天然高分子材料具有来源广泛、环境友好、可生物降解和可食性等优点，符合消费者对安全产品的需求，已成为研究和开发的热点[1]。其中多糖类是一个重要的分支，主要包括淀粉、海藻酸钠、壳聚糖、果胶、黄原胶和纤维素等[2]。果胶主要来源于柑桔皮或苹果渣，由D-半乳糖醛酸单元的甲基化酯组成，单一果胶膜的机械强度差，但它的线性结构能赋予膜柔韧的特点，是形成可食性膜的一种良好材料[3]。海藻酸钠是由β-D-甘露醛酸和α-L-古龙醛酸通过α-1，4-葡萄糖苷键聚合的海藻多糖的代表，由于其良好的机械强度常被用作可食性涂膜或薄膜的基质[4]，但是单一海藻酸钠制成的薄膜具有硬脆及耐水性较差的缺点。因此，通常将两种或两种以上的材料共混，采用物理或化学的方法根据不同的比例复配，以增强其优良协同效应，改善自身的缺点[5]。果胶和海藻酸钠这两种聚阴离子多糖都可以与钙离子很好地形成“蛋盒”模型，其结合也有助于改善耐水性，增强协同物理化学性质，在复合膜的制备及应用上已得到广泛研究[6]。而在众多钙离子交联剂中，氯化钙的效果最好[7]。黄原胶是一种胞外微生物多糖，由以葡萄糖、甘露糖和葡萄糖醛酸组成的五糖重复单元形成，在低浓度下具有优异的相容性、溶解性和稳定性，常与其它生物聚合物共混以提高耐水性和热稳定性，在复合膜体系中起到辅助协调的作用[8]。增塑剂甘油具有相对低的极性，可阻隔空气，抑制水分挥发，通常用来提高复合膜的柔韧性[9]。
单一成分的可食性膜存在机械性能不足和透湿效果差等问题，而复合膜又存在成膜液黏度过高，在制膜过程中易产生大量泡沫影响复合膜性能等问题，本研究将果胶、海藻酸钠与黄原胶共混，制成可食性膜液，以膜液混合体系的流变特性为响应值，先确定果胶和海藻酸钠的用量，再将二价阳离子Ca2+与天然阴离子多糖膜液相互交联形成可食性复合膜，以拉伸强度为响应值，进一步通过响应面法优化黄原胶、甘油及氯化钙质量分数制备优化一种新型多糖类复合膜，研究其结构及理化性能，以期为新型可食性多糖膜的开发和利用提供一种新途径和基础数据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
果胶（货号LM-106AS-YA，酯化度45.53%，食品级）：美国斯比凯可公司；海藻酸钠[黏度667 mPa·s（20℃），食品级]：青岛聚大洋藻业集团有限公司；黄原胶（食品级）：淄博海澜化工有限公司；甘油（食品级）：广州嘉德乐生化科技有限公司；氯化钙（食品级）：潍坊海之源化工有限公司；乙醇（食品级）：湖北鑫润德化工有限公司；其它试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
JM-B-200电子天平：浙江省余姚市纪铭称重设备公司；LC-DMC-H磁力搅拌器：上海力辰科技有限公司；211-101EK电子数显千分尺：桂州广陆数字测控有限公司；LGD 5000电子万能拉力试验机：厦门易仕特仪器有限公司；Lambda35紫外可见分光光度计、Spectrum two傅立叶红外光谱仪：美国珀金埃尔默公司；MCR 301流变仪：奥地利安东帕公司；D8 Advance X-射线衍射仪：德国布鲁克公司；JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜：日立高新技术公司。
1.3 复合膜液的制备
在2%甘油的条件下，称取不同质量分数的果胶、海藻酸钠及黄原胶于80℃的蒸馏水中，用磁力搅拌器将三者混合均匀至完全溶解得到膜液。
1.4 复合膜液流变特性的测定
分别改变果胶、海藻酸钠及黄原胶的质量分数，固定其它条件不变，制备可食性膜液。膜液冷却至室温22℃，用流变仪测定膜液的流变性能，CP-50-1锥板的直径为50 mm，锥角为1°，间隙为0.1 mm，用于测量剪切黏度（剪切速率0.1 s-1～100 s-1）和黏弹性（应变1%，频率 0.1 Hz～100 Hz）。
1.5 果胶-海藻酸钠-黄原胶膜（pectin-sodium alginatexanthan gum composite film，PAX）的制备
1.5.1 单因素试验设计
