我国是香菇栽培生产及消费大国，据统计，香菇生产过程中产生的废弃香菇菌糠质量是其质量的3倍～5倍，废弃香菇菌糠是一种以秸秆、木粉、麸皮、棉籽壳等为初始原料，经历菌菇生长过程中生物利用后剩余的二次生物质，主要成分包括粗纤维、木质素、多糖等，属于废弃生物质资源中的重要类别[1]。目前，废弃香菇菌糠的主要利用途径有生物堆肥、饲料及改良剂[2]、生物产纤维素酶[3]等，另有相当部分菌糠直接被丢弃或焚烧，废弃香菇菌糠的不合理处置既是资源的浪费，又会带来环境污染、杂菌交叉等问题。因此，探究基于废弃香菇菌糠的资源化利用新途径有助于发挥其再利用价值。
近年来，热解技术是一种将生物质资源转化为附加值高的活性炭、可燃气和生物油产品的重要热化学转化途径，已成为生物质高值化利用领域的研究热点[4-5]，掌握废弃香菇菌糠的热解特征及反应机理对于热解产物的定向调控有重要意义。张中玉等[6]在500℃～800℃温度范围内快速热解废菌棒，考察了热解温度和反应时间等反应条件对热解产物分布的影响规律，表明700℃是最佳的热解温度，反应120 s可热解完全；余维金等[7]研究了温度、升温速率、催化剂类型等对废弃香菇菌糠热解行为的影响，结果表明K2CO3的添加降低了热解反应活化能，更有利于菌糠的热解反应进行；罗威威[8]采用热重分析法研究了废菌棒的热解特性，并获得了废菌棒热解过程的一级反应动力学模型。
本文以废弃香菇菌糠为研究对象，利用热重分析仪获得不同升温速率下菌糠的热失重特性，并基于单一升温速率的Coats-Redfern法及多升温速率的Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）无模型法确定香菇菌糠热解动力学参数，同时结合热重红外联用分析（thermogravimetry-Fourier transform infrared analysis，TG-FTIR）技术，对热解气相产物进行实时鉴定，分析气相产物的相对含量变化规律，以期为废弃香菇菌糠的热解开发利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
废弃香菇菌糠（烘干后粉碎，筛分获得粒径为30目～40目的菌糠粉体，密封备用）：河南省泌阳县真菌研究开发有限公司。
1.2 试验仪器
热重分析仪（TA Discovery）：美国TA公司；热重分析仪（Netzsch STA 449F3）：德国耐驰公司：傅里叶红外光谱仪（Thermo Nicolet iS50）：美国赛默飞公司。
1.3 试验方法
1.3.1 测试方法
试验每次取菌糠粉体15 mg，置于热重分析仪坩埚内，设置载气为高纯氮气，流量为40 mL/min，升温速率分别为10、20、40℃/min，升温区间为40℃～800℃，记录样品热失重（thermogravimetry，TG）曲线，并获得样品的微分热重（differential thermogravimetry，DTG）曲线；同时，选取升温速率为20℃/min的工况，利用热重红外联用分析仪检测热解过程中气体释放。
根据TG-DTG曲线，利用挥发分释放综合特性指数D表征样品在各热解条件下的反应特性[9]，D值越大表明样品挥发分析出特性越好，热解反应进行越快，D值的计算如公式（1）所示。
式中：DTGmax为最大失重速率，%/min；DTGmean为挥发分平均失重速率，%/min；T1为挥发分起始析出温度，℃；Tmax为挥发分最大失重速率温度，℃；△T1/2为失重速率半峰宽，℃。
1.3.2 热解动力学分析
菌糠热解反应是一种典型的气固非均相反应，反应速度由化学反应动力学控制[10]，且反应速率与温度间符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）定律，反应速率方程如下所示。
式中：A 为指前因子，min-1；β为升温速率，K/min；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；n为反应级数；α为菌糠热解转化率；mi、mf分别为样品起始质量及终止质量，mg。
利用Coats-Redfern对式（2）采用近似法进行动力学处理，经积分整理如下所示。
式（4）中G（α）为反应机理函数f（α）的积分形式，且RT/E通常≪1，则菌糠热解反应机理方程简化后如式（5）所示。
根据式（5），选择合适的反应机理函数 G（α），将ln[G（α）/T2]与1/T作图，根据曲线斜率及截距可确定反应活化能E及指前因子A。
