传统冷水可溶性淀粉存在着弹性、流动性和稳定性较差等[1-2]缺陷，多年来许多国家都在研究淀粉新的加工方法。近些年，国外研制出了新型变性淀粉，即颗粒状冷水可溶（granular cold-water-soluble，GCWS）淀粉。这种淀粉是利用酒精碱法对原淀粉α-化生成的产品。这种变性淀粉的突出特点是溶解速度快，糊液稳定、透明、黏性高，在食品行业中应用广泛[3]。
变性淀粉中的另一个分支——酯化淀粉是化学改性淀粉，它的原理是淀粉分子上的醇羟基与淀粉酯形成各种各样的酯类衍生物。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯是唯一被允许用于食品中的烯基淀粉酯[4]。淀粉经酯化后，淀粉糊的黏度显著增加，糊化温度降低，抗老化性能增强，凝沉性减弱，冻融稳定性和透明度增强。
正是由于辛烯基琥珀酸淀粉酯有如此多的优势，因此，本研究尝试用辛烯基琥珀酸酐为酯化剂与颗粒冷水可溶淀粉之间发生酯化反应，即将原淀粉先经过α-化，再经过酯化（以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂），双重变性后生成颗粒冷水可溶亲脂性淀粉。这种产物将同时具有冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯的组合特性，这对于颗粒冷水可溶亲脂性淀粉的深入研究具有重要的科学研究意义和应用价值。
国内外对于颗粒冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法和特性的研究很多，如Bello Perez L A等[5]以香蕉为原料，用乙醇-碱法制备颗粒冷水可溶淀粉并对其特性进行了研究。Jaspreet Singh 等[6]用乙醇-碱法制备玉米和马铃薯颗粒冷水可溶淀粉，该研究还对这两种产品的特性进行了详细的研究。综合国内外研究，主要都是集中在颗粒冷水可溶淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯，但是对于颗粒冷水可溶亲脂性淀粉，即颗粒冷水可溶辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究基本上处于空白。因此，本研究在借鉴国内外这两种淀粉研究的基础上，以玉米淀粉为原料，首先利用酒精-碱法对其α-化，在此基础上，以辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）为酯化剂，在干法条件下制备出了颗粒冷水可溶亲脂性淀粉。并对所制备的颗粒冷水可溶亲脂性淀粉的透明度、冻融稳定性、凝沉性、黏度、流变学特性进行了全面的分析。通过本研究，试图找到制备具有良好特性的颗粒冷水可溶亲脂性淀粉的新途径，为今后这种变性淀粉的研究提供理论依据与参考，并拓宽淀粉的使用范围，提高淀粉深加工的经济效益及粮食的附加值。
1 材料与方法
1.1 主要材料
玉米淀粉：郑州巍立实业有限公司；氢氧化钠、盐酸、无水乙醇：开封化学试剂总厂；辛烯基琥珀酸酐：杭州瑞林有限公司；异丙醇、硝酸银、酚酞：天津四通化工厂；碘化钾、碘：郑州派尼化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。
1.2 主要仪器设备
KQ-C 型玻璃仪器气流烘干器、701 型恒温水浴锅、JJ-5 型定时电动搅拌器：上海市实验仪器厂；T-500 型电子天平：岛津（香港）有限公司；SHZ-3 型循环水真空泵：金坛市华峰仪器有限公司；501 型鼓风干燥箱、NDJ-8S 数字显示黏度计、TDL-5-A 型低速台式大容量离心机：同济大学机电厂。
1.3 试验方法
1.3.1 颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的制备
称量10.0 g 玉米淀粉放入500 mL 烧杯里，加入一定量配制好的乙醇溶液，然后在40 ℃下，边搅拌边加入2 mol/L 的NaOH 溶液。添加后，于室温30 ℃静置，弃掉上清液，下层的淀粉加入3 mol/L 的盐酸-乙醇溶液中和，反应一段时间后抽滤，分别用70%乙醇溶液、95%乙醇溶液、无水乙醇各洗涤一次。洗涤后的产品置于80 ℃烘箱内烘干，粉碎，过120 目筛，即得到产品[7]。
1.3.2 颗粒冷水可溶淀粉冷水溶解度的测定
