞塞好锥形瓶做上标记，后置其于数显恒温水浴振荡器中，观察振荡器里水位是否合适，设置振荡转速为150 r/min，恒温振荡一段时间，振荡结束后取出敞口带胶塞锥形瓶并使用滤纸对溶液进行过滤，移取滤液在215 nm波长下用紫外分光光度计测定吸光度并按式（1）计算其咖啡酸吸附量[6]。
式中：q为吸附剂对咖啡酸的吸附量，mg/g；V为加入的咖啡酸蔗糖溶液的体积，L；C0为吸附前咖啡酸的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后咖啡酸的质量浓度，mg/L；m 为高岭土的质量，g。
1.3.2.2 吸附剂等电点的测定
采用pH值漂移法测定磁性载锆高岭土的等电点。配制 pH 值为 3、5、7、9、11 的 0.01 mol/L NaNO3溶液，分别量取50 mL于敞口带胶塞锥形瓶中，加入0.1 g磁性载锆高岭土。将盛装上述溶液的敞口带胶塞锥形瓶放置在温度为30℃、振荡速度为150 r/min的恒温水浴振荡器中恒温振荡48 h。振荡结束后取出过滤并测定滤液pH值。
1.3.2.3 pH值对咖啡酸吸附性能的影响
移取 pH 值为 3、4、5、6、7、8、9、10 和 11 的咖啡酸蔗糖溶液（浓度为40 mg/L）30 mL至150 mL锥形瓶中，分别加入0.1 g磁性载锆高岭土，塞入胶塞后在恒温振荡器中振荡600 min，振荡温度和频率设置为30℃和150 r/min，每组进行3次平行试验。振荡结束后，将敞口带胶塞锥形瓶取出，用滤纸进行过滤，取定量滤液测定咖啡酸含量，并计算吸附剂对咖啡酸的吸附量。
1.3.2.4 吸附材料对比试验
量取30 mL浓度为40 mg/L、pH7.0的咖啡酸蔗糖溶液至敞口带胶塞锥形瓶中，加入0.1 g高岭土或磁性载锆高岭土，塞入胶塞后在恒温振荡器中振荡600min，振荡温度和速度调节为30℃和150 r/min，每组进行3次平行试验。振荡结束后，将敞口带胶塞锥形瓶取出，用滤纸进行过滤，取定量滤液测定咖啡酸含量，并计算吸附剂对咖啡酸的吸附量。
1.3.2.5 吸附时间对咖啡酸吸附性能的影响
配制浓度分别为30、40、50 mg/L的咖啡酸蔗糖溶液，调节pH7.0。分别量取30 mL不同浓度梯度的咖啡酸蔗糖溶液至敞口带胶塞锥形瓶中，各准确称入0.03 g磁性载锆高岭土，将做好标记的带胶塞锥形瓶放置于恒温水浴振荡器中，调节振荡温度和速度分别为30℃和 150 r/min，恒温振荡 2、5、10、20、30、40、50、60、120、180、240、360 min 和 600 min。振荡结束后，将敞口带胶塞锥形瓶取出，用滤纸进行过滤，取定量滤液测定咖啡酸含量，并计算吸附剂对咖啡酸的吸附量。
1.3.2.6 初始浓度对咖啡酸吸附性能的影响
配制浓度分别为 10、20、30、40、50、60、70 mg/L 的咖啡酸蔗糖溶液，调节pH7.0。分别量取30 mL不同浓度梯度的咖啡酸蔗糖溶液至敞口带胶塞锥形瓶中，各准确称入0.03 g磁性载锆高岭土，将带胶塞锥形瓶放置于数显恒温水浴振荡器中，调节振荡温度为30、40、50℃，振荡速度为150 r/min，振荡时长为240 min。每组进行3次平行试验。振荡结束后，将敞口带胶塞锥形瓶取出，用滤纸进行过滤，取定量滤液测定咖啡酸含量，并计算吸附剂对咖啡酸的吸附量。
1.3.2.7 吸附剂再生性能研究
吸附完成后回收吸附剂并用蒸馏水和乙醇冲洗两到三遍后于70℃烘干后进行再生。再生过程为称取0.1 g回收烘干且过筛的改性高岭土至敞口带胶塞锥形瓶中，加入浓度0.1 mol/L的氢氧化钠溶液50 mL。调节振荡温度和速度分别为30℃和150 r/min，将带胶塞锥形瓶放置于恒温振荡器中振荡解吸240 min后再次回收吸附剂，用蒸馏水和乙醇冲洗2次～3次，置于烘箱70℃烘干，用于下一次的吸附试验[6]。
1.4 数据处理与分析
试验过程中每组试验样品设置3个平行样，所得结果以平均值±标准差表示，通过Originpro2018软件作图。
2 结果与分析
2.1 吸附剂的表征
2.1.1 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrare，FTIR）分析
红外光谱仪是常用的对物质的化学结构表征的手段之一，通过红外光谱仪对改性前后的高岭土进行表征，表征结果见图1。
图1 高岭土和磁性载锆高岭土的FTIR图谱
Fig.1 FTIR spectra of kaolin and magnetic zirconia modified kaolin
