针对食品中有害污染物，发展简便快捷、灵敏可靠且高通量的现场快速检测新技术是进一步加强食品安全工作的重要保障。目前常用的检测方法有气相色谱-质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）[1]、液相色谱-质谱联用法（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS）[2]、高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）[3]、电化学检测技术、免疫分析技术[4]等，然而这些检测方法存在一定的局限性。如仪器分析法，样品预处理步骤繁琐，需要萃取、分离、净化、衍生化等，检测时间长，且需要专业人员的操作和维护；免疫分析法价格昂贵、试验结果易出现假阳性。因此，发展简便快捷、灵敏可靠且低成本的高通量检测新技术成为食品安全检测领域的一个重要研究方向。
生物传感器是一种能够对特定生物组织和特殊化学物质进行监控的综合分析体系，是伴随生命科学发展进程中起到重要辅助作用的一种监测设备。与传统的仪器分析法相比，生物传感器在具有高灵敏度和高选择性的同时，还具有分析速度快，检测成本低以及便携性好等优点。然而，生物传感器也存在着一些不足。迄今为止，大多数报道的生物传感器都是基于各种生物大分子材料（主要是酶和抗体）作为传感器的识别元件构建而成。一方面，具有特征催化能力的酶和高特异性的抗体通常都较难获得，提取和纯化过程复杂耗时，且成本高昂；另一方面，这些生物大分子材料对反应条件的要求十分苛刻，很容易受到外界环境的影响，并且保存困难。分子印迹技术（molecular imprinting technique，MIT）是近些年迅速崛起的一门融合了高分子化学、生物化学以及材料学等研究领域成果的交叉学科技术。该技术通过合成出对特定的目标分子具有特异性识别能力的分子印迹聚合物（molecular imprinting polymer，MIP）来实现对样品的前处理。分子印迹聚合物MIP是以目标分子（印迹分子）作为模板，将具有结构上互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价键与模板分子结合，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子洗脱出来，形成一种具有与目标分子大小、形状、作用位点互补的空穴[5]。因此，将该技术与传感技术相结合，可以克服生物大分子材料存在的种种不足，具有特异性好，机械强度好，不易受基质干扰等优点。
近年来，纳米科学技术的发展引起了越来越多科研工作者的关注，是20世纪90年代发展壮大起来的一门多学科交叉融合技术。由于量子限域效应及较大的比表面积，使纳米材料具有一些特殊的物理、机械及化学性质，如磁性材料的超顺磁性能、量子点量子效应和尺寸效应，在食品安全检测领域有着巨大的应用潜能。利用纳米材料新颖特殊的性质可以改善现有分子印迹仿生传感检测的不足，为食品安全监控提供直接、有效、低成本的检测技术。本文对基于功能性纳米粒子的分子印迹仿生传感检测在食品安全检测领域的应用进行综述，包括基于量子点、上转换纳米粒子等荧光材料、磁性纳米颗粒、石墨烯材料等，以期为新型分子印迹传感检测技术在食品安全检测领域的发展和应用提供参考。
1 分子印迹聚合物制备方法
1.1 悬浮聚合法
悬浮聚合法是目前制备分子印迹聚合物的常用方法之一，此方法是将模板分子、功能单体及交联剂等置于水或极性较高的溶剂中，再通过搅拌分散成小液滴悬浮于溶剂中进行聚合反应[6]。但是此种方法无法应用在模板分子和功能单体溶于水和极性溶剂的聚合物的制备。
1.2 沉淀聚合法
沉淀聚合是将模板分子、功能单体、交联剂及引发剂溶于制孔剂中，形成均一且高度交联的聚合物，反应形成的聚合物不溶于溶剂，并以沉淀的形式形成聚合物[7]。该方法因制备体系中不需要加入表面活性剂且制备出的聚合物微球形状大小统一等优点，被较多的应用在分子印迹聚合物的制备中。
1.3 本体聚合法
本体聚合法是最常用的一种传统制备方法。按照一定比例混合模板分子、功能单体、制孔剂、交联剂、引发剂，在真空密闭环境中，反应沉淀形成聚合物，但是该方法获得的聚合物成块状，需要通过粉碎、研磨、过筛、层降才能得到一定粒径的分子印迹聚合物[8]。