量取100 mL 的蒸馏水置于烧杯中，称取1 g 颗粒冷水可溶玉米淀粉加入蒸馏水中，先低速搅拌15 s，再高速搅拌2 min，将淀粉溶液移入到250 mL 离心试管，5 000 r/min 离心20 min，取上层清液30 mL 于已称重的蒸发盘中在100 ℃下干燥8 h，其冷水溶解度的计算公式如下[8]。
1.3.3 颗粒冷水可溶亲脂性淀粉取代度的测定
称取1.5 g 颗粒冷水可溶亲脂性淀粉样品于150 mL烧杯中，加入15 mL 异丙醇，搅拌20 min，再加入20 mL 3 mol/L 的盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌40 min，然后加入40 mL 95%的异丙醇溶液，继续搅拌20 min。将样品移入布氏漏斗，用95%异丙醇溶液洗涤至无Cl-。然后样品移入250 mL 的三角瓶中，加蒸馏水至100 mL，沸水浴30 min，添加2 滴酚酞，用0.1 mol/LNaOH 溶液滴定至粉红色。同时以颗粒冷水可溶淀粉作空白试验。取代度（degree of substitution，DS）计算公式如下[9]。
式中：A 为每克颗粒冷水可溶亲脂性淀粉所耗用0.1 mol/LNaOH 标准溶液的物质的量，mmol。
1.3.4 糊透明度的测定
分别称取原淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、颗粒冷水可溶亲脂性淀粉1.00 g（干基），配成质量分数为1%的淀粉乳，室温30 ℃下稳定15 min（原淀粉在沸水浴中加热，冷却至室温30 ℃），用紫外分光光度计测定，用1 cm 比色皿在620 nm 波长下测定糊的透光率[10]。
1.3.5 糊冻融稳定性的测定
分别准确称取原淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、颗粒冷水可溶亲脂性淀粉3.00 g（干基），加蒸馏水50 mL，配成6%的淀粉乳，室温30 ℃下稳定15 min（原淀粉在沸水浴中加热糊化，冷却至室温30 ℃）。取15 mL 倒入塑料离心管中，加盖置于-25 ℃左右冰箱内冷却，30 h后取出，室温30 ℃下自然解冻，然后在5 000 r/min 条件下离心30 min，弃去上清液，称重沉淀物质量，计算析水率（析水率低，冻融稳定性好）。计算公式如下[11]。
1.3.6 淀粉样品凝沉性的测定
分别准确称取原淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、颗粒冷水可溶亲脂性淀粉1.00 g（干基），分别加入蒸馏水150 mL，配制成15 g/L 的淀粉糊，30 ℃下静置20 min（原淀粉在沸水浴中加热糊化，冷却至室温30 ℃），移入100 mL 具塞量筒中，摇匀静置，每隔1 d 记录上层清液的体积。用清液体积占糊总体积的百分比随时间的变化情况来表示糊的凝沉性质[12]。
1.3.7 淀粉糊黏度的测定
准确称取原淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、颗粒冷水可溶亲脂性淀粉，用蒸馏水将它们配成5%的乳液（按干基计算），搅拌使之充分分散，室温30 ℃下静置20 min（原淀粉在沸水浴中加热糊化，冷却至室温30 ℃）。用NDJ-8S 数字显示黏度计测定n=60 r/min时淀粉糊的黏度。
1.3.8 淀粉糊流变学性质的测定
准确称取原淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、颗粒冷水可溶亲脂性淀粉，用蒸馏水将它们配成5%的乳液（按干基计算），搅拌使之充分分散，室温30 ℃下静置20 min（原淀粉在沸水浴中加热糊化，冷却至室温30 ℃）。用NDJ-8S 数字显示黏度计，从转速5 r/min 开始，逐渐增速到35 r/min，依次测定淀粉糊的黏度，绘出黏度随转子转速变化的曲线，表示淀粉糊的抗剪切稳定性[12]。
2 结果与分析
2.1 不同玉米淀粉样品透明度的测定
选取玉米原淀粉、冷水溶解度为89.07%的颗粒冷水可溶玉米淀粉和取代度分别为0.009 8、0.014 1、0.017 7、0.019 2 的颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉，样品名称分别命名为1、2、3、4、5、6 号样品，采用分光光度计测出各样品的透光率，试验结果如表1 所示。
表1 玉米原淀粉及其改性后透光率
Table 1 Transmittance of native maize starch and modified starch
?