利用Coats-Redfern模型拟合法可预测反应动力学机理，获得不同阶段平均活化能；对于复杂生物质原料的热解过程，无模型的动力学分析方法可利用多升温曲线，在等转化率的基础上求得反应活化能随热解转化率的变化趋势。这里同时以KAS无模型函数积分法对废弃香菇菌糠的热解机理进行研究，KAS积分法可用式（6）表示[11-12]。
在不同的升温速率下，固定相同的热解转化率α，ln（β/T2）对（1/T）应为线性关系，线性拟合后由曲线斜率可计算反应活化能E。
2 结果与分析
2.1 热失重特性分析
废弃香菇菌糠在不同升温速率下的热失重（TG）及微分热重曲线（DTG）如图1所示。
图1 废弃香菇菌糠在不同升温速率条件下的TG及DTG曲线
Fig.1 Thermogravimetric curve and differential thermogravimetric curve of waste mushroom bran under different heating rates
由图1可见，不同升温速率下菌糠的热解过程可分为脱水预热、低沸点挥发分析出、快速热解和炭化4个阶段。以升温速率为20℃/min为例，室温（40℃）至120℃间发生脱水干燥，失重率仅为5%左右（失重率定义为温度区间的起始和终止温度分别在TG曲线上对应纵坐标的差值），表明菌糠样品在粉碎前的烘干阶段水分已基本散失。继续升温至216℃左右的重量损失是由于低沸点小分子挥发分析出引起；第三阶段是菌糠热解的主要阶段，失重率达58.1%，DTG曲线显示一个较大的失重峰并伴有右肩峰，主要是组成菌糠的原料内的半纤维素、纤维素及木质素的分解所致。快速热解阶段DTG曲线肩峰位置与余维金等[7]报道稍有不同，可能是由于废弃香菇菌糠内组成不一致造成的。快速热解阶段同时生成了大量的CO2、CO等小分子气体和大分子可凝气体。第4个阶段为炭化过程，温度范围为392℃～800℃，主要发生残余木质素的分解以及焦油的炭化，失重率约为10.3%。
不同升温速率下废弃香菇菌糠的热解特征参数如表1所示。
表1 不同升温速率下废弃香菇菌糠的热解特征参数
Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of waste mushroom bran at different heating rates
升温速率/（℃/m i n）T 1/℃T 2/℃α 1/%W 1/%α 2/%W 2/%α 3/%T max/℃D T G max/（%/m i n）D/（m i n-2·℃-3）1 0 2 1 4.4 3 8 3.7 1 1.0 5 6.1 6 7.1 1 0.6 7 7.7 2 8 0.4 -6.0 0.3 0×1 0-5 2 0 2 1 8.6 3 9 1.6 9.3 5 8.1 6 7.4 1 0.3 7 7.7 2 9 8.4 -1 2.8 1.1 2×1 0-5 4 0 2 2 4.5 4 0 7.3 9.0 5 9.0 6 8.0 9.8 7 7.8 3 2 3.1 -2 6.0 4.6 3×1 0-5
表1中T1和T2为快速热解阶段的起始和终止温度，该阶段的失重率为W1=α2-α1，炭化阶段的失重率W2=α3-α2。随着升温速率的增加，快速热解阶段的起始、终止温度均向高温方向偏移，失重率W1有增加趋势；同时，最大失重速率温度Tmax也由280.4℃明显升高至323.1℃，这通常是由于废弃生物质为热的不良导体，菌糠颗粒内部与表面间存在温度梯度，提高升温速率将会引起温度梯度的增加，导致热滞后现象加剧。另外，随升温速率增加，最大失重速率DTGmax从6.0%/min升高至26.0%/min，表明提高升温速率有助于样品挥发分的析出及热解的进行，挥发分释放综合特性指数D随升温速率增加而升高也可进一步证明此现象，D值越大表明样品挥发分析出特性越好[13]，热解反应进行较快。
2.2 废弃香菇菌糠热解过程的FTIR分析
升温速率为40℃/min时废弃香菇菌糠热解过程释放气体的三维红外光谱图（3D-FTIR）如图2所示。
图2 废弃香菇菌糠热失重过程中的3D-FTIR
Fig.2 3D-FTIR diagram of waste mushroom bran during thermal weight loss process
从图2可监测不同波数对应气体成分随热解温度的变化，该趋势与废弃香菇菌糠热失重曲线规律一致，基本呈现单峰释放趋势。以热解失重速率最大时（330℃）对应的气体释放为例，对菌糠热解气体进行成分分析，结果如图3所示。
图3 废弃香菇菌糠在最大失重速率处热解气体释放鉴定