1.4 乳液聚合法
乳液聚合法是将模板分子、功能单体、交联剂和表面活性剂溶于水或有机溶剂，通过高速搅拌加快乳化速度，最后在引发剂的作用下聚合生成聚合物，然而此种方法存在容易受到乳化剂的影响，且聚合过程中乳液的稳定性不易控制等问题[9]。
1.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂分散在制孔剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料[10]。
1.6 表面分子印迹法
表面分子印迹技术通常是以纳米材料为载体，模板分子在其表面进行聚合反应使得大部分印迹位点存在于表面，有利于模板分子吸附-洗脱的同时还能够提高材料的灵敏度，表面分子印迹聚合物另一个优点是能够增加有效吸附面积，并且可以通过选用具有较大比表面积的纳米材料作为载体进一步优化表面分子印迹聚合物的这一优点[11-13]。
2 基于功能性纳米粒子的分子印迹仿生传感器在食品安全检测中的应用
2.1 石墨烯分子印迹聚合物
石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状结构，在力学、热学、电学、光学等方面都拥有着优异的性能，具有硬度强、比表面积大和电子导电率优异等优点，特殊的理化性质使其成为制备表面分子印迹聚合物的理想载体[14]。石墨烯良好的机械性能和热学性能能够提高分子印迹聚合物的使用寿命；大的比表面积能够避免在其表面进行聚合的聚合物包埋过深，有利于模板分子的吸附-洗脱过程；较高的导电率赋予了以石墨烯为载体的分子印迹聚合物能够应用于电化学传感器的条件，同时提高了检测的灵敏度和检测下限。氧化石墨烯、石墨烯纳米片等石墨烯衍生物因对石墨烯材料的进一步优化，也是目前分子印迹材料的研究热点[15-17]。
M.Zhang等[18]以石墨烯材料为载体制备吡虫啉分子印迹聚合物应用于电化学传感器，用该聚合物对玻碳电极进行修饰，得到的传感器在稳定性和特定识别能力上都得到了高度改进，修饰后的电极上吡虫啉浓度在0.5 μmol/L～15 μmol/L的范围内与峰值电流呈线性，检测限为 0.10 μmol/L 。Ali A.Ensaf等[19]以石墨烯量子点为载体制备甲硝唑分子印迹聚合物，并且用该聚合物和石墨烯纳米片共同修饰玻碳电极表面，该传感器在甲硝唑浓度为 0.005 μmol/L～0.750 μmol/L和0.75 μmol/L～10.0 μmol/L时与峰值电流呈线性关系，检出限为0.52 nmol/L，该传感器的高灵敏度和优异的选择性分别归因于石墨烯纳米片的良好导电性和分子印迹聚合物中甲硝唑的特定位点。制备石墨烯分子印迹聚合物对玻碳电极进行修饰的流程及对模板分子选择性电化学检测的原理见图1。
图1 制备石墨烯分子印迹聚合物对玻碳电极进行修饰的流程及对模板分子选择性电化学检测的原理
Fig.1 Schematic procedure for the preparation of GN/MIPs/GCE and our concept for selective electrochemical detection of template molecule
2.2 碳纳米管分子印迹聚合物
碳纳米管也是碳纳米材料的一种，它作为一维碳纳米材料，早在1991年就被发现[20]。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管仅由一层石墨片组成，多壁碳纳米管由两层或两层以上的石墨片组成。多壁碳纳米管相较单壁碳纳米管更容易被氧化和切断，氧化过程会产生羧基和羟基等官能团，并且多壁碳纳米管能够提供更大的有效吸附面积[21]。碳纳米管因具有独特的力学性能、生产工艺成熟且生产成本低等优点被广泛应用。