以甘油为助溶剂，称取质量分数为0.6%的果胶、0.5%的海藻酸钠和一定质量分数的黄原胶加入80℃的蒸馏水中，用磁力搅拌器将三者混合均匀至完全溶解得到膜液。将膜液倒入90 mm培养皿内，使其高度为0.5 cm，再将氯化钙溶液喷洒在复合膜液的表面至完全覆盖。最后将含膜液的培养皿放入烘箱，60℃下烘干后揭取成膜，并在室温22℃下置于干燥器中静置24 h得到复合膜。在此基础上分别研究黄原胶质量分数（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%），甘油质量分数（0.1%、0.5%、1.5%、2.5%、3.5%） 和氯化钙质量分数（1%、2%、3%、4%、5%）3个单因素条件对复合膜拉伸强度的影响，重复3次。
1.5.2 响应面试验设计
根据单因素试验结果，采用Box-Behnken中心组合设计以A（黄原胶质量分数）、B（甘油质量分数）、C（氯化钙质量分数）为自变量，以拉伸强度（tensile strength，TS）为响应值的三因素三水平响应面试验。
1.6 PAX的性能测试
1.6.1 厚度及密度
在膜材料上随机取5个点，用电子数显千分尺进行测定，并取平均值。将膜裁剪成5 cm×5 cm的大小，并称量其质量，由厚度计算其体积的大小，根据公式（1）可得到膜的密度ρ。
式中：m 为 5 cm × 5 cm 膜的质量，g；a、b、c分别为该膜的长度、宽度、厚度，cm。
1.6.2 机械性能
将膜剪成2 cm×7 cm的长方形，用电子万能拉力试验机进行拉力测试，测定复合膜的拉伸强度及断裂伸长率（elongation at break，EB）。夹距设定为 2 cm，拉伸速度设定为10 mm/min，测定温度（25±2）℃，相对湿度40%～55%。根据拉力和位移，利用公式（2）和（3）计算膜的拉伸强度和断裂伸长率[10]。
式中：TS为拉伸强度，MPa；FM为膜断裂时承受的最大拉力，N；S为拉伸前截面积，mm2。
式中：EB为断裂伸长率，%；Lmax为膜断裂时达到的最大长度，mm；L0为膜的初始长度，mm。
1.6.3 水蒸气透过率（water vapor permeability，WVP）
水蒸气渗透性试验根据ASTM E96《材料水蒸气透过率的标准试验方法》进行了一些修改，将50 mL烧杯注入20 mL蒸馏水，用膜将杯口包裹密封，橡皮筋固定。然后放置在无水硅胶干燥器中（相对湿度为0%，室温22℃）。每2 h称重1次，称6次。根据公式（4）进行计算。
式中：Δm为两次称重质量之差，g；x为膜的平均厚度，mm；S为包裹部分的有效面积，m2；ΔP为膜两侧的蒸汽压差，为 3 179 Pa（22 ℃）；t为间隔时间，s。
1.6.4 膜的表征
将干燥后的膜样品（2 mm×2 mm）喷金，使用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）对复合膜的表面及横截面进行观察，膜处于高真空状态，加速电压为3 kV。
对膜进行X射线衍射分析（X-ray diffractometry，XRD），射线采用CuKα射线，电压为 40 kV，电流为40 mA。扫描范围为 10°～50°。
采用傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）对膜进行结构分析，将膜（5 cm×5 cm）放置在试样台中间位置，采用衰减全反射（attenuated total reflection，ATR）附件测量，扫描次数为32，分辨率 4 cm-1，测量范围 4 000 cm-1～400 cm-1。
1.7 统计分析
所有的测试都至少重复3次，使用IBM SPSS Statistics 22.0软件进行数据处理，结果用平均值±标准差表示。使用Design-Expert 8.0.5.1软件进行响应面分析，使用Origin 8.5软件进行画图。
2 结果与分析
2.1 不同质量分数的果胶和海藻酸钠对膜液流变特性的影响
成膜溶液的流变性对液体涂层的扩散能力、均匀性、复合膜的厚度及机械性能有重要影响[11]。在25℃条件下，不同质量分数的果胶和海藻酸钠对膜液流变特性的影响见图1。
图1 不同质量分数的果胶和海藻酸钠对膜液流变特性的影响
Fig.1 Effects of pectin and sodium alginate with different concentrations on rheological properties of film-forming solutions
a.果胶；b.海藻酸钠。