由图2a可知改性高岭土在外加磁场作用下可以达到迅速分离的效果。由图2b可知，改性后的高岭土在磁场中的磁滞回线呈现S型，并且在试验中可以很好地通过磁场在溶液中对吸附剂进行分离，这些都说明改性后的高岭土是一种良好的超顺磁性材料[18]。室温（25℃）下，磁性载锆高岭土最大饱和磁化强度为2.70 emu/g，比Fe3O4标品的79.42 emu/g低。由分析结果可知，在改性高岭土制备过程中成功地将Fe3O4负载到了高岭土上。
图2 改性高岭土磁性强度表征结果
Fig.2 Characterization of magnetic strength of modified kaolin
a.改性高岭土磁场分离图；b.改性高岭土的VSM图。
由图1可知，高岭土红外谱图上的1 630 cm-1和3 445cm-1上的吸收峰是由O-H键的伸缩振动造成的[15]，1 100 cm-1上的吸收峰是由Si-O-Si键的对称伸缩振动造成的，472 cm-1上的吸收峰是由Si-O键的弯曲振动造成的，这些吸收峰都是高岭土的特征峰[16]。改性后1 630 cm-1和3 445 cm-1上O-H键的吸收峰的封面变宽和峰强增强，这可能与高岭土表面氧化锆的羟基有关[17]，证明了氧化锆成功负载于磁性载锆高岭土上。
2.1.2 Fe3O4振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer，VSM）分析
磁性载锆高岭土在磁场下的分离图见图2a，在室温（25℃）下对四氧化三铁（Fe3O4）标品和磁性载锆高岭土的磁滞回线进行了测定，测定结果见图2b。
2.1.3 扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析
通过SEM观察高岭土和磁性载锆高岭土的表观形貌，结果见图3。
图3 高岭土和磁性载锆高岭土的SEM图
Fig.3 SEM images of kaolin and magnetically zirconium-laden kaolin
从图3中可以看出未改性的高岭土表面较为光滑，小颗粒物质较少。改性后的磁性载锆高岭土表面更为粗糙，且出现了许多小颗粒物质。结合FTIR和VSM结果，说明这些小颗粒物质可能是纳米Fe3O4和氧化锆颗粒。
2.2 吸附试验结果分析
2.2.1 磁性载锆高岭土等电点试验
吸附剂等电点是吸附剂微粒表面不带电荷时的pH值。磁性载锆高岭土所带电荷因溶液的pH值的不同而改变，对改性高岭土的等电点分析，有助于了解其对咖啡酸的吸附机理。通过pH漂移法测定磁性载锆高岭土的等电点，具体见1.3.2.2，结果见图4。
图4 磁性载锆高岭土的等电点分析
Fig.4 Isoelectric point analysis of magnetic zirconia modified kaolin
由pH漂移法可知，pH值平衡后的点连线与对角线相交得到的点即为该吸附剂的等电点[19]。如图4所示，改性高岭土的等电点为3.49，这表明在溶液pH＞3.49时，改性高岭土微粒表面脱去质子，形成带负电荷的表面，对阳离子静电作用力增强；在溶液pH＜3.49时，改性高岭土微粒表面基团与质子结合，形成带正电荷的表面，对阴离子静电作用力增强。
2.2.2 pH值对咖啡酸吸附的影响
溶液的初始pH值是影响吸附剂吸附性能的重要因素，按照1.3.2.3测定不同溶液初始pH值下改性高岭土对咖啡酸的吸附性能，试验结果见图5。
图5 pH值对咖啡酸吸附的影响
Fig.5 Influence of pH on the adsorption of caffeic acid
如图5所示，在咖啡酸蔗糖溶液的pH值为3～11时，磁性载锆高岭土对蔗糖溶液中咖啡酸的吸附量随溶液初始pH值的升高而呈现下降的趋势。其中，溶液pH值为3～7时，吸附量随pH值的升高降低的较为缓慢；溶液pH值为7～11时，吸附量急剧下降。磁性载锆高岭土具有较大的比表面积，可以通过物理吸附对咖啡酸产生一定的吸附作用。此外，载锆高岭土的等电点为3.49，当溶液的pH值高于其等电点时，载锆高岭土表面带负电荷；溶液pH值小于吸附剂等电点时，载锆高岭土表面带正电荷。咖啡酸是一种常见的有机酸，酸解离常数（pKa）约为4.62，当溶液pH值大于4.62时，咖啡酸上的羧基解离形成带负电的-COO-；pH值小于4.62时，咖啡酸几乎以分子态存在[20]。所以当pH值为4.6～11时，咖啡酸分子解离成阴离子，磁性载锆高岭土表面带负电，两者之间存在静电斥力，使得吸附剂对咖啡酸的吸附量下降。特别是在溶液pH值为7～11时，随着pH值的增大，磁性载锆高岭土对咖啡酸吸附量急剧降低，这可能是因为在碱性条件下其负载的锆氧化物发生取质子化作用，使得改性高岭土表面负电荷不断地增加，与咖啡酸静电斥力不断增强[21]。咖啡酸溶液pH值从3升高到7，改性高岭土对咖啡酸的吸附量仅下降了1.68 mg/g；pH值从7升高到11，吸附量急剧下降了8.7 mg/g。制糖过程中，甘蔗汁的pH值通常在7左右，所以在后续的研究中，控制咖啡酸蔗糖溶液的pH值为7。
