马泡瓜（Cucumis melo Linn.var.agrestis Naud.），别称小马泡，葫芦科黄瓜属，一年生匍匐草本植物，是中国特有植物，南北各地有少许栽培，普遍为野生，多见于路旁、田埂[1]，主要分布于安徽、江苏、山东、河南等省[2]，是大豆、玉米、花生等夏季作物田间的常见杂草[3]。茎蔓生，茎上每节有一根卷须，叶有柄，呈楔形或心脏形，叶面较粗糙，有刺毛[4]。花期 5月～7 月，果期 7 月～9月[2]，花两性，单生或双生，花冠黄色，钟状[5]，果实小，长圆形、球形或陀螺状，长约3cm～3.5 cm，径约2 cm～3 cm，幼时有柔毛，生长后逐渐脱落而光滑。马泡瓜果肉极薄，呈现肉色或白色，微酸，带有香气，味道微苦，不常用于食用，多用于观赏[6-7]。每株平均可结果实40个～50个，每个果实含种子50个～80个，多的可达100多个[1]。种子水平着生，卵形，扁压，黄白色，长4 mm～5 mm，宽2.4 mm，厚约1 mm，顶端尖，基部圆，两面光滑[6]。
马泡瓜曾长期被当作杂草处理[8]，但其种子含有大量油分，果实本身具有耐旱、耐涝、适应性强、产量大等优点[9]，因此，可作为一种极具潜力的新型油料作物进行开发利用。20世纪60年代，原安徽省阜阳县行流公社（今安徽省颍泉区行流镇）的社员和当地农民就曾以马泡瓜籽榨油食用[4]。与菜籽油、大豆油、花生油等日常食用植物油相比，马泡瓜油的香气显著，与芝麻油的风味相似。1992年版本《太和县志》在第二十九章中记载：“农民用马泡籽做油，味香似麻油[10]。”芝麻油是由特殊的水代法制备，无压榨过程，故能保留香气，而压榨法制备的马泡瓜籽油也富有香气，是该油脂的特色。目前针对马泡瓜籽油的品质研究较少，纪佳璐等[11]进行了相关研究。本文通过分析马泡瓜籽油的理化特性、脂肪酸组分和挥发性成分，全面剖析该油种的特性，为其合理生产和开发提供科学依据，推动该田间杂草“变废为宝”的进程。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
马泡瓜籽油：安徽有机良庄农业科技股份有限公司自制。
异丙醇、三氯甲烷、乙醚、乙酸、乙醇、氢氧化钾、碘化钾、氢氧化钠、己烷（均为分析纯）：国药控股股份有限公司。
1.2 仪器与设备
ACQUITYH超高效液相色谱仪：美国沃特世公司；WSL-2比较测色仪：上海申光仪器仪表有限公司；WAY-ZT自动阿贝折射仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；iCAPQ电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司；7890N-5975型气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司。以上设备均经过湖北省计量测试技术研究院检定或校准。
1.3 试验方法
1.3.1 马泡瓜籽油的提取制备流程
精选马泡瓜籽→清除杂物→清洗，30℃恒温干燥4 h→60℃低温螺旋压榨机压榨20 min→配套袋式过滤器过滤除去杂质，得到初级油料→5 000 r/min离心15 min，使油水分离，得到纯正马泡瓜籽油。
1.3.2 马泡瓜籽油的常规指标测定
马泡瓜籽油的常规分析指标共计21项，分析方法见表1。
表1 马泡瓜籽油的指标分析方法
Table 1 Analytical method of indexes of Cucumis bisexualis seed oil
指标类型 分析指标 分析方法 分析依据安全指标 黄曲霉毒素B1 液相色谱法 GB 5009.22—2016《食品安全国家标准食品中黄曲霉毒素B族和G族的测定》苯并（α）芘 液相色谱法 GB 5009.27—2016《食品安全国家标准食品中苯并(α)芘的测定》总砷（以As计） 电感耦合等离子质谱法 GB 5009.11—2014《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》铅电感耦合等离子质谱法 GB 5009.12—2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》二丁基羟基甲苯 气相色谱法 GB 5009.32—2016《食品安全国家标准食品中9种抗氧化剂的测定》丁基羟基茴香醚 气相色谱法 GB 5009.32—2016《食品安全国家标准食品中9种抗氧化剂的测定》理化指标 气味、滋味 感官检验法 GB/T 5525—2008《植物油脂透明度、气味、滋味鉴定法》透明度 直接观察法 GB/T 5525—2008《植物油脂透明度、气味、滋味鉴定法》色泽 罗维朋比色法 GB/T 22460—2008《动植物油脂罗维朋色泽的测定》烟点 直接观察法 GB/T 20795—2006《植物油脂烟点测定》加热试验 罗维朋比色法 GB/T 5531—2018《粮油检验植物油脂加热试验》冷冻试验 直接观察法 GB/T 35877—2018《粮油检验动植物油脂冷冻试验》水分及挥发物 干燥失重法 GB 5009.236—2016《食品安全国家标准动植物油脂水分及挥发物的测定》不溶性杂质 干燥失重法 GB/T 15688—2008《动植物油脂不溶性杂质含量的测定》酸价 滴定法 GB 5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》过氧化值 滴定法 GB 5009.227—2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》