由表1 可知，经过α-化的颗粒冷水可溶玉米淀粉和经过OSA 酯化后的颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉相对于原淀粉来说，透明度都有明显的增加；其中后者又比前者的透明度更好；随着取代度的增加，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的透明度也逐渐增大。这是因为颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉，即颗粒冷水可溶辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯，既是一种具有较高溶解度的颗粒冷水可溶淀粉，又是一种酯化淀粉。酯化反应中引入了新的官能团，淀粉的吸水能力增强，淀粉分子间的缔合作用也因为亲水基团而被阻碍，光线的折射和反射强度被削弱，引入新的官能团越多，即取代度越大，淀粉糊的透明度就越高[13]。所以，颗粒冷水可溶玉米淀粉和颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的透明度比原淀粉高；颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的透明度又比颗粒冷水可溶玉米淀粉好。
2.2 不同玉米淀粉样品冻融稳定性的测定
玉米原淀粉及其改性后冻融稳定性见表2。
由表2 可知，同玉米原淀粉相比，颗粒冷水可溶玉米淀粉和颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉冻融稳定性明显增强。1 号样品，即玉米原淀粉冻融稳定性最差，只经冻融1 次就析出大量清水，6 次冻融后析水率高达45.1%，糊变成海绵状；颗粒冷水可溶玉米淀粉经过6 次冻融后析水率为33.7%，比玉米原淀粉的冻融稳定性有所提高；在同样的冻融次数下，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的析水率随着取代度的增加而降低，3、4、5、6 号样品，经过1 次冻融，析水率分别为22.7%、17.9%、13.2%、11.8%，经过6 次冻融后，析水率依次为31.6%、28.3%、22.7%、20.0%，冻融稳定性比玉米原淀粉和颗粒冷水可溶玉米淀粉要好。
表2 玉米原淀粉及其改性后冻融稳定性
Table 2 Freeze-thaw stability of native maize starch and modified starch
?
在测定冻融稳定性的过程中，淀粉糊被冷冻和融化，会使其出现脱水收缩的现象，这期间破坏了它的海绵状的性质，且使得水容易挤压出来，淀粉凝胶回生是非常容易发生的。玉米原淀粉在冷冻过程中，直链分子和支链分子的分支都趋向于平行排列，互相靠拢，分子中形成的氢键更多，分子间缔合很牢固，这样就把淀粉分子结合的水分排挤出来，使其水溶解性下降。颗粒冷水可溶玉米淀粉冷水溶解度高，与水的结合能力强，颗粒溶胀性大，在6%的浓度时黏度大，所以糊体系冻融稳定性好。颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉本身也是处于糊化状态的冷水可溶淀粉，加上酯化反应后引入亲水基团，持水性能增强，可结合和固定的水分子数增多，因此其冻融稳定性比颗粒冷水可溶玉米淀粉的要好些；引入的基团越多，冻融稳定性越好。
2.3 不同玉米淀粉样品凝沉性的测定
玉米原淀粉及其改性后的凝沉性曲线如图1 所示。
由图1 可以看出，在相同的静置时间下，玉米原淀粉糊的上清液体积百分率比颗粒冷水可溶玉米淀粉和颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉要高，即其凝沉性强，并随着静置时间的延长，析出更多的清液，而且其沉降速度也比后两者快；随着取代度的升高，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的凝沉性呈减弱的趋势；颗粒冷水可溶玉米淀粉比颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的凝沉性要强些。这是由于颗粒冷水可溶玉米淀粉和颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉都是一种冷水可溶淀粉，这两种淀粉溶于水后，淀粉分子与水分子的结合能力很强，所以不容易凝沉。酯化过的淀粉，同时引入了亲水基团和疏水基团，亲水基团与水结合，阻碍了分子间氢键的生成；疏水基团又阻止亲水基团与水结合。矛盾的作用使得颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的凝沉性比玉米原淀粉和颗粒冷水可溶玉米淀粉要低，并且随着取代度的提高，亲水性越强，凝沉性越低。
