植物生长调节剂（plant growth regulator，PGR）是从外部施加给植物，显著改变植物生长发育的化学物质[1]，目前已广泛应用于中药材的种植栽培。与传统农业技术相比，植物生长调节剂具有高效、低毒的特性，在促产增量、改质抗逆等方面发挥了重要的作用[2]。但使用不合理仍会导致其在中药材里残留，存在降低中药材活性成分含量和危害食用者健康的风险。如丁酰肼的水解产物非对称二甲基联氨具有致畸、致癌的危害[3]；乙烯利过量食用后会加速衰老，腐蚀消化道，造成消化道溃疡[4]；赤霉素会影响机体新陈代谢和内分泌系统等[5]。GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中规定了食品类产品中22种植物生长调节剂的最大残留限量[6]，目前中药材中植物生长调节剂的残留限量与检测标准尚不明确，因此该标准的建立具有紧迫性和必要性。
中药材人参为五加科植物人参（Panax ginseng C.A.Mey.）的干燥根和根茎，人参（人工种植）于2012年被卫生部批准为新资源食品。人参作为日常补品已融入人们的日常生活，如时下盛行的“人参养荣汤”、“人参黄精正气茶”、“人参糕”、“参鸡汤”等已被人们广泛使用[7-8]。但由于人参的生长周期长，且根芽和种子均具有休眠特性[9]，在种植过程中人们往往会使用大量的植物生长调节剂促使其打破休眠，快速生长。近年来，利用超高效液相色谱-串联质谱技术（ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）检测蔬菜、水果及粮油产品中植物生长调节剂报道较多[10-13]，但检测人参中植物生长调节剂的报道较少。宋志峰等[14]研究了人参中4种植物生长调节剂的残留，其中涉及的PGR种类较少，且覆盖面窄。本试验采用QuEChERS结合UPLC-MS/MS的方法分析了人参中19种植物生长调节剂的残留状况，并基于摄入风险，对检测结果呈阳性的物质进行了膳食暴露评估，以期为植物生长调节剂在人参生产中的科学使用及食用安全性提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 试验试剂
1.1.1.1 供试品
人参样品：长白山各人参种植基地，共12批样品。
1.1.1.2 试剂
甲醇、乙腈（色谱纯）：美国Fisher Science公司；甲酸（色谱纯）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、C18、石墨化碳黑（graphitized carbon，GCB）：美国 Sigma 公司；0.22 μm有机系滤膜：天津美瑞泰克公司；无水硫酸镁（分析纯）：北京化工厂；氯化钠、甲酸铵（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.1.1.3 植物生长调节剂标准品
甲醇中丁酰肼、甲醇中氯吡脲、甲醇中噻苯隆脱叶灵、甲苯中氯苯胺灵、丙酮中胺鲜脂、乙腈中赤霉素、甲醇中6-苄基腺嘌呤、异丙醇中矮壮素、甲苯中多效唑、正己烷中烯效唑（浓度为1 mg/mL）：北京坛墨质检科技有限公司；萘乙酸（纯度≥99.9%）、氯化胆碱（纯度≥99%）、吲哚-3-乙酸（纯度≥99.9%）、吲哚-3-丁酸（纯度≥99.9%）、5-硝基愈创木酚钠（纯度≥99.9%）、4-氯苯氧乙酸（纯度≥99.9%）、6-糠氨基嘌呤（纯度≥99.9%）、异戊烯腺嘌呤（纯度≥99.9%）、反玉米素（纯度≥99.9%）、氘代莠去津（纯度≥99.5%）：德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。
1.1.2 试验仪器
超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（Acquity Xevo TQ-S）：美国Waters公司；高速冷冻离心机（3-30K）：美国Sigma公司；实验室纯水制备系统（Milli-Q Integral 3）：美国 Millipor公司。
1.2 试验方法
1.2.1 超高效液相色谱条件