Maliwan等[22]通过在碳纳米管表面包覆SiO2改善了碳纳米管的溶解性和电催化性能，以改良后的碳纳米管为载体制备丙溴磷分子印迹聚合物，再用制备的聚合物对玻碳电极进行修饰得到新型的丙溴磷电化学传感器，修饰后的传感器导电率明显提高，增加了电极的电催化性能，从而提高了丙溴磷检测的灵敏度，该传感器在丙溴磷浓度为0.001 μmol/L～200 μmol/L时，丙溴磷浓度与峰值电流成线性关系，检出限为0.002 μmol/L，并且实现了快速检测，每小时可检测200个样品。Xu等[23]用多壁碳纳米管做基质制备四环素分子印迹聚合物修饰玻碳电极，多壁碳纳米管为分子印迹提供了大的表面积，为电子转移提供了高导电性，这种方法制备的传感器具有高灵敏度和选择性，检出限为0.013 μmol/L，人血清中四环素的回收率为95.7%～105.4%。
2.3 金属-有机骨架分子印迹聚合物
金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs），是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料[24]。在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等。MOFs具有比表面积大、孔径可调节、结构与功能多样性和不饱和的金属位点等特点，在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和发展前景[25]。
Xiao Yang等[26]成功制备了以ZIF-8为基质的新型分子印迹聚合物，用于在水溶液中选择性鉴定和分离2，4-二氯苯氧基乙酸，结果表明该分子印迹聚合物的最大吸附容量为108.10 mg/g。Xu等[27]制备具有高比表面积和孔隙率的金属-有机骨架ZIF-8，并将其用作基质在表面进行槲皮素分子印迹聚合物的制备，构建基于MOF的传感器，然后将蓝色发光碳点嵌入金属-有机骨架作为信号转换器，用于槲皮素的高选择性和高灵敏度的光敏检测随着槲皮素浓度从0增加到50.0 μmol/L，其荧光呈线性下降，检出限为2.9 nmol/L。乳液聚合法制备以ZIP-8为基质的分子印迹聚合物见图2。
图2 乳液聚合法制备以ZIP-8为基质的分子印迹聚合物
Fig.2 Schematic representation of MIPs based on ZIF-8 stabilized pickering emulsions polymerization
2.4 基于荧光纳米粒子的分子印迹聚合物
目前，在分子印迹领域常用的荧光纳米粒子主要有量子点、碳量子点、石墨烯量子点、上转换纳米粒子等[28-30]。荧光分子印迹聚合物因其独特的荧光效应，多被应用在光敏检测中，利用荧光物质特有的荧光猝灭或荧光增强等效应建立快速检测方法。量子点分子印迹聚合物的制备及荧光猝灭检测原理见图3。
2.4.1 量子点分子印迹聚合物
量子点是一种纳米级别的半导体，直径常在2 nm～20 nm之间，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，而发出光的频率会随着这种半导体尺寸的改变而变化，因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色[31]。常见的量子点由 IV、II-VI、IV-VI或III-V族元素组成。具体的例子有硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。
图3 量子点分子印迹聚合物的制备及荧光猝灭检测原理
Fig.3 Preparation of quantum dot molecularly imprinted polymer and its fluorescence quenching detection principle