由图1a可知，黏度随剪切速率的增加而降低，与具有剪切稀化行为的非牛顿流体相对应，特别是当剪切速率在0.1 s-1～20 s-1时，黏度急剧下降，其主要原因是快速剪切过程中成膜溶液分子链的破坏[12]。同时，果胶质量分数越大，溶液的黏度越大。这是因为随着果胶质量分数的增加，单位质量溶液中果胶的分子量增加，海藻酸钠与果胶的距离缩短，分子间作用力增强[13]。采用Ostwald-de-Waele幂律方程对静态流变曲线进行拟合，得出所有样品的稠度系数（k）、流变指数（n）值以及相关系数（R2），如表1所示。
表1 成膜液幂律方程拟合参数
Table 1 Fitting parameters of power law equation for filmforming solution
注：k为稠度系数；n为流变指数。
成分质量分数/%k/（Pa·s）nR2果胶 0.20 3.89 0.39 0.990 0.40 4.04 0.42 0.940 0.60 4.26 0.37 0.997 0.80 6.13 0.33 0.994 1.00 13.09 0.34 0.995海藻酸钠0.20 3.57 0.42 0.998 0.30 3.61 0.41 0.998 0.40 4.09 0.38 0.997 0.50 4.26 0.37 0.998 0.60 7.62 0.30 0.995
n值小于1的成膜溶液为非牛顿假塑性流体，较高的n值意味着成膜溶液接近牛顿流体，黏度不依赖剪切速率[14]。当果胶质量分数低于0.4%时，流动性太强，难以控制；当果胶质量分数超过0.6%时，成膜物黏度太大，难以充分溶解和混合。综合考虑，果胶质量分数确定为0.6%，有利于膜液的充分溶解、混合和铺展。MA等[13]报道的塔拉胶-聚乙烯醇膜溶液的k值和n值分别为4.253Pa·s和0.466，与本研究结果相似。由图1b及表1同理可得，海藻酸钠的最佳质量分数为0.5%。
2.2 复合膜的制备
2.2.1 PAX制备的单因素试验
不同黄原胶、甘油及氯化钙质量分数对复合膜拉伸强度的影响见图2。
图2 不同黄原胶、甘油及氯化钙质量分数对复合膜拉伸强度的影响
Fig.2 Effect of different concentrations of xanthan gum，glycerin and calcium chloride on tensile strength of composite film
a.黄原胶；b.甘油；c.氯化钙。
由图2可知，PAX的拉伸强度随着黄原胶质量分数的增加呈现先升高后降低的趋势，当黄原胶质量分数增加到0.4%时，拉伸强度达到最大，为（34.89±0.43）MPa，这是由于黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、其它多糖分子之间借助范德华力和氢键形成致密的三维网状结构[15]。但当黄原胶质量分数超过0.4%时，由于黄原胶极大的黏度，难以形成较均一的共混膜，拉伸强度逐渐降低。刘筱等[16]也报道乳胶膜的拉伸强度随着黄原胶的加入先增大后减小。结合PAX在黄原胶质量分数为0.4%时，柔韧性及外观颜色较好，可得黄原胶的最佳质量分数为0.4%。
随着甘油质量分数的增加，PAX的拉伸强度从（43.53±0.72）MPa逐渐降低到（18.60±0.60）MPa，这是因为甘油为小分子物质，很容易进入到膜基质大分子间，破坏膜中原有大分子链的结构，削弱聚合物分子间的范德华力，降低氢键形成的几率，但提高了分子链的柔韧性[17]。考虑到甘油的质量分数在低于1.0%时，PAX的延伸性变差，脆性增加，容易折断，所以选择1.0%～3.0%的质量分数。
随着氯化钙质量分数增大，PAX的拉伸强度增大，当质量分数为2%时达到最大为（28.60±0.37）MPa，随后拉伸强度减小，这与李杨等[18]研究Ca2＋质量分数对海藻酸钠-印度树胶复合膜的力学性能趋势结果相同。这可能是因为多糖中含有丰富的羧基，易与Ca2＋发生交联作用。随着Ca2＋质量分数的增大，交联速度越快，使拉伸强度增大，但交联速度过快导致Ca2＋与羧基基团不能有序结合，使PAX拉伸强度降低[19]。当氯化钙质量分数很大时，复合膜的表面会有钙离子析出，呈现白色污渍，外观不佳且复合膜变脆。综合分析，氯化钙质量分数为2%时，PAX有较好的性能。
2.2.2 PAX的响应面优化试验
根据单因素试验结果，确定响应面中三因素三水平分别为：A黄原胶质量分数（0.3%、0.4%、0.5%），B甘油质量分数（1%、2%、3%）和C氯化钙质量分数（1%、2%、3%）。响应面试验方案和试验结果见表2。
表2 响应面试验设计方案及结果