续表1 马泡瓜籽油的指标分析方法
Continue table 1 Analytical method of indexes of Cucumis bisexualis seed oil
指标类型 分析指标 分析方法分析依据特征指标 碘值 滴定法 GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》皂化值 滴定法 GB/T 5534—2008《动植物油脂皂化值的测定》不皂化物 滴定法 GB/T 5535.1—2008《动植物油脂不皂化物测定第1部分：乙醚提取法》相对密度 密度瓶法 GB 5009.2—2016《食品安全国家标准食品相对密度的测定》折光指数 阿贝折射仪法 GB/T 5527—2010《动植物油脂折光指数的测定》
1.3.3 马泡瓜籽油脂肪酸组成分析
样品进行脂肪酸组成分析测定依据标准GB 5009.168—2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》第一法。
1.3.4 马泡瓜籽油挥发性成分定性分析
采用顶空固相微萃取（head space solid phase micro-extraction，HS-SPME）和气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）联用技术，参考万茵等[12]的方法。将GC-MS图谱与NIST12.L谱库中标准化合物进行匹配，结合相关文献加以确认，匹配率≥80%的即鉴定为组分峰的代表物质。
1.4 数据处理
全部测试数据均按照相关方法标准的要求设置重复、取平均值并修约，运用EXCEL 2016制作图表。
2 结果与分析
2.1 马泡瓜籽油的常规指标
对照行业标准NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》[13]、国家标准GB 2716—2018《食品安全国家标准植物油》[14]、国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[15]。
2.1.1 马泡瓜籽油的安全指标
马泡瓜籽油的安全指标结果见表2。
表2 马泡瓜籽油的安全指标
Table 2 Food safey indexes of Cucumis bisexualis seed oil
黄曲霉毒素B1/（μg/kg）苯并（α）芘/（μg/kg）总砷（以As计）/（mg/kg）铅/（mg/kg）二丁基羟基甲苯/（mg/kg）丁基羟基茴香醚/（mg/kg）未检出 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
由表2可知，压榨的马泡瓜籽油未检出黄曲霉毒素 B1、苯并（α）芘、总砷、铅、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚等有害物质。
2.1.2 马泡瓜籽油的理化指标
马泡瓜籽油的理化指标见表3。经检测常见植物油（压榨油）的烟点数据见图1。
表3 马泡瓜籽油的理化指标
Table 3 Physicochemical indexes of Cucumis bisexualis seed oil
过氧化值/（mmol/kg）无焦臭、酸败及其他异味，口感好气味滋味 透明度 色泽 烟点/℃ 加热试验（280℃）冷冻试验（0 ℃，5.5 h）水分及挥发物/（g/100 g）不溶性杂质/（g/100 g）酸价/（mg/g）澄清、透明 红11，黄8 225 无析出物，红增加1，黄减少4，蓝增加0.3澄清、透明 0.14 0.05 1.16 0.32
图1 常见植物油及马泡瓜籽油（压榨油）的烟点
Fig.1 Smoking points of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（pressed）
由表3可知，马泡瓜籽油呈深黄色，微红，澄清、透明，无异味，富有类似芝麻油的浓郁香气，宜作为浓香型凉拌油食用。食用油的烟点与其热稳定性密切相关，加热超过烟点温度会引起油脂降解。低烟点的油在烹饪过程中油烟较大，既污染环境，也影响食品风味和操作者的健康，故烟点较高的油更受市场欢迎。由图1可知，马泡瓜籽油的烟点高达225℃，较之同为压榨法制备的常见食用植物油更高。说明马泡瓜籽油不仅因浓郁的风味适宜凉拌，也因较高的烟点适宜烘焙、煎炒、爆炒等多种烹饪方式。另外，植物油中的天然抗氧化剂对烟点呈正影响[16]，故马泡瓜籽油可能富含多酚类抗氧化成分，有待进一步研究。