Anis等[32]以PEG-Mn与ZnS混合的量子点为载体制备黄曲霉毒素分子印迹聚合物，通过荧光光谱仪进行对非乳制品饮料样品中的黄曲霉毒素进行荧光测量，制备的 MIP-QDs 复合物对 AFs（AFB1、AFB2、AFG1和AFG2）具有高亲和力和选择性，检出限和定量分别为 0.016 mg/L和 0.053 mg/L，回收率为（99±4）%至（107±5）%。贾梦凡[33]利用量子点的荧光猝灭原理，成功制备了以羧基化CdTe量子点为基质的2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-Dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D）分子印迹聚合物，可用于高灵敏高选择的检测2，4-D，检测限最低可达2.1 nmol/L。Wang等[34]以CdS/ZnS量子点为基质制备的乙烯雌酚分子印迹聚合物对乙烯雌酚表现出高选择性和特异性荧光猝灭，通过荧光经检测乙烯雌酚浓度在0.002 mg/L～10.0 mg/L范围内呈良好的线性关系，回收率在99.6%～102.0%和82.9%～95.9%之间，该检测方法准确度和精密度高，选择性好，实用性强，实现了在海水河水样品中的快速检测。
2.4.2 碳量子点分子印迹聚合物
碳量子点是一种由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸极小（在10 nm以下），具有荧光性质的新型纳米碳材料。碳量子的结构和组成决定了其性质的多样性，碳量子点的主要特性是在紫外光区有较强的吸收峰，光致发光性质，上转换发光性质等[35]。传统的量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但这些量子点一般有毒，对环境也有很大的危害，碳量子点作为一种新型的碳纳米材料，与各种金属量子点类似，但在制备的过程中不涉及重金属的使用，因此相较于金属量子点材料，碳量子点具有较高的生物相容性和较低的细胞毒性，对环境危害很小[36]。碳量子点合适的尺寸、低廉的成本和良好的生物兼容性对于生物标记等领域的研究是至关重要的，因此它的出现引起了研究者广泛的关注。
Ensafi等[37]用橙汁作为碳源，通过简单绿色的方法合成水溶性荧光碳量子点，制备了以碳量子点为基质的盐酸异丙嗪分子印迹聚合物作为光学传感器，利用荧光猝灭原理测定盐酸异丙嗪，该传感器对盐酸异丙嗪有良好的选择性和灵敏度，检出限为0.5 μmol/L，在人血浆样品中对盐酸异丙嗪的回收率为96.4%～102.3%。Liu等[38]用甘薯皮制备碳量子点具有低毒性和优异的光稳定性，以该碳量子点为基质制备的土霉素分子印迹聚合物作为一种新型的荧光探针用于特异性识别和灵敏快速检测土霉素，利用碳量子点与土霉素结合时产生的荧光猝灭效应实现对土霉素的快速检测，该荧光探针对土霉素的检出限为15.3 ng/mL，对蜂蜜样品中土霉素的回收率为90.2%～97.3%。
2.4.3 上转换分子印迹聚合物
上转换纳米粒子（upconversion luminescent material，UCNPs）是在光激发时，通过吸收长波长低能光子而发射比激发波长短的荧光的纳米材料，此过程违背Stokes定律，因此，也称上转换发光为逆“Stokes发光”[39]。基质材料、激活剂和敏化剂是上转化纳米材料的基本组成。基质材料自身不构成激发能级，但是可以为激活离子提供适合的晶体场；激活剂是材料中掺杂的微量稀土离子或过渡金属离子，这些杂质离子的引入，会导致晶格产生缺陷，进而影响上转换发光过程。敏化剂本身不发光，当被外界能量激发后，可以将能量通过共振作用传递给激活剂，进而增强发光效率。镧系元素具有几乎覆盖从紫外线到近红外线的整个光谱区的光谱线，是作为参杂元素最常见的材料[40]。
UCNPs因其独特的发光机制，相较于传统作为生物标记材料的有机染料，具有如下诸多优点[41-43]。（1）光化学性质稳定性高；（2）发光性能稳定，不受外界干扰，适合用于复杂生物样本中的荧光标记；（3）不遵循Stokes定律，降低背景干扰，提高检测灵敏度；（4）（近）红外光激发，应用于生物组织样品时，穿透性好且对生物样品损伤低；（5）控制掺杂元素的种类和比例，可以得到不同发射波长，实现生物体系多组分同时检测。
曹凤珍[44]用四水醋酸钇、四水醋酸镱和四水醋酸铒制备出上转换纳米粒子，以上转换纳米粒子为载体制备杂色曲霉毒素分子印迹聚合物作为荧光传感器，对杂色曲霉毒素进行荧光检测，杂色曲霉毒素浓度在0.050 mg/L～1.000 mg/L范围内，荧光印迹聚合物荧光增强的程度与浓度呈现出良好的线性关系，检出限为0.013 mg/L。
2.5 磁性分子印迹聚合物