Table 2 Experimental design and results for response surface analysis
因素 拉伸强度/MPa A黄原胶质量分数/%B甘油质量分数/%C氯化钙质量分数/%编号 平行1 平行2 平行3平均值1 0.4 2 2 30.01 30.10 30.16 30.09 2 0.4 2 2 29.66 29.67 29.62 29.65 3 0.4 3 3 25.64 25.69 25.62 25.65 4 0.3 1 2 26.49 26.55 26.55 26.53 5 0.4 1 3 27.86 27.77 27.86 27.83 6 0.4 3 1 26.71 26.81 26.76 26.76 7 0.4 2 2 29.95 30.03 30.05 30.01 8 0.3 3 2 25.77 25.81 25.85 25.81 9 0.5 1 2 26.91 26.89 26.99 26.93 10 0.5 2 1 25.97 25.95 25.90 25.94 11 0.3 2 1 26.81 26.87 26.87 26.85 12 0.4 2 2 29.60 29.57 29.54 29.57 13 0.5 3 2 24.49 24.55 24.58 24.54 14 0.4 2 2 29.60 29.67 29.71 29.66 15 0.3 2 3 27.23 27.23 27.29 27.25 16 0.5 2 3 25.45 25.42 25.48 25.45 17 0.4 1 1 27.49 27.54 27.50 27.51
采用Design Expert软件对试验数据进行多元回归拟合，得到以各因素水平编码为自变量，拉伸强度为响应值的二次回归方程：Y=29.80-0.45A-0.75B-0.11C-0.42AB-0.22AC-0.36BC-2.20A2-1.64B2-1.22C2。对该模型进行方差分析及显著性检验，结果见表3。
表3 回归方程的方差分析结果
Table 3 Analysis of variance（ANOVA）for regression equation
注：*表示差异显著，P<0.05；**表示差异极显著，P<0.01；***表示差异高度显著，P<0.0001。
项目 平方和 自由度 均方 F值 P值 显著性模型 49.83 9 5.54 54.46 <0.000 1 ***A黄原胶质量分数1.60 1 1.60 15.76 0.005 4 **B甘油质量分数4.56 1 4.56 44.86 0.000 3 **C氯化钙质量分数0.097 1 0.097 0.95 0.361 7 AB 0.70 1 0.70 6.86 0.034 5 *AC 0.20 1 0.20 1.95 0.205 5 BC 0.51 1 0.51 5.03 0.059 9 A2 20.46 1 20.46 201.24 <0.000 1 **B2 11.31 1 11.31 111.30 <0.000 1 **C2 6.26 1 6.26 61.57 0.000 1 **残差 0.71 7 0.10失拟项 0.49 3 0.16 2.92 0.163 8净误差 0.22 4 0.056总误差 50.54 16
模型的F=54.46，P<0.000 1，表明该回归模型高度显著；A、B、A2、B2、C2影响极显著，AB 影响显著，该模型的相关系数R2=0.985 9，因变量与自变量之间线性关系显著，说明模型对试验拟合情况较好，试验误差小，可用于预测PAX最佳制备工艺。
各因素交互作用对PAX拉伸强度影响的响应面图如图3所示。
图3 各因素交互作用对PAX拉伸强度影响的响应面图
Fig.3 Response surface showing the interactive effects of variable variables on TS of PAX
响应曲面的坡度越陡峭，说明交互作用越显著[20]。随着黄原胶和甘油质量分数变化的响应面趋势呈抛物线，出现极大值，并且曲面坡度较陡，说明AB之间存在交互作用，图3b的分析结果与方差分析结果PAB＜0.05相一致；而曲面平缓，说明AC和BC之间交互作用不明显。
通过回归模型分析，得出PAX拉伸强度的理论最佳制备工艺为0.39%黄原胶、1.78%甘油、1.99%氯化钙，预测PAX的拉伸强度最大值为29.897 MPa。考虑到实际操作的方便和可行性，选择0.4%黄原胶、1.8%甘油和2%氯化钙进行验证试验，结果表明，此条件下的PAX的抗拉伸强度为29.650 MPa，与理论预测值相差0.247 MPa，说明该模型是准确可行的。