Fig.3 Identification of pyrolysis gas release from waste mushroom bran at the DTGmax
其中波数介于4 000 cm-1～3 500 cm-1为气体中H2O的羟基伸缩振动，波数为3 020 cm-1～2 790 cm-1间代表CH4中C-H伸缩振动，峰值在2 356 cm-1的强峰对应CO2气体释放[14]，紧邻的2 235 cm-1～2 035 cm-1处的双峰为热解过程中CO气体，主要是由于醚键和C=O的裂解形成[15]，波数介于600 cm-1～740 cm-1处为C=O伸缩振动，同样对应CO2气体。除上述小分子气体外，热解气体中的轻质焦油组分吸收波段主要介于1 025 cm-1～1 880 cm-1间，包括醛、酮、酸类及芳香烃、烷烃、酚、醇、脂类等。
各特征吸收峰对应的物质相对含量随温度变化规律如图4所示。
图4 废弃香菇菌糠热解气体产物释放随温度变化曲线
Fig.4 The release curve of pyrolysis gas products from waste mushroom bran with temperature
根据朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律可知，特征峰吸收强度与释放气体中该物质的相对含量正相关[16]。由图4可见，CO2气体释放量明显高于其他气体，主要是由于废弃香菇菌糠热解过程中发生脱羧反应和羰基、醚键的断裂形成的，释放温度起始于200℃左右，并在温度为330℃左右达到峰值。C=C代表的芳香烃类成分释放量低于CO2，但高于其他气体成分释放，释放峰温基本与热失重最大速率温度一致。醛酮酸类及酚/醇/脂类成分释放温度区间稍窄。CH4气体释放量较低，但呈现双峰释放形式，峰值温度分别为320℃和485℃，主要可能来自于甲氧基（-O-CH3）及亚甲基（-CH2-）的裂解[17]。
2.3 废弃香菇菌糠热解动力学分析
表2为采用单升温速率的Coats-Redfern法对废弃香菇菌糠热解过程的第三阶段（纤维素类主要成分的快速热解阶段）进行热解动力学分析的拟合结果。
从表2中可见，F1.5反应模型可较好地描述废弃香菇菌糠在不同升温速率下的热解过程，拟合相关系数R2最高，升温速率对热解活化能影响较小，3个升温速率下，基于F1.5模型的活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol，指前因子A随升温速率升高而增加。同时，依据文献介绍的方法[18]计算了热解失重速率最大处（DTGmax）反应系统对应的焓变（△H）、吉布斯自由能（△G）及熵变（△S），各升温速率下，样品的热力学参数变化不大。
表2 不同升温速率下基于Coats-Redfern法的废弃香菇菌糠热解动力学拟合
Table 2 Fitting of pyrolysis kinetics of waste mushroom bran based on Coats-Redfern method under different heating rates
升温速率/（℃/m i n）反应模型拟合方程R 2 E/（k J/m o l）A/m i n-1△H/（k J/m o l）△G/（k J/m o l）△S/（k J/m o l）1 0 F 1 y=-1 0 3 3 4.5 2 x+4.8 5 5 7 0.9 3 2 3 8 5.9 2 1.3 3×1 0 7 8 1.3 2 1 2 5.3 1 -0.0 7 9 F 1.5 y=-1 2 8 0 2.7 7 x+9.5 6 2 8 0.9 6 7 4 1 0 6.4 4 1.8 2×1 0 9 1 0 1.8 4 1 2 3.1 8 -0.0 3 9 F 2 y=-7 4 5 2.3 8 x+1.7 2 9 6 0.7 1 7 3 6 1.9 6 4.2 0×1 0 5 5 7.3 6 1 1 7.2 4 -0.1 1 0 D 1 y=-1 5 5 6 0.3 9 x+1 2.3 7 8 8 0.8 1 5 9 1 2 9.3 7 3.7 0×1 0 10 1 2 4.7 7 1 3 2.2 5 -0.0 1 4 D 2 y=-1 7 0 5 3.1 3 x+1 4.5 8 6 1 0.8 5 3 0 1 4 1.7 8 3.6 9×1 0 11 1 3 7.1 8 1 3 4.0 8 0.0 0 6 D 3 y=-1 9 2 2 8.3 4 x+1 7.2 6 7 9 0.9 0 0 7 1 5 9.8 6 6.0 7×1 0 12 1 5 5.2 6 1 3 9.2 7 0.0 