磁性分子印迹聚合物是在分子印迹聚合物的基础上通过加入磁性物质，使磁性分子印迹聚合物可以在外加磁场的作用下，不经过离心或过滤就能实现模板分子与聚合物的快速分离[45]。Fe3O4因其无毒，制备简单，价格便宜等优点以磁性纳米粒子的形式被广泛应用于生物学领域，然而，最初形成的Fe3O4磁性纳米粒子会迅速聚集成大团簇，从而失去单个颗粒存在的独特性质，因此，必须涂覆稳定材料，如二氧化硅、碳、贵金属或嵌入化学惰性保护基质中[46-47]。磁性分子印迹聚合物的合成见图4，在食品样品检测中使用磁性分子印迹聚合物见图5。
图4 磁性分子印迹聚合物的合成
Fig.4 Synthesis of magnetic molecularly imprinted polymers
图5 在食品样品检测中使用磁性分子印迹聚合物
Fig.5 Use of magnetic molecularly imprinted polymers in food sample testing
在Fe3O4表面涂覆SiO2是避免Fe3O4磁性纳米粒子团簇的比较成熟的方法之一，该方法操作简单且试验成本低，是目前使用较多的方法。Chen等[47]用SiO2涂覆Fe3O4，得到双键改性的Fe3O4@SiO2纳米粒子。以该粒子为载体制备头孢氨苄分子印迹聚合物，并使用该聚合物作为固相萃取柱，结合HPLC-UV检测器对猪肉和牛奶样品进行检测，检出限为5.00 μg/kg。
贵金属涂层因具有生物相容性，化学惰性，高表面能，光学和电子特性等优点，也被经常用作磁性纳米粒子表面的涂覆材料[48]。Han等[49]在Fe3O4表面包覆谷胱甘肽功能化的金，并在表面制备雌二醇分子印迹聚合物，制备了一种新型分子印迹电化学传感器，并成功应用于奶粉中磁二醇的检测，具有良好的灵敏度、选择性、重现性和检测效率，在 0.025 μmol/L～10.00 μmol/L内成良好的线性关系，检出限为2.760 nmol/L。
表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H 等），与水有很大的亲和力，故称亲水基。在磁性纳米粒子表面涂覆表面活性剂可以增加其在极性溶液中使用的可能性，因此表面活性剂也是Fe3O4表面常用的涂覆材料之一[50]。Kumar等[51]开发出一种能灵敏检测各样品中吡虫啉的方法，他们使用油酸涂覆的Fe3O4为载体制备的吡虫啉分子印迹聚合物作为分离识别吡虫啉的元素，并结合LC-MS检测，此聚合物显示出快速的吸附速率和优异的吸附能力，对茄子、蜂蜜样品中的吡虫啉的回收率为（87.3±5.0）%和（90.6±5.6）%。
石墨烯材料是Fe3O4纳米粒子表面涂覆材料中常用的碳材料，在磁性纳米粒子表面涂覆石墨烯材料不仅能够保护粒子不会团聚，还能够提供较大的比表面积，优化吸附性能[52]。Guo等[53]在Fe3O4磁性纳米粒子表面涂覆石墨烯，并以改性后的磁性石墨烯纳米粒子为载体制备牛血红蛋白分子印迹聚合物，其磁性性质有益于聚合物的分离，较大的比表面积有益于对蛋白的吸附，该聚合物对牛血红蛋白的吸附量为186.73 mg/g。
3 结论与展望
功能性纳米粒子分子印迹技术是将具有优越特性的功能性的纳米粒子与分子印迹技术相结合，很大程度上改进了分子印迹技术的不足。荧光型分子印迹聚合物使分子印迹聚合物在保持原来属性的基础上增强了灵敏度；磁性分子印迹聚合物给予了其磁敏感特性。基于石墨烯、碳纳米管、MOF材料的分子印迹聚合物具有高比表面积，增强吸附性能等优点。基于目前的研究方向及研究进展，未来的研究方向可能集中在以下领域：（1）有效制备功能性纳米粒子分子印迹聚合物的方法，探索有效快速大规模的制备方法可以促进其工业化生产。（2）解决磁性分子印迹聚合物可能存在漏磁现象的问题。（3）探索多种新型功能性纳米粒子，将其应用于分子印迹技术中，提高检测方法的性能。（4）功能单体的开发。新型功能单体的开发有利于不同物质，尤其是食品的分析检测。（5）功能性分子印迹聚合物与固相萃取、荧光检测技术、电化学检测技术、HPLC、LC-MS及HPLC-MS等检测技术的结合应用。
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