色谱柱：WatersACQUITYUPLCBEHC18柱（50mm×2.1 mm，1.7 μm）；流动相：A为0.01%甲酸水溶液，B为乙腈。梯度洗脱条件：0～2 min（95%A→90%A），2 min～5 min（90%A→50%A），5 min～8 min（50%A→25%A），8 min～9 min（25%A→5%A），9 min～10 min（5%A→95%A）；流速：0.3 mL/min；柱温：30 ℃；进样体积：5.0 μL。
1.2.2 质谱条件
试验采用电喷雾离子源，正负离子扫描，多反应监测模式（multi-reaction monitoring mode，MRM），其离子源参数如下：毛细管电压1.00 kV，源内碰撞解离电压50 V，脱溶剂气温度350℃，脱溶剂气流速700 L/h，雾化气压强7.0 bar（1 bar＝100 000 Pa），碰撞气流速0.15 mL/min，离子源温度150℃。
1.2.3 标准品溶液的制备
准确称取氯化胆碱、吲哚-3-丁酸、吲哚-3-乙酸、5-硝基愈创木酚钠、4-氯苯氧乙酸、6-糠氨基嘌呤、异戊烯腺嘌呤、反玉米素标准品1.0 mg分别于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成100 μg/mL的储备液，其余11种植物生长调节剂为1 mg/mL的液体标准溶液。称取内标化合物氘代莠去津10 mg于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1 mg/mL的内标储备溶液。上述储备液均置于-20℃冰箱中保存。
分别准确量取一定体积的上述标准贮备液，用甲醇定容至10 mL，配制噻苯隆、4-氯苯氧乙酸、氯吡脲、氯苯胺灵浓度为10 μg/mL，5-硝基愈创木酚钠、异戊烯腺嘌呤、赤霉素、6-苄基腺嘌呤、氯化胆碱、矮壮素、丁酰肼、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、反玉米素、萘乙酸浓度为1 μg/mL，烯效唑、多效唑、胺鲜酯、6-糠氨基嘌呤浓度为0.1 μg/mL的混合标准溶液，使用时稀释成一系列浓度的标准溶液，待测。
1.2.4 供试品溶液的制备
精确称取样品粉末2 g（过3号筛），置50 mL聚苯乙烯离心管中，加入5 mL超纯水，涡旋混匀后静置1 h，加入10 mL 0.1%甲酸-乙腈，置振荡器上（500次/min）剧烈振荡2 min，加入4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠混合物，立即摇散，置振荡器上剧烈振荡2 min，于4℃下4 000 r/min离心10 min，吸取上层乙腈提取液2 mL置15 mL聚丙烯离心管中，30℃下氮吹浓缩至干，用乙腈和水（1∶9，体积比）定容 1 mL，涡旋混匀，过 0.22 μm 微孔滤膜，供UPLC-MS/MS测定，并视情况进一步稀释。
1.2.5 样品分析
按1.2.4中方法制备12批人参的供试品溶液，按色谱质谱条件测定，采用内标法计算人参中检测显阳性的植物生长调节剂的含量。每批样品平行2份，每份溶液进样3次。
1.2.6 膳食暴露评估
1.2.6.1 人参中各植物生长调节剂的单一危害
参照文献[15]中的评估方法，计算各化合物的危害商（hazard quotient，HQ），当 HQ＞1时，则表明膳食暴露风险较大，反之当HQ＜1时，则表明膳食暴露风险较低。HQ的计算方法如下。
式中：残留量为人参中检测出的PGR含量，mg/kg；平均膳食量参照2020版《中国药典》的规定，人参日均食用量在3 g～9 g，本研究按5 g/d计算；平均体重按60 kg计算；每日允许摄入量（acceptable daily intake，ADI）参照GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中的规定，mg/kg bw。
1.2.6.2 人参中各植物生长调节剂的总危害
采用各化合物的危害指数（hazard index，HI）进行评估，该方法简单快速，多用于初级的累积风险评估。当HI＜1时，表明总的膳食暴露风险较低；当HI＞1时，则表明总的膳食暴露风险较大，这时则需推算出具有累积效应的物质基于共同作用终点的参考值，从而计算出相应的HI，然后再进行比较。具体计算方法如下。