2.2.3 吸附材料对比试验
按照1.3.2.4对改性前后的高岭土对蔗糖溶液中的咖啡酸的吸附性能进行对比，试验结果见图6。
图6 不同吸附材料对咖啡酸吸附的影响
Fig.6 Effects of different adsorption materials on the adsorption of caffeic acid
如图6所示，改性后的磁性载锆高岭土相较于改性前对咖啡酸吸附能力有了显著提高，吸附量从1.36 mg/g提高到9.36 mg/g，所以对高岭土的改性是有意义的。
2.2.4 吸附时间的影响和吸附动力学研究
按照1.3.2.5测定吸附时间对改性高岭土吸附性能的影响，试验结果见图7。
图7 吸附时间对咖啡酸吸附的影响
Fig.7 Influence of adsorption time on the adsorption of caffeic acid
如图7所示，随着溶液中咖啡酸浓度升高，改性高岭土对咖啡酸吸附能力也随之提高。在相同咖啡酸浓度下，磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附量在初期随着时间增加而提高，在180 min时达到吸附平衡。通过常用的准一级和准二级动力方程对试验数据进行拟合以探索磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附机理，模拟结果见图8和表1。
图8 不同咖啡酸浓度的吸附动力学模型的拟合结果
Fig.8 Fitting results of adsorption kinetic models with different caffeic acid concentrations
a.准一级动力学；b.准二级动力学。
表1 不同咖啡酸浓度的吸附动力学模型的拟合参数
Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model for different caffeic acid concentrations
浓度/（mg/L）qe exp/（mg/g）准一级动力学准二级动力学k1qe1/（mg/g）k2qe2/（mg/g）R2 30 7.79 0.025 1 1.55 0.046 4 7.84 0.999 40 9.36 0.018 4 1.79 0.036 9 9.44 0.999 50 10.50 0.022 9 7.27 0.023 9 10.62 0.999 R2 0.899 0.956 0.976
式中：qe为材料对蔗糖溶液中咖啡酸的平衡吸附量，mg/g；qt为（tmin）时刻材料对蔗糖溶液中咖啡酸的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程吸附速率常数，1/min；k2为准二级动力学方程吸附速率常数，g（/mg·min）。
由表1的拟合结果可以看出，咖啡酸平衡吸附量的实际值（qeexp）与准二级的理论平衡的咖啡酸吸附量（qe2）更接近，且准二级动力学方程的线性相关系数（R2＞0.99）大于准一级（R2＜0.98）。说明准二级动力学模型可以更好地描述吸附过程，吸附过程主要为化学吸附[22]。
2.2.5 初始浓度的影响和等温吸附线研究
按照1.3.2.6完成磁性载锆高岭土在30、40、50℃的等温吸附线试验，结果如图9所示。
图9 等温吸附线研究
Fig.9 Study on adsorption isotherm
由图9可知，在咖啡酸初始浓度升高过程中，磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附量一开始随着咖啡酸浓度提高而提高，然后提高速度减缓，最终趋于平衡。以30℃的等温线为例，咖啡酸初始浓度在10 mg/L～70 mg/L时，吸附后溶液的剩余浓度和改性高岭土的吸附量随着咖啡酸初始浓度提高而提高，在初始浓度为50 mg/L，剩余浓度为23.44 mg/L时达到平衡，继续提高咖啡酸初始浓度，改性高岭土吸附量不变。
为进一步研究改性高岭土对咖啡酸的吸附机理，通过常用的Langmuir和Freundlich等温线模型对试验数据进行拟合，拟合参数见表2。