图1 玉米原淀粉及其改性后的凝沉性曲线
Fig.1 Retrogradation curve of native maize starch and modified starch
2.4 不同玉米淀粉样品黏度的测定
运动着的流体内部，相邻两流体层间存在着作用力，这种作用力称为流体的内摩擦力或黏滞力。流体运动时内摩擦力的大小，体现了流体黏性的大小[14]。不同淀粉样品的黏度曲线见图2。
图2 玉米原淀粉及其改性后的黏度曲线
Fig.2 Viscosity curve of native maize starch and modified starch
从图2 可以看出，在一定的条件下，颗粒冷水可溶玉米淀粉的黏度要略高于玉米原淀粉。因为原淀粉颗粒的糊化是在过量的水中进行的，淀粉颗粒首先在冷水中润胀，吸收25%左右的水分。当淀粉水溶液被加热到糊化温度，淀粉颗粒开始溶胀，并达到淀粉糊的最大黏度，这时淀粉颗粒并没被破坏，还保持淀粉颗粒的形状。继续加热，淀粉颗粒破碎成小碎片，黏度开始下降。由于乙醇的作用，颗粒冷水可溶淀粉表面具有一定的韧性，使得淀粉内物质不外溢，黏度上升[15]。图2 还表明，酯化反应后的淀粉黏度比原淀粉和颗粒冷水可溶淀粉要高；随着取代度的增大，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的黏度值显著增加。这是由于淀粉样品分子引入大分子酯化基团后，支链增多；取代度越大，支链也越多，黏性阻力也相应增大。因此，取代度越高，黏度也越大。
2.5 不同玉米淀粉样品的流变学特性分析
玉米原淀粉及其改性后淀粉糊的流变学性质如图3 所示。
图3 玉米原淀粉及其改性后淀粉糊的流变学性质
Fig.3 Rheological properties of native maize starch and modified starch paste
由图3 可知，随着剪切速率的增大，6 种淀粉糊的黏度值都下降，并且下降的趋势越来越不明显。表观黏度随剪切力的增加而降低，这正是假塑性流体所特有的剪切稀化现象，且剪切稀化现象并不太明显。出现这种现象的原因是剪切引起的分子形变伴随着流体力学相互作用的变化及其作用下大分子既旋转又形变的状态[16-17]。
从图中还可看出，经辛烯基琥珀酸酐酯化后，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的表观黏度比玉米原淀粉和颗粒冷水可溶玉米淀粉的表观黏度增大，取代度对颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉糊的表观黏度有较大的影响，在相同的剪切速率下，随着取代度的增大，表观黏度值也在增大。这是由于淀粉样品分子引入大分子酯化基团后，支链增多；取代度越大，支链就越多，黏性阻力也相应增大。因此，取代度越高，表观黏度也越大。
3 结论
本研究以玉米淀粉为原料，首先利用酒精-碱法对其α-化，制备出了颗粒冷水可溶玉米淀粉；在此基础上，以辛烯基琥珀酸酐（OSA）为酯化剂进行酯化反应，在干法条件下又制备出了颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉，并测定了其冷水溶解度和取代度。通过对玉米原淀粉、颗粒冷水可溶玉米淀粉和不同取代度的颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉透明度、冻融稳定性、凝沉性、黏度、流变学特性的分析可知：改性后淀粉的性质比原淀粉有显著的改善，而颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的这些特性又比颗粒冷水可溶玉米淀粉有明显增强。取代度越大，颗粒冷水可溶亲脂性玉米淀粉的透明度越强，冻融稳定性越高，凝沉性越低，表观黏度越大；流变学分析显示颗粒冷水可溶淀粉和不同取代度颗粒冷水可溶亲脂性淀粉呈现假塑性流体性质，随着剪切速度的增大，表观黏度逐渐降低。
本文研究了颗粒冷水可溶亲脂性淀粉的各种性质，然而其在食品中应用效果如何需要进一步试验。未来还需要进一步地进行大量的应用试验，为拓展产品在食品工业中的应用提供理论依据和技术基础。
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