2 结果与分析
2.1 分析条件的选择
2.1.1 色谱条件的优化
试验分别以乙腈、甲醇作为有机相，不同浓度甲酸铵、甲酸作为添加剂，对洗脱体系进行了考察，并进一步优化洗脱梯度，从而确定最佳洗脱条件。各化合物的提取离子流图见图1。
结果表明，当乙腈作为流动相时，基线噪音较低、峰形较好且响应值增高。同时大多数化合物在5mmol/L甲酸铵+0.1%甲酸溶液、0.01%的甲酸水溶液中分离较好且信号稳定。氯苯胺灵在甲酸铵溶液作为流动相时信号低，峰形差，但在0.01%的甲酸水溶液中响应度增强，且峰形得到了改善。以优先考虑受流动相影响较大的氯苯胺灵为原则，结合化合物整体分离度、离子灵敏度等因素，最终确定以乙腈-0.01%甲酸水溶液作为流动相，并采用1.2.1中梯度洗脱方式进行洗脱。
2.1.2 质谱条件的优化
试验分别将200 ng/mL 19种PGR单一标准溶液通过针泵引入质谱系统，在电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）正负离子同时扫描的情况下寻找母离子，并对母离子进行子离子扫描和碰撞能优化，从而得到质谱分析参数，19种化合物的优化结果如表1所示。
表1 19种植物生长调节剂的质谱分析参数
Table 1 Mass spectrum parameters for 19 plant growth regulators
注：*表示定量离子。
化合物 保留 碰撞能量/V氯化胆碱 0.44 104/58.1 30 30 104/60.2* 30 14矮壮素 0.50 122.2/59.1* 30 18 122.2/63 30 25丁酰肼 0.39 161.2/61.1 30 25 161.2/143.2* 30 9吲哚-3-乙酸 4.06 176.2/130.2* 30 20胺鲜脂 4.31 216.4/100.1 30 25 216.4/143.1* 30 19反玉米素 1.65 220.3/136.2* 30 21 220.3/202.3 30 15烯效唑 6.03 292.4/124.8 30 30 292.4/70* 30 22多效唑 5.67 294.4/57.1 30 25 294.4/70.02* 30 17吲哚-3-丁酸 4.82 204.3/130.2 30 22 204.3/186.3* 30 15时间/min 监测离子 锥孔电压/V 时间/min 监测离子 锥孔电压/V离子模式ESI+碰撞能量/V ESI+ESI+ESI+ESI+ESI+ESI+ESI+ESI+离子模式氯苯胺灵 6.24 214.2/154.1 30 18 ESI+214.2/172* 30 9 6-糠氨基嘌呤 3.01 216.3/148.2 30 13 ESI+216.3/81.1* 30 17 5-硝基愈创木 4.17 167.9/153.1* 30 15 ESI-酚钠167.9/123.1 30 20 4-氯苯氧乙酸 4.57 185/127* 30 19 ESI-异戊烯腺嘌呤 3.56 202.2/134.2* 30 18 ESI-202.2/133.2 30 23 6-苄基腺嘌呤 3.71 224.1/133.1* 30 23 ESI-224.1/106.1 30 30赤霉素 3.54 345.2/143.2* 30 25 ESI-345.2/239.3 30 17萘乙酸 4.54 184.8/141* 30 10 ESI-噻苯隆 4.53 219.1/100.1* 30 16 ESI-氯吡脲 5.10 246.1/127.1* 30 13 ESI-化合物 保留
结果表明不同的化合物之间结构差异较大，电离行为也有所不同，11种化合物在正离子模式下灵敏度较高、稳定性较好，8种化合物在负离子模式下有较好的灵敏度和稳定性。在两个子离子中，灵敏度高、稳定性和重现性好的子离子为定量离子，次之的为定性离子。
2.1.3 净化条件的优化