表2 等温吸附线拟合参数
Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption line
温度/℃ Langmuir Freundlich kL qm kF n 相关系数R2 30 0.590 11.55 0.555 5.074 0.941 5 40 0.505 13.44 0.601 4.579 0.979 7 50 1.155 13.59 0.737 6.398 0.968 1相关系数R2 0.999 5 0.997 8 0.998 6
式中：qe、Ce和qm分别为改性高岭土在不同条件的平衡吸附量、平衡时溶液剩余咖啡酸浓度和模型理论最大吸附量；kF和kL为模型的常数。
由表2的拟合结果可知，不同温度的咖啡酸吸附过程中 Langmuir模型的相关系数（R2＞0.99）均比 Freundlich模型高，咖啡酸的吸附过程主要为单分子层吸附。Freundlich模型的参数中n值在2～10，说明磁性载锆高岭土对蔗糖溶液中的咖啡酸吸附过程为优惠吸附[23]。
2.2.6 热力学研究
通过热力学研究进一步探索磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附机理，所用热力学方程见式（6）～（8），拟合结果见表3。
表3 吸附热力学方程拟合参数
Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation
T/K Δ G°/（k J/m o l）Δ H°/（k J/m o l）Δ S°/[J/（m o l·K）]3 0 3 -0.0 9 7 3 5.7 2 8 1 1 7.6 3 5 3 1 3 -0.7 5 1 3 2 3 -2.4 7 2
式中：T为热力学温度，K；R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）；ΔG°为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH°为焓变，kJ/mol；ΔS°为熵变，J/（mol·K）；KD为热力学平衡常数，L/g。
由表3可知，在303、313 K和323 K条件下，ΔG°均小于0，说明磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附是自发的、有利的。会随着温度的上升而降低，证明升高温度有利于磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附行为。ΔH°大于0，表明磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附是吸热过程。ΔS°大于0，说明磁性载锆高岭土在吸附咖啡酸过程中，固液两相间界面存在随机性[24]。
2.2.7 磁性载锆高岭土的再生性能研究
按照1.3.2.7完成磁性载锆高岭土的再生性能试验，结果如图10所示。
图10 磁性载锆高岭土再生性能
Fig.10 Regenerative properties of magnetically loaded zirconium kaolin
由图10可知，初始磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附量和吸附率分别为9.36 mg/g和80.21%，经历三个再生周期后显著下降，下降到5.22 mg/g和46.61%。继续再生，吸附量和吸附率进一步下降。结果表明载锆磁性高岭土对蔗糖溶液中咖啡酸的吸附再生次数应该控制在3次以内。
3 结论
FTIR、VSM和SEM表征结果证明氧化锆和四氧化三铁成功地负载到了高岭土表面。由等电点试验可知磁性载锆高岭土的等电点为3.49，溶液的初始pH值对磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附影响显著，酸性条件有利于咖啡酸的吸附。吸附对比试验证明改性后磁性载锆高岭土对咖啡酸吸附能力显著提高，达到9.36 mg/g，在180 min达到吸附平衡。通过吸附动力学和等温吸附线研究可知磁性载锆高岭土对咖啡酸的吸附过程更符合准二级动力学和Langmuir等温线吸附模型，吸附过程主要为化学吸附和单分子层吸附，热力学研究表明吸附过程为自发吸热过程。再生性能试验说明磁性载锆高岭土再生次数应该控制在3次以内。
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