植物油脂中的磷脂在280℃分解或析出，使油色变深、变黑，并产生析出物或絮状沉淀物，通常油色越深，析出物越多，表明油脂品质越差。一般而言，食用油的色泽都会随着加热时间的延长而变深[17]。马泡瓜籽油加热后无析出物，仅色泽轻微加深。因为磷脂广泛存在于油料作物的细胞中，在油的提取过程中容易大量混入[18]。油脂精炼程度越高，磷脂含量越低，同时也损失了较多风味营养物质。从已有文献[19]可知，磷脂低于0.04%时，油色才会变浅或不变，马泡瓜籽油的磷脂含量可能为0.08%～0.117%。该推论与样品未经精炼的植物原油状态相符。另外，GB 2716—2018《食品安全国家标准植物油》对加热试验未作要求[14]。
NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》[13]要求大部分压榨油的水分及挥发物≤0.10 g/100 g，因为水分过多将有利于解酯酶的活动和微生物的生长繁殖，从而加速油脂的水解作用，影响品质和储存稳定性。但GB 2716—2018《食品安全国家标准植物油》对水分指标未作要求[14]。马泡瓜籽油的水分及挥发物含量超出NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》的限值（≤0.10 g/100 g）[13]，但其过氧化值未超限值，表明偏高的水分含量暂未造成游离脂肪酸和过氧化物增加引起的酸败。水分超标现象可通过精炼加工消除。
马泡瓜籽油的酸价略超出NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》对多数植物油的限值（≤1.0 mg/g），但符合NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》对葵花籽油（≤1.5 g/100 g）、芝麻油（≤2.0 g/100 g）、牡丹籽油（≤2.0 g/100 g）、核桃油（≤3.0 g/100 g）、橄榄油（≤4.0 g/100 g）、沙棘籽油（≤15 g/100 g）等少数油种的限值[13]，表明马泡瓜籽油可能与此类油一样本身富含有机酸；也可能因为该样品未经精炼（也导致水分含量较高），而风味物质得以保留。从安全角度而言，马泡瓜籽油的酸价符合GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》的要求（≤3 mg/g）[14]。
冷冻试验、过氧化值、不溶性杂质的结果均表明该样品的纯度、新鲜度高。
2.1.3 马泡瓜籽油的特征指标
马泡瓜籽油的特征指标见表4。常见植物油[13]及马泡瓜籽油的碘值见图2。
表4 马泡瓜籽油的特征指标
Table 4 Feature indexes of Cucumis bisexualis seed oil
碘值/（g/100 g）折光指数（40℃）132 189.1 9.07 0.922 6 1.475 8皂化值/（mg/g）不皂化物/（g/kg）相对密度（20℃）
图2 常见植物油及马泡瓜籽油的碘值
Fig.2 Iodine values of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils
碘值表征油脂中脂肪酸的不饱和程度，碘值越高，不饱和程度越高。碘值大于130 g/100 g的油脂属于干性油，小于100 g/100 g的属于不干性油，介于100 g/100 g～130 g/100g的属于半干性油[19]。由表4可知，马泡瓜籽油属于干性油，不适用于制皂，食用为宜。在绿色食品植物油中，马泡瓜籽油的碘值高于油茶籽油、花生油、芝麻油、菜籽油，与葵花籽油、大豆油、葡萄籽油相近，反映出其不饱和程度较高，因此也易于氧化，应注意贮存条件。
油脂中的可皂化物包括脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸，一般甘油酯相对分子量越小，皂化值越高[20]。马泡瓜籽油的皂化值较高，可能是其脂肪酸碳链短，分子量小[21]，游离脂肪酸等杂质较少。
不皂化物符合NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》对全部植物油的要求，表明马泡瓜籽油中甾醇、矿物油、色素等杂质含量低。
常见植物油及马泡瓜籽油的相对密度[13]见图3。
图3 常见植物油及马泡瓜籽油的相对密度（20℃）
Fig.3 Relative densities of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（20 ℃）
油脂的相对密度与其组成有关，特别是由某些高不饱和脂肪酸或羟基脂肪酸组成的油脂，相对密度较大。反之，脂肪酸碳链短、饱和脂肪酸组成的油脂则相对密度小。马泡瓜籽油的相对密度较大，可能是其组成以不饱和脂肪酸为主的特点。
常见植物油及马泡瓜籽油的折光指数（40℃）[13]见图4。
图4 常见植物油及马泡瓜籽油的折光指数（40℃）
Fig.4 Refractive indexes of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils（40 ℃）