QuEChERS方法常用的净化材料有 C18、PSA、GCB，为了明确净化材料对目标待测物的影响，本试验对每种净化材料分别单独进行考察。结果表明PSA对极性较大的化合物如丁酰肼、矮壮素的吸附程度高，GCB对平面结构化合物如4-氯苯氧乙酸、氯吡脲的回收率影响较大，C18主要吸附极性较弱的脂肪酸、烯烃类及甾醇等基质干扰。相比较之下C18的净化效果优于前两者，但回收率为80%～120%的化合物只有12种，且氯吡脲回收率几乎为0，仍不能满足分析需要。而未净化提取液的回收率均在75%以上，为保证检测结果的准确性，本试验采取不净化措施，提取后直接进样检测。这与刘佳铭等[16]和Sutcharitchan等[17]的研究结果一致。试验表明，由于串联质谱具有极高的专属性和灵敏度，可以从复杂基质中有效地检测出待测成分，满足分析需要。但采用此种方法后续一定要定期检查色谱柱适用性，加强仪器设备维护保养。
图1 19种植物生长调节剂的定量离子色谱图
Fig.1 Quantitative ion chromatogram of 19 plant growth regulators
2.1.4 基质效应
基质效应（matrix effect，ME）是指除被分析物以外的样品中其他组分对分析物的干扰，基质效应普遍存在痕量分析的物质中，常常会影响分析结果的准确性。根据基质成分对目标化合物响应强度的不同影响，可分为基质增强和基质抑制效应。本试验采用人参空白基质标准曲线与流动相标准曲线的斜率比值评价ME，当ME在85%～115%时，则基质效应可以忽略。当ME小于85%或大于115%时，为基质抑制或增强[18]。经初步检测，大部分植物生长调节剂存在基质抑制，应该对基质效应进行校正，故本试验采用人参空白基质匹配标准曲线进行定量。
2.2 方法学考察
2.2.1 检出限和定量限、线性范围
用人参空白基质按1.2.4方法制备人参空白基质提取液，稀释混合对照品标准溶液配制一系列浓度的基质匹配对照品溶液，以浓度为横坐标，植物生长调节剂定量离子对峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标，进行线性回归计算，得到相应的线性回归方程及相关系数。以3倍信噪比对应的最小浓度作为检出限，10倍信噪比对应的最小浓度作为定量限。结果见表2。
表2 植物生长调节剂的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
Table 2 Regression equations，correlation coefficients，linear ranges，limits of detection（LOD）and limits of quantification（LOQ）of plant growth regulators
化合物线性范围/（ng/mL）线性方程R2检出限/（μg/kg）定量限/（μg/kg）赤霉素 0.5～250 y=0.000 4x+0.006 3 0.993 6 1.25 2.5 6-苄基腺嘌呤 0.5～250 y=0.000 2x+0.001 5 0.998 2 1.25 2.5异戊烯腺嘌呤 0.5～250 y=0.000 2x+0.000 4 0.999 0 1.25 2.5 6-糠氨基嘌呤 0.5～250 y=0.003 4x+0.003 8 0.999 2 1.25 2.5多效唑 0.1～250 y=0.034 9x+0.040 4 0.999 2 0.25 0.625烯效唑 0.1～250 y=0.043 8x+0.213 4 0.997 6 0.25 0.625反玉米素 1～250 y=0.003 7x+0.037 2 0.999 4 2.5 5矮壮素 0.05～250 y=0.001 2x+0.034 7 0.999 0 0.125 0.25氯化胆碱 0.005～250 y=25 423x+328 394 0.999 4 0.012 5 0.025丁酰肼 1～250 y=0.001 8x+0.014 2 0.998 4 2.5 5噻苯隆 0.1～250 y=0.005 5x+0.220 3 0.997 1 0.25 0.625萘乙酸 1～250 y=0.001 1x+0.017 2 0.999 5 2.5 5
续表2 植物生长调节剂的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