2.3 复合膜的性能
2.3.1 PAX的基础指标结果
复合膜优良的机械性能可确保膜在应用过程中的完整性，是分子交联作用与分子移动性的体现[21]，PAX性能参数见表4。
表4 PAX的性能参数
Table 4 Performance parameters of PAX
厚度/mm密度/（g/cm3）拉伸强度/MPa断裂伸长率/%水蒸气透过率/[×10-11g/（m2·s·Pa）]不透明度0.056±0.002 1.74±0.11 29.65±0.83 19.02±0.12 18.12±0.14 0.217±0.11
由表4可得PAX的拉伸强度大于国标GB 10457—2009《食品用塑料自粘保鲜膜》[22]中聚乙烯（10 MPa）及聚氯乙烯（15 MPa）保鲜膜的要求。PAX的水蒸气透过率与CAZÓN等[2]总结的壳聚糖类的可食性膜数值相近，具有进一步作为食品包装的商业意义。PAX的不透明度仅为0.217±0.11，当用作食品包装时，可实现被包装食品的实时可视化。
2.3.2 PAX的微观结构
通过扫描电镜对PAX及响应面方案中3、4、11、16、17的表面微观结构进行观察，如图4所示。
图4 复合膜的表面扫描电镜结果
Fig.4 Surface scanning electron microscopy of composite films
（a）PAX；（b）响应面方案 3；（c）响应面方案 4；（d）响应面方案 11；（e）响应面方案 16；（f）响应面方案 17。
方案3中含3%的甘油和3%的氯化钙，表面斑点及孔隙相对较多，说明交联过度导致析出，所对应的拉伸强度为25.65 MPa也相对较小。方案4与方案11中黄原胶质量分数为0.3%，且交联剂质量分数都不能同时满足2%，所以表面孔隙相对较多，影响其拉伸强度大小。方案16含0.5%的黄原胶、3%的氯化钙，含量高导致表面分布零散的块状物，说明相容性相对较差。方案17含1%的甘油及1%的氯化钙，交联不足使其表面大面积的沟壑较多，影响其拉伸强度。PAX具有比较光滑均匀的表面，说明大分子之间排列紧密平整，膜基质间很好地相容在一起，这与YU等[23]制备的甲基纤维素膜的SEM图相似。
2.3.3 PAX的X-射线衍射及红外光谱分析
果胶、海藻酸钠、黄原胶和PAX的红外光谱图及X射线衍射图如图5所示。
图5 果胶、海藻酸钠、黄原胶和PAX的红外光谱图及X射线衍射图
Fig.5 Infrared spectra and X-ray diffraction patterns of pectin，sodium alginate，xanthan gum and PAX
a.红外光谱图；b.X射线衍射图。
如图5a所示，由于果胶链中的结晶，果胶粉末在13.6°和21.8°处出现结晶峰[11]。黄原胶粉末的衍射图显示了一个中心位于20.6°左右的宽的无定形峰[24]。海藻酸钠粉末在14.2°左右有一个衍射峰，在22.5°处有一个非常弱的衍射峰[25]。PAX在2θ=21°处的衍射峰比果胶和海藻酸钠更平坦、更宽，并且在13°～14°之间的衍射峰消失，这是膜基质之间相互作用的结果，说明果胶、海藻酸钠和黄原胶之间具有良好的相容性，这一结果验证了SEM分析结果。
复合膜中果胶、海藻酸钠和黄原胶的特征峰都产生了微小的位移（图5b），说明果胶、海藻酸钠和黄原胶分子间氢键、静电作用力和范德华引力等强烈相互作用，使它们之间产生了良好的相容性，在复合膜中羟基、羧基等基团的伸缩振动和弯曲振动吸收峰发生了较大变化[15]。
3 结论
以果胶、海藻酸钠和黄原胶为基材，辅以甘油及氯化钙的交联制备复合膜PAX，首先参考流变结果确定PAX中果胶与海藻酸钠的最佳质量分数分别为0.6%及0.5%，再以拉伸强度为指标，通过响应面试验优化确定最佳制备工艺为0.4%黄原胶，1.8%甘油及2%氯化钙，在此条件下复合膜的拉伸强度为29.65 MPa，其断裂伸长率为19.02%，水蒸气透过率为18.12×10-11g/（m2·s·Pa）。流变分析与响应面法设计为生产新型食品包装膜提供了技术参数，有利于在生产实践中寻找最佳工艺，后续也可以在复合膜PAX中添加花青素等天然指示剂来进行研究应用。
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