2 9 R 1 y=-7 2 1 2.9 5 x-1.1 5 4 7 0.7 9 0 3 5 9.9 7 2.2 7×1 0 4 5 5.3 7 1 2 8.6 8 -0.1 3 0 R 2 y=-8 5 0 5.8 8 x+0.6 5 4 4 0.8 6 3 4 7 0.7 2 1.6 4×1 0 5 6 6.1 2 1 3 0.3 4 -0.1 2 0 R 3 y=-9 0 4 6.9 2 x+1.2 8 9 8 0.8 8 8 1 7 5.2 1 3.2 9×1 0 5 7 0.6 2 1 3 1.6 3 -0.1 1 0 2 0 F 1 y=-1 0 4 6 3.8 3 x+4.7 6 9 4 0.9 5 6 8 8 7.0 0 2.4 7×1 0 7 8 2.2 4 1 2 4.8 8 -0.0 7 5 F 1.5 y=-1 2 8 6 0.9 1 x+9.3 0 0 9 0.9 8 1 8 1 0 6.9 3 2.8 2×1 0 9 1 0 2.1 7 1 2 2.2 9 -0.0 3 5 F 2 y=-7 2 0 1.7 0 x+1.1 0 9 0 0.7 0 4 1 5 9.8 7 4.3 7×1 0 5 5 5.1 2 1 1 6.9 2 -0.1 1 0 D 1 y=-1 5 9 8 1.2 3 x+1 2.6 2 9 0.8 5 7 5 1 3 2.8 7 9.7 6×1 0 10 1 2 8.1 1 1 3 1.3 9 -0.0 0 6 D 2 y=-1 7 4 4 8.4 6 x+1 4.7 5 7 0.8 8 9 5 1 4 5.0 7 8.9 5×1 0 11 1 4 0.3 1 1 3 3.0 6 0.0 1 3 D 3 y=-1 9 5 6 3.4 5 x+1 7.2 8 5 0.9 3 0 0 1 6 2.6 5 1.2 6×1 0 13 1 5 7.9 0 1 3 8.0 9 0.0 3 5 R 1 y=-7 4 1 7.8 5 x-1.0 3 9 7 0.8 3 6 6 6 1.6 7 5.2 5×1 0 4 5 6.9 2 1 2 8.7 9 -0.1 3 0 R 2 y=-8 6 8 0.8 8 x+0.6 8 7 4 0.8 9 9 6 7 2.1 7 3.4 5×1 0 5 6 7.4 2 1 3 0.3 4 -0.1 1 0 R 3 y=-9 2 0 8.9 6 x+1.2 8 8 3 0.9 2 0 5 7 6.5 6 6.6 8×1 0 5 7 1.8 1 1 3 1.5 9 -0.1 0 0 4 0 F 1 y=-1 0 2 9 0.7 0 x+4.0 9 5 3 0.9 7 1 3 8 5.5 5 2.4 7×1 0 7 8 0.6 0 1 2 5.2 7 -0.0 7 5 F 1.5 y=-1 2 7 3 9.9 5 x+8.6 4 2 8 0.9 8 9 5 1 0 5.9 2 2.8 9×1 0 9 1 0 0.9 6 1 2 2.0 3 -0.0 3 5 F 2 y=-7 3 4 7.1 9 x+1.0 9 9 7 0.7 0 9 9 6 1.0 8 8.8 3×1 0 5 5 6.1 3 1 1 7.3 2 -0.1 0 0 D 1 y=-1 5 5 5 0.8 7 x+1 1.3 2 9 0.8 7 8 9 1 2 9.2 9 5.1 8×1 0 10 1 2 4.3 3 1 3 1.1 0 -0.0 1 1 D 2 y=-1 7 0 4 4.3 3 x+1 3.4 5 5 0.9 0 9 2 1 4 1.7 1 4.7 5×1 0 11 1 3 6.7 5 1 3 2.5 2 0.0 0 7 D 3 y=-1 9 1 8 5.7 8 x+1 5.9 6 1 0.9 4 6 7 1 5 9.5 1 6.5 6×1 0 12 1 5 4.5 5 1 3 7.3 2 0.0 2 9 R 1 y=-7 1 9 1.4 3 x-1.7 0 9 3 0.8 5 9 4 5 9.7 9 5.2 1×1 0 4 5 4.8 3 1 3 0.0 6 -0.1 3 0 R 2 y=-8 4 7 0.7 3 x+0.0 0 5 1 0.9 1 9 4 7 0.4 3 3.4 1×1 0 5 6 5.4 7 1 3 1.3 8 -0.1 1 0 R 3 y=-9 0 0 8.8 8 x+0.6 0 6 7 0.9 3 8 9 7 4.9 0 6.6 1×1 0 5 6 9.9 4 1 3 2.5 7 -0.1 1 0