Continue table 2 Regression equations，correlation coefficients，linear ranges，limits of detection（LOD）and limits of quantification（LOQ）of plant growth regulators
化合物线性范围/（ng/mL）线性方程R2检出限/（μg/kg）定量限/（μg/kg）4-氯苯氧乙酸 0.1～250 y=0.010 4x+0.147 5 0.999 8 0.25 0.625 5-硝基愈创木酚钠 0.5～250 y=0.00 2x+0.004 9 0.999 4 1.25 2.5氯苯胺灵 5～250 y=0.002 3x-0.002 7 0.999 7 12.5 50吲哚-3-丁酸 0.5～250 y=0.009 8x+0.022 0 0.999 6 1.25 2.5胺鲜酯 0.5～250 y=0.009 3x+0.020 6 0.999 3 1.25 2.5吲哚-3-乙酸 1～250 y=0.001 4x+0.020 4 0.993 7 2.5 5氯吡脲 0.05～250 y=0.052 5x+0.297 9 0.991 1 0.125 0.25
结果表明19种植物生长调节剂在相应的浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数R2均大于0.99。由于试验初步筛选过程中未发现氯化胆碱的人参空白药材，故采用初始梯度溶剂进行氯化胆碱的标准曲线绘制，而实际测试过程中存在基质效应，因此氯化胆碱的方法学考察结果及定量范围仅供参考。大部分化合物在0.025 μg/kg～5 μg/kg满足其定量检测要求。氯苯胺灵响应较低，定量限为50 μg/kg。
2.2.2 精密度
选取浓度为50 ng/mL的流动相混合标准溶液，按质谱、色谱条件进行进样，连续测定6次，19种植物生长调节剂的RSD在1.09%～5.57%（n=6），结果表明该方法精密度良好。
2.2.3 加样回收
本试验进行了 25、50、100 μg/kg 3 个水平（n=5）的加标回收试验，结果见表3。
表3 19种植物生长调节剂的平均回收率和相对标准偏差
Table 3 Average recoveries and RSDs of 19 PGRs
images/BZ_174_213_1600_1225_3144.png化合物添加浓度/（μg/kg）平均回收率/%RSD/%100 96 1.48 6-糠氨基嘌呤 25 100 3.56 50 97 5.73 100 102 1.70 5-硝基愈创木酚钠 25 99 0.11 50 94 1.20 100 83 0.57 4-氯苯氧乙酸 25 97 0.54 50 98 0.87 100 97 2.47异戊烯腺嘌呤 25 117 3.32 50 89 4.73 100 105 1.72 6-苄基腺嘌呤 25 108 12.95 50 84 12.34 100 93 2.71赤霉素 25 95 0.85 50 98 0.83 100 91 1.28萘乙酸 25 97 0.79 50 96 0.46 100 95 1.05噻苯隆 25 107 3.68 50 98 3.48 100 98 3.93氯吡脲 25 106 11.29 50 101 13.33 100 91 7.99
所有化合物平均回收率均大于74%，RSD小于15%，满足考察要求。
2.3 样品测定
应用本试验的方法对12批样品进行了检测，结果见图2。12批人参样品共检测出氯化胆碱、矮壮素、丁酰肼3种植物生长调节剂的残留。其中氯化胆碱在12批药材中均有检出，残留最多；其次为矮壮素，10批人参样品显阳性；8批药材中检测到丁酰肼残留。
图2 人参样品中的质谱多反应监测色谱图
Fig.2 Multiple reaction monitoring chromatograms of ginseng sample
2.4 膳食评估