折光指数，也称折射率，指光线从空气中射入油脂时，入射角与折射角的正弦之比值。油脂的脂肪酸分子量越大，不饱和程度越高，其折光指数越大，含有共轭双键和羟基的脂肪酸油脂折射率更高[22]。40℃测定马泡瓜籽油折光指数，其在绿色食品植物油的折光指数中较高，仅葡萄籽油、牡丹籽油、沙棘籽油的折光指数与之相匹，可能是马泡瓜籽油含较多共轭双键，不饱和程度较高。
参照NY/T 751—2017《绿色食品食用植物油》发现，马泡瓜籽油的特征指标与葡萄籽油最为相仿。葡萄籽油因含有丰富的亚油酸、维生素A和维生素E等营养物质，具有抗氧化、抗衰老、降血脂等作用，在国外已被用作婴儿、老年人的高级营养油和高空作业者、飞行人员的高级保健油，广泛应用于食品、化妆品、药品领域[23]。马泡瓜籽油或拥有同样广阔的应用前景。
2.2 马泡瓜籽油的脂肪酸组成
脂肪酸按有无双键分为饱和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA）和不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA），不饱和脂肪酸按双键的多寡又分为单不饱和脂肪酸（monounsaturated fatty acid，MUFA）和多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）。马泡瓜籽油的脂肪酸组成见表5。常见植物油脂肪酸组成[24]见图5。
由表5可知，马泡瓜籽油富含不饱和脂肪酸，相对含量高达84.9%，饱和脂肪酸含量仅15.1%。由图5可知，马泡瓜籽油的不饱和脂肪酸中，又以多不饱和脂肪酸为主，含量71.6%，单不饱和脂肪酸含量仅13.3%。与其他食用植物油[24]相比，马泡瓜籽油的多不饱和脂肪酸含量位居前列，仅次于红花籽油、核桃油、葡萄籽油。不饱和脂肪酸可有效降低血液中低密度脂蛋白含量，预防高血压、心肌梗塞等心血管疾病的发生[25]。
表5 马泡瓜籽油的脂肪酸组成
Table 5 Fatty acid composition of Cucumis bisexualis seed oil
脂肪酸组分 相对含量/%豆蔻酸 0.043棕榈酸 9.08棕榈一烯酸 0.105十七碳烷酸 0.094十七碳一烯酸 0.038硬脂酸 5.67油酸 13亚油酸 71.4亚麻酸 0.229花生酸 0.223花生一烯酸 0.138
图5 常见植物油及马泡瓜籽油的脂肪酸组成
Fig.5 Fatty acid compositions of Cucumis bisexualis seed oil and common vegetable oils
亚油酸是马泡瓜籽油中含量最高的脂肪酸，占比71.4%，与已有研究结果[11]相近，远高于菜籽油、大豆油、花生油等日常食用油。亚油酸属于ω-6多不饱和脂肪酸，参与磷脂合成，是细胞质膜结构的重要组成部分，对于儿童的大脑和神经发育非常重要，还可抑制胆固醇合成、调节血压、抗氧化、抗癌、预防糖尿病[26]。亚油酸作为必需脂肪酸之一，不能由人体合成，必须从饮食中获取[27]，因此亚油酸的摄入对生理健康有着重要意义。马泡瓜籽油可作为亚油酸的来源加以利用，长期食用将有益于健康。
2.3 马泡瓜籽油的挥发性成分定性分析
GC-MS鉴定出20种挥发性风味物质，其中匹配度≥80%的有2-甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、苯甲醛、1-（1H-吡咯-2-基）乙烷、3-乙基-2，5-二甲基吡嗪、2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、1-（5-甲基-2-吡嗪基）-1-乙烷、5-甲基-2-吡嗪基甲醇、十甲基环戊硅氧烷、戊基吡啶、吲哚、十二甲基环己硅氧烷。马泡瓜籽油的挥发性风味是通过不同香气特征的多种成分协同作用表现的。其中峰面积最大的是吡嗪类化合物，主要呈现强烈的烘烤味、坚果味；其次是苯甲醛，呈杏仁味、焦糖味[28]。芝麻油的主要香气成分也是吡嗪类化合物[29-30]，与感官体验相符。鉴于风味相似，可考虑将马泡瓜籽油作为芝麻油的替代品进行产品研发。
3 结论
马泡瓜籽油在常温（15℃～35℃）下为液态，呈微红的深黄色，澄清、透明，富有类似芝麻油的浓香。未检出黄曲霉毒素B1、苯并（α）芘、总砷、铅、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚等有害的生物毒素、重金属、抗氧化剂。烟点较高（225℃），适宜多种烹饪方式；皂化值较高，易于人体消化吸收；碘值、相对密度和折光指数较高，不饱和程度较高，有益心血管健康。马泡瓜籽油以多不饱和脂肪酸为主，尤其是富含人体不能合成的必需脂肪酸——亚油酸，占比高达71.4%，高于菜籽油、大豆油、花生油。对马泡瓜籽油的香气做出主要贡献的挥发性成分为吡嗪类化合物，与芝麻油的主要挥发性成分相同。综上，马泡瓜籽油是一种天然健康、香味显著的新型植物油脂。本研究的结果为今后进一步探究马泡瓜籽油的特色活性成分、储藏稳定性等提供理论依据，促进马泡瓜的开发利用。
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