利用基于多升温速率的KAS无模型法对废弃香菇菌糠在热解转化率为0.1～0.9的活化能进行计算，图5a为不同热解转化率时KAS模型的线性拟合曲线，拟合效果较好（R2均大于0.96），拟合方程及根据拟合曲线斜率计算的活化能随热解转化率变化曲线如图5b和表3所示，活化能介于97.48 kJ/mol～335.40 kJ/mol，活化能随热解转化率先呈缓慢增加，后又呈急剧上升趋势。结果表明废弃香菇菌糠热解过程中涉及的化学反应较为复杂，包括平行、重叠和连续反应等，基于KAS方法的平均活化能比Coats-Redfern方法获得的F1.5级反应模型活化能高。并且菌糠热解过程中基于KAS模型的活化能变化趋势与油茶壳、棕榈皮等生物质不同[11，19]，这可能与菌糠废弃物自身的成分组成复杂，且各成分间热解过程中存在相互作用有关。
图5 菌糠热解转化率为0.1～0.9时的KAS拟合曲线及活化能随转化率增加变化
Fig.5 KAS fitting curve when the conversion rate of pyrolysis of waste mushroom bran is 0.1-0.9 and the activation energy changes with the increase of conversion rate
表3 基于KAS模型的动力学拟合结果
Table 3 Kinetic fitting results based on KAS model
热解转化率拟合方程R 2 E/（k J/m o l）0.1 y=-1 1 7 2 4.7 1 x+1 4.7 5 1 0 0.9 6 4 1 9 7.4 8 0.2 y=-1 3 3 7 0.0 9 x+1 5.4 9 4 2 0.9 6 3 0 1 1 1.1 6 0.3 y=-1 5 0 4 5.6 7 x+1 7.6 3 3 1 0.9 8 9 6 1 2 5.0 9 0.4 y=-1 5 7 7 2.4 2 x+1 8.2 2 8 7 0.9 9 7 4 1 3 1.1 3 0.5 y=-1 6 9 9 2.0 8 x+1 9.6 9 5 4 1.0 0 0 0 1 4 1.2 7 0.6 y=-1 9 5 5 5.8 5 x+2 3.3 3 6 6 0.9 9 9 9 1 6 2.5 9 0.7 y=-2 4 0 3 5.7 2 x+2 9.8 4 5 8 1.0 0 0 0 1 9 9.8 3 0.8 y=-3 1 6 7 5.2 7 x+4 0.0 8 5 9 0.9 9 4 3 2 6 3.3 5 0.9 y=-4 0 3 4 1.5 5 x+4 7.3 6 7 8 0.9 6 9 2 3 3 5.4 0
热解转化率为0.1～0.5时，活化能从97.48 kJ/mol逐步增加到141.27 kJ/mol，该阶段主要对应废弃香菇菌糠中半纤维素中键能较低的支链和部分主链的热裂解过程，热解转化率为0.6～0.9时，主要发生纤维素、木质素热裂解及热解焦的二次分解过程，纤维素和木质素分子聚合度高、微观结构复杂、且两者交联聚合导致分解难度增加，尤其是木质素中的苯丙烷结构相互结合构成的立体网状结构热解难度大[20]。另外，菌糠热解过程产生的焦炭及灰分可能覆盖了纤维素/木质素表面，可能也降低了内部反应活性，综合作用导致热解后期活化能显著升高。
3 结论
利用热重-红外联用技术研究了废弃香菇菌糠在不同升温速率下的热解特性及动力学行为，结果表明，废弃香菇菌糠的整个热解过程包括脱水预热、低沸点挥发分析出、快速热解和炭化4个阶段，主要分解失重过程发生在快速热解阶段，提高升温速率显著增加了Tmax和DTGmax，且有助于样品中挥发分的快速析出及热解反应的进行，挥发分释放综合特性指数D也随升温速率增加由0.30×10-5min-2·℃-3升高至4.63×10-5min-2·℃-3；在线红外监测表明废弃香菇菌糠热解过程中因脱羧反应和羰基、醚键的断裂生成的CO2气体含量较高，其次为芳香烃类和醛酮酸类有机组分，CH4气体释放量较低，且呈现双峰释放的形式。基于Coats-Redfern法的热解动力学拟合表明F1.5级化学反应动力学模型可较好地描述菌糠热解过程，不同升温速率时的热解活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol之间；基于KAS方法的无模型动力学分析显示热解活化能随转化率升高而升高。本文的研究结果可为废弃香菇菌糠的热解工艺参数选择及热化学转化产品制备提供数据支撑，并可为同类生物质废弃资源的热转化研究提供借鉴与参考。
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