人参为药食同源植物，由于各国文化背景、饮食习惯等不同，关于人参的分类也有所差异。在我国GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中将人参归为“药用植物”，欧盟则将人参归类在“茶、咖啡、草本浸剂、可可和角豆树”，食品法典委员会（Codex Alimentarius Commission，CAC）、韩国和加拿大将人参分在“块根和块茎类蔬菜”里，而人参在日本则被作为“其他蔬菜”[19]。在中国，人参作为滋补圣品，是餐桌上的“常客”，因此本研究以果蔬类的植物生长调节剂摄入风险评估作为人参的评价依托。评估结果如表4所示。
表4 人参中植物生长调节剂残留的膳食评估
Table 4 Dietary evaluation of PGR residues in ginseng
注：__表示未在GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中查询到。
检出化合物名称ADI/（mg/kg bw）平均残留量/（mg/kg）HQHI矮壮素 0.05 0.072～0.90 1.20×10-4～1.50×10-3 0.056～0.081氯化胆碱 0.0533.68～47.83 5.61×10-2～7.97×10-2丁酰肼 0.50 0.011～0.080 1.88×10-6～1.33×10-5
根据检测结果可知，12批人参中矮壮素的HQ为1.20×10-4～1.50×10-3，氯化胆碱为 5.61×10-2～7.97×10-2，丁酰肼为1.88×10-6～1.33×10-5，远低于风险值1。氯化胆碱与矮壮素同属季铵类化合物，在结构上非常相似，两者之间仅相差一个氯离子，因此本文拟采用矮壮素的ADI值进行评估。二者均能引起皮肤、眼睛等刺激不适，且在部分植物体内矮壮素可转化为氯化胆碱[20]，此处氯化胆碱的高检出极有可能是过量矮壮素在植物体内转化而成，基于累积风险考虑，本文进一步采用HI法做了氯化胆碱、矮壮素初级的累积风险评估。结果表明估值为0.056～0.081，小于风险值1，未达到健康关注水平，因此人参膳食摄入风险较低。反观所检出物质的检出率，氯化胆碱可达100%，矮壮素、丁酰肼分别为83.3%、66.7%。检出的3种化合物均属于植物生长延缓剂类，主要作用为抑制植物光呼吸，促进根系膨大，提高块根和块茎产量，由此可推测植物生长延缓剂在人参种植过程中应用十分广泛。
我国《农药管理条例》将PGR作为农药而进行统一管理。不同的是PGR不以杀伤有害生物为目的，所以其毒性不强，一般为低毒或微毒。但经动物学实验发现，即使动物每天摄入的矮壮素低于人类每日允许摄入量，也会对其生殖能力产生不良的影响。丁酰肼在植物体内较稳定，可通过食物链传输，进而影响人体健康。同时植物生长调节剂的滥用，尤其是难降解的化合物，在土壤中有富集作用，会继续进入到后茬作物中，对其生长发育产生影响。因此不合理使用，对作物本身及人体都是有害的，相关部门对此应引起足够的重视，及时制定相关的残留限量标准及合理使用准则。
3 结论
本文通QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱技术同时测定了人参中19种植物生长调节剂的残留量，方法学考察及实际样品测定证明该方法具有简便、快速、准确度高、成本小等优点，具有一定的推广价值。文章进一步对检出的3种植物生长调节剂做了膳食摄入风险评估。总体趋势为延缓类的PGR检出率高，但残留量较低，未达到健康关注水平。在评估过程中本文选用的是人均人参消费量，因个体差异，消费量也有所不同，因此结果具有可参考性。在实际生活中，人们饮食多以复合结构为主，因此仅探讨一类样品在一定程度上估值会偏低，后续探究应注重检测多品类作物（如谷类、蔬菜、水果、茶饮等）中植物生长调节剂的残留，对于有相同毒性机制的化合物进行相应的累积风险评估，结果更能代表真实客观情况。类似于人参这种药食同源的植物，广泛存在我们的餐饮及日常保健食品中，但植物生长调节剂的使用尚缺少足够的科学研究和应用指导，使用不规范导致的残留问题可能较其他农作物更为严重，应当引起足够的重视。本文是对植物生长调节剂多残留检测技术及膳食风险的进一步探索，为规范人参种植过程中植物生长调节剂使用行为提供了理论支持。
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